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1、第四章第四章 液态混合物和溶液液态混合物和溶液溶液（溶液（solutionsolution）( (混合物）混合物）广义地说，两种或两种以上物质彼此以分子或离子广义地说，两种或两种以上物质彼此以分子或离子状态均匀混合所形成的体系称为溶液状态均匀混合所形成的体系称为溶液( (混合物）混合物） 。溶液和混合物的区别：溶液和混合物的区别：溶液有溶剂和溶质之分而混合物没有；对溶液中溶液有溶剂和溶质之分而混合物没有；对溶液中的溶剂和溶质采用不同的研究方法，而对混合物的溶剂和溶质采用不同的研究方法，而对混合物则采用同一的研究方法。则采用同一的研究方法。1相关知识以物态分以物态分气态溶液气态溶液（如空气）、（
2、如空气）、固态溶液固态溶液（如金属固熔体）（如金属固熔体）液态溶液液态溶液。以溶质的导电性分以溶质的导电性分电解质溶液电解质溶液非电解质溶液非电解质溶液。溶剂（溶剂（solventsolvent）和溶质（）和溶质（solutesolute） 如果组成溶液的物质有不同的状态，通常将液如果组成溶液的物质有不同的状态，通常将液态物质称为溶剂，气态或固态物质称为溶质。态物质称为溶剂，气态或固态物质称为溶质。 如果都是液态，则把含量多的一种称为溶剂，如果都是液态，则把含量多的一种称为溶剂，含量少的称为溶质。含量少的称为溶质。2相关知识混合物混合物（mixturemixture） 多组分均匀体系中，溶剂和
3、溶质不加区分，各多组分均匀体系中，溶剂和溶质不加区分，各组分均可选用相同的标准态，使用相同的经验定律，组分均可选用相同的标准态，使用相同的经验定律，（一视同仁）这种体系称为混合物，也可分为气态（一视同仁）这种体系称为混合物，也可分为气态混合物（如空气）、液态混合物（如石油）和固态混合物（如空气）、液态混合物（如石油）和固态混合物（如合金）。混合物（如合金）。3相关知识4.1 液态混合物及溶液组成的表示方法液态混合物及溶液组成的表示方法 在液态的非电解质溶液中，对于混合物中任一在液态的非电解质溶液中，对于混合物中任一组分组分B的浓度表示法主要有如下七种：的浓度表示法主要有如下七种：质量浓度质量浓
4、度质量分数质量分数物质的量浓度物质的量浓度摩尔分数摩尔分数体积分数体积分数质量摩尔浓度质量摩尔浓度摩尔比摩尔比4相关知识B的质量浓度：的质量浓度：单位：单位：kgm-3B的质量分数：的质量分数：B的百倍质量分数：的百倍质量分数：B的物质的量浓度：的物质的量浓度：单位：单位：molm-33 123 35相关知识B的摩尔分数：的摩尔分数：B的质量摩尔浓度：的质量摩尔浓度：单位：单位：molkg-3B的摩尔比：的摩尔比：xB多用于液相组成，多用于液相组成， yB多用于气相组成多用于气相组成B的体积分数：的体积分数：43 563 76相关知识4.2 拉乌尔定律和享利定律拉乌尔定律和享利定律在一定的温度
5、下在一定的温度下 PA PA*A（g）PA*A（L）PAA+Bv在在一一定定温温度度下下,稀稀溶溶液液中中溶溶剂剂的的蒸蒸汽汽压压PA等等于于纯纯溶溶剂剂的的蒸蒸汽汽压压PA*与与其其溶溶液液中中纯纯溶溶剂剂的的摩摩尔尔分分数数xA的的乘乘积积用数学式可表示为：用数学式可表示为：v PA= PA* xA (4-1)一：一：拉乌尔拉乌尔定律溶剂的气液平衡规律定律溶剂的气液平衡规律7相关知识2 2、计算、计算X XA A所依据的液相溶剂分子必须与平衡气所依据的液相溶剂分子必须与平衡气相中的溶剂分子有相同分子结构相中的溶剂分子有相同分子结构1 1、拉乌尔定律适用于稀溶液中溶剂；对于溶质、拉乌尔定律适
6、用于稀溶液中溶剂；对于溶质浓度趋于零的无限稀溶液拉乌尔定律严格适用浓度趋于零的无限稀溶液拉乌尔定律严格适用. .注意：注意：8相关知识其它形式的拉乌尔定律：其它形式的拉乌尔定律：1.1.对于由对于由A A和和B B组成的双组分系统，组成的双组分系统，xA=1-xB, PA=PA*（1-xB） PA*- PA=PA= PA*xB (4-2)2.2.若溶质不止一种，则若溶质不止一种，则溶剂的蒸汽压下降与溶质的摩尔分数成比例。溶剂的蒸汽压下降与溶质的摩尔分数成比例。(4-3)9相关知识二、亨利定律溶质的气液平衡规律溶质的气液平衡规律v在在一一定定温温度度和和平平衡衡状状态态下下，气气体体在在液液体体
7、里里的的溶溶解解度度与与该气体的平衡分压该气体的平衡分压pB成正比。用公式表示为：成正比。用公式表示为：kx,B（ kb,B、 kw,B）亨利系数，亨利系数，kx,B kb,B kw,B一定温度压力下与溶剂、溶质及组成表示的选择有关。一定温度压力下与溶剂、溶质及组成表示的选择有关。亨利定律的使用，要求亨利定律的使用，要求B B组分在气、液两相有相同组分在气、液两相有相同的存在形态的存在形态( (无解离、无聚合无解离、无聚合) )。10相关知识三、拉乌尔定律与亨利定律的应用三、拉乌尔定律与亨利定律的应用测定非挥发性溶质的摩尔质量测定非挥发性溶质的摩尔质量M M若溶质为非挥发性的，则溶液足够稀时有
8、：若溶质为非挥发性的，则溶液足够稀时有：得得 MB=PA*MAmB/(PA*-PA)mA (4-7)PA*- PA=PA= PA*xB代入式（代入式（4-2）式中式中M MA A和和m mA A分别为溶剂的摩尔质量和质量，分别为溶剂的摩尔质量和质量，m mB B为溶为溶质的质量。质的质量。11相关知识解：解：MA=78.0g.mol-1, mB=1.52g，mA=100g, pA=9825PaMB= PA*MAmB/(PA*-PA)mA =99.210-3Kg.mol-1例例4-2 4-2 将将1.52g1.52g非挥发性溶质溶于非挥发性溶质溶于100g 100g 苯中，苯中， 2020时测时
9、测得溶液的蒸气压为得溶液的蒸气压为9835Pa, 209835Pa, 20时纯苯的蒸气压时纯苯的蒸气压P PA A* *=9954Pa,=9954Pa,求溶质的求溶质的M MB B. .代入（代入（4-74-7）式得：）式得：12相关知识利用亨利定律求难溶气体的溶解度利用亨利定律求难溶气体的溶解度例例4-3. 4-3. 0，P(O2)=101325Pa,1000g水中至多可溶水中至多可溶解氧气解氧气48.8cm3,求（求（1）0外压力为外压力为101325Pa时时O2(g)溶于溶于H2O的亨利系数；的亨利系数；解：解： （1）Kx,B=PB/xB=101325Pa/(3.9210-5)=2.5
10、8109Pa13相关知识解解 (2) ：PB=PyB=101325Pa0.21=21278PaxB=PB/Kx,B=21278Pa/(2.58109Pa)=8.2410-6xB=nB/nA=(mB/MB)/(mA/MA)所以所以 mB=mAxBMB/MA =1000g8.2410-6 32.0g.mol-1/(18.0g.mol-1) =0.015g （2）0,101325Pa的空气中的空气中, 1000g水中最多可水中最多可溶解多少克溶解多少克O2(g)。14相关知识计算挥发性溶质在平衡气相的组成：例计算挥发性溶质在平衡气相的组成：例4 45 5四、拉乌尔定律与亨利定律的比较四、拉乌尔定律与
11、亨利定律的比较适用对象不同；适用对象不同；比例系数不同；比例系数不同；组成选择不同。组成选择不同。15相关知识例、例、20下下HCl(B)溶于苯溶于苯(A)达平衡。当气相中达平衡。当气相中HCl分压为分压为101.325kPa时，溶液中时，溶液中HCl的摩尔分数为的摩尔分数为0.0425。已知。已知20 苯的饱和蒸汽压为苯的饱和蒸汽压为10.011kPa。求。求20 时时HCl与苯蒸气的总压为与苯蒸气的总压为101.325kPa时，苯中溶时，苯中溶解解HCl的摩尔分数。的摩尔分数。解：解：p总总 = p苯苯 + pHCl溶剂服从溶剂服从Raoult定律：定律： p苯苯=p*苯苯 (1-xHCl
12、)溶质服从溶质服从Henry定律：定律：pHCl=kxxHCl解得：解得：xHCl= 0.038516相关知识4.3 偏摩尔量偏摩尔量问题的提出问题的提出18.09 cm336.18 cm31mol H2O (l) + 1mol H2O (l)Vm*水= 18.09 cm3mol1 V*= nVm*水= 36.18 cm3 18.09 cm317相关知识1mol C2H5OH（l）+ 1mol C2H5OH（l）Vm*乙醇 = 58.35 cm3mol-1 V*= nVm*乙醇 = 116.70 cm3 58.35 cm358.35 cm3116.70 cm3 18相关知识58.35 cm31
13、8.09 cm374.40 cm3 Vn水Vm*水 + n乙醇Vm*乙醇 = 76.44 cm3V = n水V水 + n乙醇V乙醇19相关知识偏摩尔量偏摩尔量设设Z代表代表V，U，H，S，A，G等广度性质，则对多组等广度性质，则对多组分体系分体系Z=Z(T,p,n1,n2,nk)液体中发生的混合过程多为液体中发生的混合过程多为定温定压定温定压过程，则过程，则20相关知识ZB称为组分称为组分B的的偏摩尔量偏摩尔量(VB、 UB、 SB、 GB、等等)。 定温定压及除定温定压及除B B以外其他组分不变下，状态性质以外其他组分不变下，状态性质 Z Z 随组分随组分B B 的物质的量的物质的量 n n
14、B B 的变化率；的变化率； 或定温定压及除或定温定压及除B B以外其他组分不变下，向一巨大以外其他组分不变下，向一巨大体系中加入单位物质的量的体系中加入单位物质的量的B B，所引起状态性质，所引起状态性质 Z Z 的变的变化。化。物理意义为物理意义为：21相关知识关于偏摩尔量的几点注意：关于偏摩尔量的几点注意：容量性质才有偏摩尔量概念，容量性质才有偏摩尔量概念，ZB本身为强度性质；本身为强度性质；对于纯物质：对于纯物质：ZB=Z*m ；偏微分的下标一定为偏微分的下标一定为T,p，且，且ZB=Z(T,p,x1,x2, xk)；偏摩尔量可为正值，也可为负值。偏摩尔量可为正值，也可为负值。与物质的
15、种类有关与物质的种类有关.水在乙醇中、水在氯化钠中水在乙醇中、水在氯化钠中VB不同。不同。22相关知识1、集合公式、集合公式定定T定定p定组成定组成条件下：条件下：关于偏摩尔量的几个重要公式关于偏摩尔量的几个重要公式在保持偏摩尔量不变的情况下，对上式积分集合公式说明体系的总的容量性质等于各组分偏摩尔量的加和。集合公式说明体系的总的容量性质等于各组分偏摩尔量的加和。23相关知识写成一般式有：24相关知识 如果在溶液中不按比例地添加各组分，则溶液浓度会发生改变，这时各组分的物质的量和偏摩尔量均会改变。对Z进行微分根据集合公式在等温、等压下某均相体系任一容量性质的全微分为：2、吉、吉-杜（杜（Gib
16、bs-Duhem）方程）方程25相关知识Gibbs-DuhemGibbs-Duhem公式说明偏摩尔量之间是具有一定联系的。公式说明偏摩尔量之间是具有一定联系的。某一偏摩尔量的变化可从其它偏摩尔量的变化中求得。某一偏摩尔量的变化可从其它偏摩尔量的变化中求得。（1）（2）两式相比，得：26相关知识表明：表明：dZA与与dZB方向相反，此消彼长的相互制约关系方向相反，此消彼长的相互制约关系。 其物理意义以二元系为例：其物理意义以二元系为例： xAdZA xBdZB=027相关知识3、同一组分的各偏摩尔量间的关系：、同一组分的各偏摩尔量间的关系： 广义地说：于摩尔量间成立的关系，同样存在于广义地说：于
17、摩尔量间成立的关系，同样存在于偏摩尔量间。偏摩尔量间。 例如：例如：28相关知识例：例：25时，时，X（甲醇）（甲醇）0.400的甲醇水溶液，如果向大量的此的甲醇水溶液，如果向大量的此种溶液中加入种溶液中加入1mol水，溶液的体积增加了水，溶液的体积增加了17.35cm3,加入加入1mol甲甲醇，溶液体积增加醇，溶液体积增加39.01cm3，计算将，计算将0.4mol甲醇和甲醇和0.6mol的水的水混合，溶液的体积应为多少？混合过程体积变化多少？已知混合，溶液的体积应为多少？混合过程体积变化多少？已知25（甲醇）（甲醇）=0.7911g.cm-3,(H2O)=0.9971g.cm-3解：解：V
18、(溶液溶液)= nH20 VH2O + nCH3OHVCH3OH=0.617.35+0.439.02=26.0cm3V V（混合前）（混合前）= =V=26.0-27.0 = -1.0cm3已知：已知：25时，时，X（甲醇）（甲醇）0.400， VH2O=17.35cm3,VCH3OH=39.01cm3，29相关知识4.4 液态混合物与溶液组分的化学势液态混合物与溶液组分的化学势理想体系（本质的、共性的）理想体系（本质的、共性的）修正修正实际体系实际体系 对液态混合物中任意组分对液态混合物中任意组分B，若其在全部浓度范围，若其在全部浓度范围内都服从拉乌尔内都服从拉乌尔(Raoult)定律，即：
19、定律，即： pB=p*BxB (0 xB 1) 则该液态混合物为理想液态混合物。则该液态混合物为理想液态混合物。 p*B 为纯为纯B的饱的饱和蒸气压和蒸气压(仅为仅为T 的函数的函数)一种普适的研究方法：一种普适的研究方法：理想液态混合物的宏观定义理想液态混合物的宏观定义30相关知识一、理想液态混合物中任一组分的化学势一、理想液态混合物中任一组分的化学势 设温度T 时，溶液与其蒸汽达到平衡，溶液中组分B的化学势与气相中B的化学势相等，气相看作混合理想气体，有：式中pB为组分B的分压，组分B符合拉乌尔定律，有31相关知识当p p时，(4-17)得得：B的标准化学势。规定温度为T，压力为P时的纯液
20、体为标准态。任一组分在全部组成范围内化学势都符合（任一组分在全部组成范围内化学势都符合（4-174-17）的）的液体混合物称为理想液态混合物液体混合物称为理想液态混合物32相关知识理想液态混合物的混合性质理想液态混合物的混合性质等温等压下：等温等压下：混合过程吉布斯函数减少，即混合过程吉布斯函数减少，即mixmixG0G0S0没有混合热效应，即没有混合热效应，即mixmixH=0H=0混合前后体积不变。即混合前后体积不变。即mixmixV=0V=034相关知识二、理想稀溶液中组分的化学势二、理想稀溶液中组分的化学势xA1, xB +xC + xD+ 0pA , pB , pC yA , yB
21、, yC xA , xB , xC T恒定，平衡态溶剂服从拉乌尔定律：溶剂服从拉乌尔定律：溶质服从亨利定律：溶质服从亨利定律：1.1.溶剂的化学势溶剂的化学势 为标准化学势，标准态为纯为标准化学势，标准态为纯A(l)A(l)在在T T，P P下的状态。下的状态。(4-18)35相关知识Henry定律2.2.溶质的化学势溶质的化学势(1)溶质组成用溶质组成用xB 表示时溶质的化学势：表示时溶质的化学势： 溶质溶质B的标准化学势。的标准化学势。 标准态：标准态：处于溶液处于溶液T，p(p)下的假想态纯液下的假想态纯液体体B (假想此时仍服从亨利定律假想此时仍服从亨利定律)。36相关知识37相关知识
22、（2）溶质组成用）溶质组成用bB表示时溶质表示时溶质B的化学势的化学势Henry定律 溶质溶质B的标准化学势。的标准化学势。 标准态：标准态：溶液溶液T，p(p)下，在下，在bB /b=1( b1 mol/kg)时，仍服从时，仍服从Henry定律的的假想态定律的的假想态B。38相关知识39相关知识(3)溶质组成用溶质组成用%B表示时溶质表示时溶质B的化学势的化学势Henry定律标准态为标准态为T，P下下, %B =1，仍服从亨利定律的状，仍服从亨利定律的状态，不一定是假想态。态，不一定是假想态。为标准化学势为标准化学势,40相关知识三、真实液态混合物中组分三、真实液态混合物中组分B的化学势的化
23、学势LewisLewis活度理论活度理论: :保留拉乌尔定律及理想液态混合物保留拉乌尔定律及理想液态混合物B B的的化学势表达式的形式，但公式中浓度要用活度代替，使化学势表达式的形式，但公式中浓度要用活度代替，使其适用于真实液态混合物。其适用于真实液态混合物。理想液态混合物真实液态混合物活度可以根据来测定标准态是标准态是T， P下，下，aB,x = 1，fB,x=1，且且XB = 1的的纯纯B（l）态。）态。41相关知识对于真实溶液中的溶质B B= B（T，P）+ RTln BxB xB 0 B1标准态是标准态是T， P下，下，假设假设B的摩尔分数的摩尔分数xB=1且仍遵且仍遵守亨利定律时假想
24、的纯守亨利定律时假想的纯B(l)状态。状态。42相关知识4.5、液态混合物和溶液的相平衡、液态混合物和溶液的相平衡一、一、 理想液态混合物的相平衡理想液态混合物的相平衡双组分系统，设由双组分系统，设由A(l)A(l)和和B(l)B(l)混合成理想液态混合物，混合成理想液态混合物，0A1BxBp图图4-2 理想溶液理想溶液 p-x p*ApAp =pA+pBp*BpB总有：总有：p*A p P PA A* * , , 上式表明：上式表明：由于由于 PA = PA*xA = PyA，所以所以同理同理44相关知识 稀溶液的依数性稀溶液的依数性性质只与浓度有关，与溶性质只与浓度有关，与溶质本质无关。质
25、本质无关。1、蒸气压下降、蒸气压下降2、沸点升高、沸点升高3、凝固点下降、凝固点下降4、分配定律、分配定律5、西弗特定律、西弗特定律二、理想稀溶液的相平衡二、理想稀溶液的相平衡45相关知识 对于二组分稀溶液，加入非挥发性溶质B以后，溶剂A的蒸气压会下降。溶剂蒸气压下降溶剂蒸气压下降结论：结论： 稀溶液的蒸气压下降值，仅与溶质的数量有关，稀溶液的蒸气压下降值，仅与溶质的数量有关，而与溶质的种类无关而与溶质的种类无关稀溶液的依数性。稀溶液的依数性。46相关知识实验表明：溶有非挥发性溶质的稀溶液，沸点较纯溶实验表明：溶有非挥发性溶质的稀溶液，沸点较纯溶剂有所升高，且其升高值与溶质浓度成正比，而剂有所
26、升高，且其升高值与溶质浓度成正比，而与溶与溶质种类无关质种类无关。 即：即：Kb沸点升高常数沸点升高常数这是稀溶液蒸气压下降的必然这是稀溶液蒸气压下降的必然结果。结果。pTpe 溶溶液液纯纯溶溶剂剂沸点升高：沸点升高：47相关知识Kf称为凝固点降低系数（freezing point lowering coefficients），单位：Kmolkg1实验表明：溶液凝固只析出纯溶剂时，稀溶液的凝固实验表明：溶液凝固只析出纯溶剂时，稀溶液的凝固点较纯溶剂有所降低，其降低值与溶质浓度成正比，点较纯溶剂有所降低，其降低值与溶质浓度成正比，而而与溶质种类无关与溶质种类无关。即：。即：pT纯溶剂纯溶剂溶液溶
27、液凝固点降低（只析出纯溶剂）凝固点降低（只析出纯溶剂）48相关知识 沸点升高及凝固点降低的应用意义：沸点升高及凝固点降低的应用意义： 考查液体纯度，测量杂质含量；考查液体纯度，测量杂质含量； 测定溶质分子量：测定溶质分子量：bBnB/mA=mB / MG,B mA ； 利用凝固点降低，制造冰盐浴利用凝固点降低，制造冰盐浴(氯化钙冰的混氯化钙冰的混合物，凝固点可达合物，凝固点可达55)、防冻液、低熔点合金等；、防冻液、低熔点合金等；(4) 利用沸点升高，可制造热盐浴利用沸点升高，可制造热盐浴(NaOH、NaNO2的的水溶液的加热温度可达水溶液的加热温度可达140以上以上)；49相关知识例如：在互
28、不相溶的例如：在互不相溶的H2O -CCl4中加入中加入I2，实验发现：在，实验发现：在I2量不很大时，一定量不很大时，一定温度下：温度下：H2O CCl4I2()I2()在一定的温度和压力下，当溶质在共存的两个不互溶在一定的温度和压力下，当溶质在共存的两个不互溶液体间成平衡时，且形成的为稀溶液，则溶质在两液液体间成平衡时，且形成的为稀溶液，则溶质在两液相中的浓度之比为一常数相中的浓度之比为一常数-分配定律分配定律分配系数分配系数应用：萃取应用：萃取定义：根据分配定律，利用物质在不同液相中的分定义：根据分配定律，利用物质在不同液相中的分配不同，使其在某一液相配不同，使其在某一液相富集富集的过程
29、。的过程。萃取剂的选择：萃取剂的选择：cB(有机有机)cB(水水) 。分配定律及萃取分配定律及萃取50相关知识因溶质在气液两相存在形态不同，所以因溶质在气液两相存在形态不同，所以亨利定律不适用亨利定律不适用西弗特定律西弗特定律 一定温度下，双原子分子气体在金属中的溶解度与一定温度下，双原子分子气体在金属中的溶解度与其气相平衡分压的平方根成正比。其气相平衡分压的平方根成正比。 西弗特定律西弗特定律气体在金属中的溶解平衡气体在金属中的溶解平衡51相关知识第四章小节第四章小节拉乌尔定律拉乌尔定律 PA= PA* xA ；亨利定律亨利定律偏摩尔量偏摩尔量理想液态混合物组分的化学势理想液态混合物组分的化
30、学势52相关知识理想稀溶液中溶质的化学势理想稀溶液中溶质的化学势活度活度活度活度a= BXB B:活度系数活度系数稀溶液的依数性稀溶液的依数性53相关知识第四章练习题第四章练习题1.1.在在373.15K373.15K、101.325kPa101.325kPa时水和水蒸气构成两相平时水和水蒸气构成两相平衡，两项化学势的关系是（）衡，两项化学势的关系是（） A. g= l B. g l C. g l D.不能确定不能确定2.2.对非理想溶液中的溶质，当选假想的、符合亨利定律对非理想溶液中的溶质，当选假想的、符合亨利定律的、的、xB B=1=1的状态为标准态时，下列结果正确的是（）的状态为标准态时
31、，下列结果正确的是（）A.xB 0时，时，aB=xB B. xB 1时，时，aB=xB C. xB 1时，时， B =xB D. xB 1时，时， B =aB 54相关知识3.3.在讨论稀溶液的蒸气压下降的规律时，溶质必在讨论稀溶液的蒸气压下降的规律时，溶质必须是（）须是（） A.A.挥发性溶质挥发性溶质 B.B.气体物质气体物质 C.C.非挥发性溶质非挥发性溶质 D.D.电解质电解质4.4.溶剂符合拉乌尔定律同时溶质服从亨利定律的二溶剂符合拉乌尔定律同时溶质服从亨利定律的二元溶液是（）元溶液是（） A.A.理想稀溶液理想稀溶液 B.B.理想溶液理想溶液 C.C.实际溶液实际溶液 D.D.共轭溶液共轭溶液习题：习题：p143-144 4.3、4.4、4.6、4.8、4.11、4.1355相关知识
