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1、纤维素溶解陈迎鑫1课堂使用一、纤维素简介二、纤维素的溶解方法 三、ZnO在纤维素溶解于NaOH/Urea水溶液体系中的作用2课堂使用 纤维素（cellulose）是由葡萄糖分子通过-1,4-糖苷键连接而形成的葡聚糖。通常含数千个葡萄糖单位，是植物细胞壁的主要成分。不溶于水及一般有机溶剂。纤维素是自然界中分布最广、含量最多的一种多糖，占植物界碳含量的50%以上。棉花的纤维素含量接近100%，为天然的最纯纤维素来源。一般木材中，纤维素占4050%，还有1030%的半纤维素和2030%的木质素。3课堂使用4课堂使用纤维素的性质 1、溶解性常温下，纤维素既不溶于水，又不溶于一般的有机溶剂，如酒精、乙醚
2、、丙酮、苯等。它也不溶于稀碱溶液中。因此，在常温下，它是比较稳定的，这是因为纤维素分子之间存在氢键作用。 2、纤维素水解 在一定条件下，纤维素与水发生反应。反应时氧桥断裂，同时水分子加入，纤维素由长链分子变成短链分子，直至氧桥全部断裂，变成葡萄糖。 3、纤维素氧化 纤维素与氧化剂发生化学反应，生成一系列与原来纤维素结构不同的物质，这样的反应过程，称为纤维素氧化5课堂使用 纤维素不溶于水和乙醇、乙醚等有机溶剂，能溶于铜氨Cu(NH3)4 (OH)2溶液和铜乙二胺 NH2CH2CH2NH2Cu(OH)2溶液等。水可使纤维素发生有限溶胀，某些酸、碱和盐的水溶液可渗入纤维结晶区，产生无限溶胀，使纤维素
3、溶解。纤维素加热到约150时不发生显著变化 ，超过这温度会由于脱水而逐渐焦化。纤维素与较浓的无机酸起水解作用生成葡萄糖等，与较浓的苛性碱溶液作用生成碱纤维素，与强氧化剂作用生成氧化纤维素。 6课堂使用 2.1 NaOHCS2溶剂体系 这种传统方法生产黏胶需要使用CS2，会对环境造成较严重的污染，而且黏胶的生产工艺经过化学变化，纤维中含有有害物质，用这种方法生产再生纤维素在发达国家已经被淘汰。 2.2 铜氨（氢氧化铜的氨水溶液）溶液 铜氨溶剂的缺点是不稳定，对氧和空气非常敏感。溶解过程中倘若有氧的存在，会使纤维素发生剧烈的氧化降解，损害产品的质量。 2.纤维素的溶解方法纤维素的溶解方法7课堂使用
4、 2.3 胺氧化合物系列胺氧化合物系列 以以N-甲基吗啉甲基吗啉-N-氧化物氧化物(NMMO)为例为例 NMMO极易被氧化，甚至会发生爆炸，在储存极易被氧化，甚至会发生爆炸，在储存和生产中存在一定的危险性。另外，和生产中存在一定的危险性。另外，NMMO价格昂价格昂贵，必须使其回收率高于贵，必须使其回收率高于99.5以上方具有经济价以上方具有经济价值，所得到的纤维价格居高不下。值，所得到的纤维价格居高不下。 2.4 NaOH尿素水溶液体系尿素水溶液体系 NaOHUrea 水溶液对纤维素的溶解只能在低温水溶液对纤维素的溶解只能在低温下进行，因为温度越低，碱液对纤维素的溶胀作用下进行，因为温度越低，
5、碱液对纤维素的溶胀作用越大，不但在结晶区之间，而且在结晶区内部也发越大，不但在结晶区之间，而且在结晶区内部也发生溶胀。纤维素和氢氧化钠进行反应，生成物生溶胀。纤维素和氢氧化钠进行反应，生成物8课堂使用C6H7O2(OH)3NaOHN C6H7O2(OH)2ONaN + H2OC6H7O2(OH)3NaOHN 和和C6H7O2(OH)2ONaN之之间可以互相转化。温度越低，纤维素钠间可以互相转化。温度越低，纤维素钠C6H7O2(OH)2ONaN 越易电离，所以纤维素在低越易电离，所以纤维素在低温下容易溶解。温下容易溶解。 此外，碱液还可以破坏纤维素分子间氢键，尿此外，碱液还可以破坏纤维素分子间氢
6、键，尿素在碱液中可以破坏分子内氢键，所以尿素的加入素在碱液中可以破坏分子内氢键，所以尿素的加入有利于促进纤维素的溶解有利于促进纤维素的溶解。 9课堂使用3、氧化锌在纤维素溶解于NaOH/urea水溶液体系中的作用3.1 纤维素溶解方法及溶解度测试 将（0-2.5%）不同质量分数的ZnO溶解于7%NaOH/12%urea/81%水体系里。把188g溶剂冷却至-13。然后加入一定量的纤维素搅拌2分钟，溶解完全以后，在高速离心机下（转速80 00rpm）高速旋转5-10分钟，制得透明均一的纤维素溶液。用水和丙酮清洗不溶解部分的纤维素，在温度为60 真空烘箱里放置24h。即可得纤维素溶解度。 w0为起
7、始纤维素的质量，W1为残留纤维素的质量。10课堂使用3.2 表征方法 a.乌氏粘度计测粘均分子量 b.13C核磁共振谱，测定不同温度下纤维素溶解在NaOH/urea水溶液体系谱图，证明纤维素与NaOH之间存在很强的氢键作用。 c.广角X射线衍射，证明在此溶液体系中， NaOH、ZnO和纤维素链通过氢键的键合作用形成渠道包合物，Urea以水合形式环绕纤维素分子链。 d.透射电镜（TEM） e.动态光散射（DLS）11课堂使用3.3 实验结果1.ZnO和粘均分子量对溶解度的影响12课堂使用3.3 实验结果2.温度对溶解度的影响温度越低，纤维素溶解度越高，主要是因为纤维素温度越低，纤维素溶解度越高，
8、主要是因为纤维素钠钠C6H7O2(OH)2ONaN 越易电离，所以纤维素越易电离，所以纤维素在低温下容易溶解。在低温下容易溶解。 13课堂使用3.不同粘均分子量对溶解度的影响M=5.7104，其溶解度为，其溶解度为8%左右，左右，M=1.7105，其溶解度约为，其溶解度约为2.5%。分子量越大，溶解性越差。分子量越大，溶解性越差。14课堂使用4.溶液体系稳定性结论：与铜氨溶剂相比，采用NaOH/urea/ZnO水体系作为溶剂，制得纤维素溶液更稳定。2.6% loss15课堂使用5.不同温度下13C谱图分析dabc 比较a.b.c，可知温度升高，纤维素与NaOH or ZnO之间氢键作用减弱，2
9、.4.6位13C的电子密度的增强， 2.4.6位13C的化学位移向低波数移动。从d和a对比可得，ZnO与纤维素之间的氢键作用比NaOH与纤维素之间相互作用还要强。故加入ZnO 的13C的化学位移向高波数移动。16课堂使用6.广角X衍射NaOHZnOUreaNaOH/Urea/ZnO/cellulose从此图可知，当纤维素溶解在NaOH/Urea/水体系中，氢氧化钠和氧化锌的衍射峰消失，而Urea衍射峰保持不变。通过碳谱和广角X衍射，可得：NaOH、ZnO和纤维素链通过氢键的键合作用形成渠道包合物，Urea以水合形式环绕纤维素分子链,存在纤维素与纤维素分子间，起增溶作用。17课堂使用7.透射电镜
10、（TEM）图a. NaOH/Urea/ZnO水溶液体系干燥后，NaOH、Urea、ZnO以无规则晶体的形式存在，图b.中，当纤维素溶解在NaOH/ Urea/ZnO水溶液体系中，干燥后体系中只存在着许多小管道。这些管道为纤维素分子长链，而NaOH、Urea、ZnO无规晶体消失，进一步证实了上面这一个假设。13nm18课堂使用8.动态光散射（DLS）依据动态光散射法，测得流体力学半径为20nm处分布机率比较大，TEM统计得纤维素链宽为13nm,两者的值相吻合。进一步证明纤维素溶解模式。19课堂使用9.总结当添加质量分数为5.0% ZnO时，cellulose在NaOH/Urea水体系里的溶解度达最大值。纤维素在NaOH/Urea水体系里的溶解机理：从广角X衍射、透射电镜、动态光散射揭示，NaOH、ZnO和纤维素链通过氢键的键合作用形成渠道包合物，Urea以水合形式环绕纤维素分子链。这种溶解方法可以迅速有效地溶解纤维素。属于既环保而又价格低廉的溶剂。Zn(OH)42-与纤维素链的氢键作用较NaOH与纤维素链的氢键作用强。20课堂使用谢谢！21课堂使用
