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1、第三节第三节 醌类化合物的提取分离醌类化合物的提取分离一、醌类的提取方法一、醌类的提取方法1.1.有机溶剂提取法有机溶剂提取法2.2.碱提酸沉法碱提酸沉法3.3.水蒸气蒸馏法水蒸气蒸馏法二、游离羟基蒽醌的分离二、游离羟基蒽醌的分离1.pH1.pH梯度萃取法梯度萃取法1 常规分离过程常规分离过程 （含（含-COOH-COOH的的羟基蒽醌类）羟基蒽醌类）2（含（含-OH-OH的的羟基蒽醌类）羟基蒽醌类）（含含两两个个-OH-OH的的羟基蒽醌类）羟基蒽醌类）（含含有有一一个个-OH-OH的羟基蒽醌类）的羟基蒽醌类）3 2. 2.层析法层析法 吸附剂吸附剂: : 硅胶、聚酰胺硅胶、聚酰胺 洗脱剂：苯、
2、乙酸乙酯等洗脱剂：苯、乙酸乙酯等三、蒽醌苷与游离蒽醌衍生物的分离三、蒽醌苷与游离蒽醌衍生物的分离 1 1、蒽醌苷元与其苷类常常共同存在、蒽醌苷元与其苷类常常共同存在、苷及苷元多通过酚羟基或、苷及苷元多通过酚羟基或-COOH-COOH结合成结合成MgMg+、K K+ +、NaNa+ +、CaCa+盐形式存在盐形式存在, ,必须预先加酸进行必须预先加酸进行酸化使之全部游离酸化使之全部游离 沈阳最好的妇科医院沈阳最好的妇科医院沈阳专业治疗男科的医院沈阳专业治疗男科的医院沈阳专业治疗外阴白斑的医院沈阳专业治疗外阴白斑的医院沈阳最专业的妇科医院沈阳最专业的妇科医院沈阳最好泌尿外科医院沈阳最好泌尿外科医院
3、沈阳最好性病医院沈阳最好性病医院沈阳设施最好的性病医院沈阳设施最好的性病医院沈阳好的妇科医院沈阳好的妇科医院沈阳最权威妇科医院沈阳最权威妇科医院沈阳最好的外阴白斑医院沈阳最好的外阴白斑医院沈阳最好男科医院沈阳最好男科医院4四、蒽醌苷类的分离四、蒽醌苷类的分离、柱层析常用载体有：、柱层析常用载体有：硅胶、聚酰胺、葡萄糖凝胶、纤维素等。硅胶、聚酰胺、葡萄糖凝胶、纤维素等。、洗脱剂：甲醇、氯仿、洗脱剂：甲醇、氯仿- -甲醇等甲醇等、层析分离前，多进行预处理，方法如下：、层析分离前，多进行预处理，方法如下：铅盐法铅盐法溶剂法溶剂法5铅盐法铅盐法6第四节第四节 醌类化合物的结构鉴定醌类化合物的结构鉴定一
4、、化学方法：一、化学方法：即制备衍生物法即制备衍生物法（一）甲基化反应（一）甲基化反应1. 1. 目的：测定分子中目的：测定分子中-OH-OH的数目及位置。的数目及位置。2 2甲基化反应的难易程度（易甲基化反应的难易程度（易难）难）-COOH -COOH -OH-OH（酚）（酚） -OH-OH（酚）（酚） R-OH R-OH（醇）（醇） 73 3、不同甲基化试剂的反应能力：、不同甲基化试剂的反应能力：CHCH3 3I/AgI/Ag2 2O+CHClO+CHCl3 3(CH(CH3 3) )2 2SOSO4 4+K+K2 2COCO3 3 CH CH2 2N N2 2/Et/Et2 2O O4
5、4、溶剂的影响：、溶剂的影响： 溶剂的极性强，甲基化能力增强。溶剂的极性强，甲基化能力增强。5 5、采用不同甲基化试剂，可实现选择性甲基化、采用不同甲基化试剂，可实现选择性甲基化 例如：曲菌素的甲基化反应例如：曲菌素的甲基化反应8最弱最弱最强最强中等中等次弱次弱9( (二二) )、乙酰化反应、乙酰化反应1 1、常用的乙酰化试剂及乙酰化能力强弱顺序、常用的乙酰化试剂及乙酰化能力强弱顺序 乙酰氯乙酰氯 醋酐醋酐 酯酯 冰醋酸冰醋酸2 2、不同羟基乙酰化反应的活性顺序：、不同羟基乙酰化反应的活性顺序： R-OH R-OH -OH-OH（酚）（酚） -OH-OH（酚）（酚）3 3、常用催化剂及催化能力
6、：、常用催化剂及催化能力： 吡啶吡啶 浓硫酸浓硫酸例：曲菌素的乙酰化反应例：曲菌素的乙酰化反应104 4、特殊的酰化剂：醋酸酐、特殊的酰化剂：醋酸酐- -硼酸硼酸作用：保护蒽醌类作用：保护蒽醌类-酚羟基不被乙酰化酚羟基不被乙酰化冷水冷水11二、波谱学方法二、波谱学方法（一）紫外光谱（一）紫外光谱（UVUV）1 1、苯醌类的紫外吸收特征、苯醌类的紫外吸收特征122 2、萘醌类的紫外吸收特征、萘醌类的紫外吸收特征 主要有四个吸收峰：主要有四个吸收峰：133 3、蒽醌类的紫外吸收特征、蒽醌类的紫外吸收特征蒽醌母核有四个吸收峰：蒽醌母核有四个吸收峰：14 羟基蒽醌羟基蒽醌类有五个主要吸收带类有五个主要
7、吸收带第第峰峰 230nm 230nm左右左右第第峰峰 240 240260nm (260nm (苯样结构引起苯样结构引起) )第第峰峰 262 262295nm (295nm (醌样结构引起）醌样结构引起）第第峰峰 305 305389nm (389nm (苯样结构引起）苯样结构引起）第第峰峰 400 nm 400 nm （醌样结构中（醌样结构中 C=OC=O引起）引起）15羟基蒽醌环上羟基蒽醌环上-OH-OH的取代位置与的取代位置与-OH-OH的数量的数量对相应吸收带产生影响，通常导致红移现象对相应吸收带产生影响，通常导致红移现象发生，而且影响吸收峰的强度发生，而且影响吸收峰的强度. .
8、例例如如：峰峰带带主主要要受受-酚酚羟羟基基的的影影响响， -酚羟基越多，峰带酚羟基越多，峰带红移值越大。红移值越大。16（二）醌类化合物的红外光谱（二）醌类化合物的红外光谱（IRIR）1 1、羟基蒽醌类化合物的红外区域有：、羟基蒽醌类化合物的红外区域有： V VC=OC=O 1675 1675 1653 cm1653 cm-1-1（伸缩振动）（伸缩振动） V V-OH-OH 3600 3600 3130 cm3130 cm-1-1（伸缩振动）（伸缩振动） V V芳环芳环 1600 1600 1480 cm1480 cm-1-1（芳环骨架振动）（芳环骨架振动） 172 2、蒽醌类化合物、蒽醌类
9、化合物V VC=OC=O吸收峰位与分子中吸收峰位与分子中-酚羟基的数目与位置有较强的规律性酚羟基的数目与位置有较强的规律性 如蒽醌母核上无取代，则两个如蒽醌母核上无取代，则两个C=OC=O只给出只给出一个吸收峰：一个吸收峰：1675cm1675cm-1-1 ； 如芳环上引入一个如芳环上引入一个 -OH-OH时，将给出两个时，将给出两个C=OC=O吸收峰：吸收峰：167516751647 cm1647 cm-1-1（游离）；（游离）； 163716371608 cm1608 cm-1-1（缔合（缔合C=OC=O）芳环上引入两个以上芳环上引入两个以上 -OH-OH时，情况复杂。时，情况复杂。 18
10、（三）醌类化合物的核磁共振光谱（三）醌类化合物的核磁共振光谱（1 1H-NMRH-NMR） 1 1、醌环上的质子（苯醌和萘醌）、醌环上的质子（苯醌和萘醌）19例例如如：1,4-1,4-萘萘醌醌，当当H-2H-2被被不不同同取取代代基基取取代代后后，H-3H-3化学位移值如下：化学位移值如下：向高场移动向高场移动202 2、芳环上的质子、芳环上的质子 -H -H处于羰基的负屏蔽区，共振信号出现在处于羰基的负屏蔽区，共振信号出现在 低场，化学位移值较大；低场，化学位移值较大； -H -H受羰基的影响较小，共振信号出现在受羰基的影响较小，共振信号出现在 较高场，化学位移值较小。较高场，化学位移值较小
11、。 当芳环上存在取代基时，芳环上的质子峰当芳环上存在取代基时，芳环上的质子峰 的数目及峰位都将改变。的数目及峰位都将改变。 沈阳最好的妇科医院沈阳最好的妇科医院沈阳专业治疗男科的医院沈阳专业治疗男科的医院沈阳专业治疗外阴白斑的医院沈阳专业治疗外阴白斑的医院沈阳最专业的妇科医院沈阳最专业的妇科医院沈阳最好泌尿外科医院沈阳最好泌尿外科医院沈阳最好性病医院沈阳最好性病医院沈阳设施最好的性病医院沈阳设施最好的性病医院沈阳好的妇科医院沈阳好的妇科医院沈阳最权威妇科医院沈阳最权威妇科医院沈阳最好的外阴白斑医院沈阳最好的外阴白斑医院沈阳最好男科医院沈阳最好男科医院213 3、取代基的质子、取代基的质子22(
12、 (四四) )醌类化合物的醌类化合物的1313C-NMRC-NMR1 1、醌醌类类羰羰基基碳碳原原子子化化学学位位移移在在182182188ppm188ppm；2 2、如如果果-位位有有羟羟基基存存在在，羰羰基基碳碳原原子子的的化化学学位位移移偏向低场，位于偏向低场，位于190190200ppm200ppm。3 3、醌醌核核上上的的碳碳原原子子较较苯苯环环上上的的碳碳，其其化化学学位位移移位于较低场。位于较低场。 234 4、1,4-1,4-萘醌类化合物萘醌类化合物 醌环上有取代基，则发生取代位移：醌环上有取代基，则发生取代位移： 例如：例如：C C3 3-OH-OH或或-OR-OR（烷氧基）
13、取代，将引起（烷氧基）取代，将引起 C C3 3向低场移约向低场移约20ppm20ppm，相邻的，相邻的C C2 2向高场移约向高场移约 30ppm30ppm，对，对C C4 4无明显影响。无明显影响。又如：又如：C C2 2-R-R（烷基）取代，将引起（烷基）取代，将引起C C2 2向低场向低场移约移约10ppm10ppm，相邻的，相邻的C C3 3向高场移约向高场移约8ppm8ppm，但对但对C C1 1无明显影响。无明显影响。244.4.升华性升华性 游离的醌类多具有升华性游离的醌类多具有升华性5.5.不同不同pHpH条件下显示不同的颜色条件下显示不同的颜色例如：例如： OHOH- -
14、中性中性 H H+ + 紫草紫草 兰兰 紫紫 红红 大黄大黄 红红 黄黄25二、化学性质二、化学性质 1. 1. 酸性酸性 醌类成分可醌类成分可碱提酸沉碱提酸沉 分分子子中中Ar-OHAr-OH的的数数目目、位位置置不不同同，则则酸酸性性强强 弱有差异。弱有差异。 26 游离蒽醌类衍生物酸性强弱顺序：游离蒽醌类衍生物酸性强弱顺序： 含含-COOH 2-COOH 2个个 -OH 1-OH 1个个 -OH 2-OH 2个个 -OH 1-OH 1个个 -OH-OH5%NaHCO5%NaHCO3 3 5%Na 5%Na2 2COCO3 3 1%NaOH 5%NaOH 1%NaOH 5%NaOH 酸性由
15、强至弱：酸性由强至弱：D C A BD C A B272.2.颜色反应颜色反应（1 1）FeiglFeigl反应反应28 实验过程实验过程（2 2）无色亚甲蓝显色试验）无色亚甲蓝显色试验 用于用于PPCPPC及及TLCTLC作为喷雾剂，能检出苯醌作为喷雾剂，能检出苯醌及萘醌，样品在白色背景上作为蓝色斑点出现，及萘醌，样品在白色背景上作为蓝色斑点出现，（蒽醌类物质呈阴性）（蒽醌类物质呈阴性）29（3 3）碱性条件下的显色反应）碱性条件下的显色反应 Borntragers Borntragers反应反应 30例：检查中药中蒽醌类成分例：检查中药中蒽醌类成分31(4)(4)与活性次甲基试剂反应与活性
16、次甲基试剂反应(Kesting-Craven(Kesting-Craven法法) ) 当苯醌及萘醌类化合物的醌环上有未被当苯醌及萘醌类化合物的醌环上有未被取代的位置时，即可在氨碱性下与一些含有取代的位置时，即可在氨碱性下与一些含有活性次甲基试剂的醇溶液反应，生成兰绿色活性次甲基试剂的醇溶液反应，生成兰绿色或兰紫色。或兰紫色。 显色反应分为两步，先生成（显色反应分为两步，先生成（1 1），）， 再进一步变为蓝色或篮紫色物质（再进一步变为蓝色或篮紫色物质（2 2）. .沈阳最好的妇科医院沈阳最好的妇科医院沈阳专业治疗男科的医院沈阳专业治疗男科的医院沈阳专业治疗外阴白斑的医院沈阳专业治疗外阴白斑的医
17、院沈阳最专业的妇科医院沈阳最专业的妇科医院沈阳最好泌尿外科医院沈阳最好泌尿外科医院沈阳最好性病医院沈阳最好性病医院沈阳设施最好的性病医院沈阳设施最好的性病医院沈阳好的妇科医院沈阳好的妇科医院沈阳最权威妇科医院沈阳最权威妇科医院沈阳最好的外阴白斑医院沈阳最好的外阴白斑医院沈阳最好男科医院沈阳最好男科医院32（5 5）与金属离子反应）与金属离子反应33 不同结构蒽醌类化合物与醋酸镁形成不同结构蒽醌类化合物与醋酸镁形成的络合物，具有不同的颜色，可用于羟基的络合物，具有不同的颜色，可用于羟基位置的确定。位置的确定。1 1个个-OH -OH 或或 1 1个个-OH -OH 或或 2 2个个-OH-OH不在同环时不在同环时34( (邻位有邻位有-OH-OH）（间位有（间位有-OH-OH）( (对位有对位有-OH-OH）35
