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1、20142014竞赛竞赛酸、碱和酸、碱和酸碱反应酸碱反应上页上页下页下页目录目录返回返回1.1.了解酸碱概念的变迁；了解酸碱概念的变迁；本章教学要求本章教学要求5.了解几种有代表性的路易斯酸。了解几种有代表性的路易斯酸。4.了解软硬酸碱的内容和应用；了解软硬酸碱的内容和应用；3. 理解路易斯酸碱理论的意义和要点；理解路易斯酸碱理论的意义和要点；2. 2. 理解布朗斯特酸碱理论的意义和要点；理解布朗斯特酸碱理论的意义和要点；上页上页下页下页目录目录返回返回1 布朗斯特酸碱布朗斯特酸碱 The Brfnsted-Lowry acid-base model2 路易斯酸碱路易斯酸碱 The Lewis
2、 acid-base model上页上页下页下页目录目录返回返回 酸指在水中电离出的阳离子全部为酸指在水中电离出的阳离子全部为H 碱指在水中电离出的阴离子全部为碱指在水中电离出的阴离子全部为OH- -H2SO4 = HSO4 + H+ NaOH = Na+ + OH- - 中和反应的实质中和反应的实质 H+ + OH- - = H2O 水溶液中电解质部分电离水溶液中电解质部分电离Svante August Arrhenius 瑞典化学家瑞典化学家 上页上页下页下页目录目录返回返回1.1 定义定义 Definition1.2 共轭酸碱对共轭酸碱对 Conjugate acid- base pai
3、r1.3 布朗斯特平衡布朗斯特平衡 Brfnsteds equilibrium1.4 酸碱性强弱与分子结构的关系酸碱性强弱与分子结构的关系 Relation between the molecular structure and the acidity1 布朗斯特酸碱布朗斯特酸碱 The Brfnsted -lowry acid-base model上页上页下页下页目录目录返回返回酸酸: 反应中能给出质子的分子或离子，反应中能给出质子的分子或离子， 即质子给予体即质子给予体碱碱: 反应中能接受质子的分子或离子，反应中能接受质子的分子或离子， 即质子接受体即质子接受体 1.1 定义定义H2O(l
4、) + NH3(aq) OH (aq) +H2S(aq) + H2O (l) H 3O+ (aq) + HS-(aq)水水是是两两性性 酸碱反应指质子由给予体向接受体的转移过程酸碱反应指质子由给予体向接受体的转移过程HF(g) + H2O(l) H3O+(aq) + F(aq)气相中气相中 Brfnsted J N丹麦物理化学家丹麦物理化学家溶剂中溶剂中HF(aq) + NH3(aq) + F (aq)上页上页下页下页目录目录返回返回1.2 共轭酸碱对共轭酸碱对半反应半反应(Half reaction)的概念的概念它它的的一一个个半半反反应应是是作作为为酸酸的的H2O分分子子给给出出质质子子生
5、生成成它它的的共轭碱共轭碱(Conjugate base)OH: H2O H+ + OH 酸酸给给出出质质子子的的趋趋势势越越强强，生生成成的的共共轭轭碱碱越越弱弱，反反之之亦亦然然；碱碱接接受受质质子子的的趋趋势势越越强强，生生成成的的共共轭轭酸酸越越弱弱， 反反之亦然。之亦然。另另一一个个半半反反应应是是作作为为碱碱的的NH3分分子子接接受受质质子子生生成成它它的的共共轭酸轭酸(Conjugate acid) :NH3 + H+上页上页下页下页目录目录返回返回质子理论中无盐的概念，电离理论中的盐，在质子质子理论中无盐的概念，电离理论中的盐，在质子理论中都是离子酸或离子碱。理论中都是离子酸或
6、离子碱。 任何布朗斯特酸碱反应都涉及两个共轭酸碱对。任何布朗斯特酸碱反应都涉及两个共轭酸碱对。 一一种种物物质质是是酸酸是是碱碱, 取取决决于于它它参参与与的的反反应应；既既可可为为酸又可为碱的物质叫酸又可为碱的物质叫两性物质两性物质(Amphoteric substance)。上页上页下页下页目录目录返回返回上页上页下页下页目录目录返回返回Question 1Question 1下列各对中哪一个酸性较强下列各对中哪一个酸性较强? (a) Fe(H2O)63和和Fe(H2O)62 (b) Al(H2O)63和和Ga(H2O)63 (c) Si(OH)4和和Ge(OH)4 (d) HClO3和和
7、HClO4 (e) H2CrO4和和HMnO4 (f) H3PO4和和H2SO4Solution(a) 前者前者, 中心离子电荷高中心离子电荷高, 对对O的极化能力大的极化能力大, H易解离；易解离；(b) 前者前者, 中心离子半径小中心离子半径小, 对对O的极化能力大的极化能力大, H易解离；易解离；(c) 前者前者, 中心离子半径小中心离子半径小, 对对O的极化能力大的极化能力大, H易解离；易解离；(d) 、 (e)、 (f) 均为后者，非羟基氧原子多。均为后者，非羟基氧原子多。上页上页下页下页目录目录返回返回两个共轭酸碱对之间的质子传递两个共轭酸碱对之间的质子传递 酸越强，其共轭碱越弱
8、；碱越强，其共轭酸越弱酸越强，其共轭碱越弱；碱越强，其共轭酸越弱 反应总是由相对较强的酸和碱向生成相对较弱的酸反应总是由相对较强的酸和碱向生成相对较弱的酸 和碱的方向进行和碱的方向进行 对于某些物种，是酸是碱取决于参与的具体反应对于某些物种，是酸是碱取决于参与的具体反应1. 酸碱反应的实质酸碱反应的实质上页上页下页下页目录目录返回返回2. 酸碱反应的类型酸碱反应的类型 酸和碱的解离反应酸和碱的解离反应上页上页下页下页目录目录返回返回 酸和碱的中和反应酸和碱的中和反应H+H+H+ 盐的水解盐的水解H+H+H+上页上页下页下页目录目录返回返回1.3 布朗斯特平衡布朗斯特平衡布朗斯特酸碱反应可写为如
9、下通式布朗斯特酸碱反应可写为如下通式: 显显然然, 布布朗朗斯斯特特酸酸碱碱反反应应是是碱碱B与与碱碱B争争夺夺质质子子的的反应反应, 碱的强弱影响着酸的强度。碱的强弱影响着酸的强度。 该反应的标准平衡常数该反应的标准平衡常数 叫叫酸性常数酸性常数(Acidity constant), 也叫也叫酸的电离常数酸的电离常数(Acid ionization constant): HB + B B + HB HB(aq) + H2O(l) B(aq) + H3O+(aq) 上页上页下页下页目录目录返回返回上页上页下页下页目录目录返回返回1. 值越大，酸性越强。值越大，酸性越强。 值值 大大 于于 1的
10、的 酸酸 叫叫 强强 酸酸(Strong acid)， 值值小小于于1的的酸叫酸叫弱酸弱酸(Weak acid)。2.表中的表中的 值跨越值跨越24个数量级，常个数量级，常使用更方便的常数使用更方便的常数 代替。代替。 pH lgc(H3O+)/moldm-3 pOH lgc(OH-)/moldm-3上页上页下页下页目录目录返回返回3.3.酸碱反应有利于从较强的酸和较强的碱向生成较弱的酸碱反应有利于从较强的酸和较强的碱向生成较弱的酸和较弱的碱的方向进行。酸和较弱的碱的方向进行。 4. 对二元和三元酸而言，还有第二步和第三步质子转移对二元和三元酸而言，还有第二步和第三步质子转移 反应的相应常数反
11、应的相应常数: + H2O(l) + H3O+(aq) + H2O(l) + H3O+(aq) 上页上页下页下页目录目录返回返回 T / K273283291295298313333 0.1310- -140.3610- -140.7410- -141.0010- -141.2710- -143.8010- -1412.6010- -14不同温度下水的不同温度下水的5. 对反应对反应c(H3O+)/moldm-3c(OH)/moldm 3 H2O(l) + H2O(l) OH-(aq) + H3O+(aq) (酸酸) (碱碱) (共轭碱共轭碱) (共轭酸共轭酸) 叫叫作作质质子子自自递递常常数
12、数(Autoprotolysis constant) , 是是由由于于质质子子转转移移发发生生在在两两个个相相同同分分子子之之间间. 该该常常数数又又叫叫水水的的离离子子积积(Ion product of water), 符符号号为为 , 相相应应的的对对数数表表达达式为式为上页上页下页下页目录目录返回返回 由由于于质质子子对对负负离离子子和和极极性性共共价价分分子子负负端端极极强强的的吸吸引引力力，因因而而在在任任何何溶溶剂剂中中都都不不可可能能以以“裸裸质质子子”形形式式存存在在。水水合合高高氯氯酸酸HClO4H2O晶晶体体结结构构测测定定结结果果证证实实, 其其中中的的H+以以H3O+形
13、形式式存存在在。H3O+是是NH3的的等等电电子子体体。另另一一个个被被确确定定了了结结构构的的物物种种是是固固体体水水合合物物 HBr4H2O中中的的H9O4+。普普遍遍的的看看法法是是, 水水溶溶液液中中水水合合氢氢离离子子的的形形式式随随条条件变化而不同。件变化而不同。上页上页下页下页目录目录返回返回 此时此时c（H+）10-130 mol dm-3，若若要在要在 l mol L-1 H+ 的水溶液中找到一的水溶液中找到一个未水合的个未水合的H+ ，则体积要大到可容纳则体积要大到可容纳1070个地球。个地球。H+ H 2OH3O+, D DH q q= -761.5 kJ.mol-1水溶
14、液中水溶液中H+以何种形式存在？以何种形式存在？ Question 2Question 2Solution上页上页下页下页目录目录返回返回区分效应区分效应:用一个溶剂能把酸或碱的相对强弱区分开来的用一个溶剂能把酸或碱的相对强弱区分开来的 作用。作用。 如以冰醋酸为溶剂，则就可以区分开下如以冰醋酸为溶剂，则就可以区分开下 列酸的强弱列酸的强弱.拉平效应拉平效应:溶剂将酸或碱的强度拉平的作用。如，水中进溶剂将酸或碱的强度拉平的作用。如，水中进 行的任何实验都分不出行的任何实验都分不出HCl和和HBr 哪一种酸性哪一种酸性 更强些。更强些。 同样，酸越强，其共轭碱越弱；碱越强，同样，酸越强，其共轭碱
15、越弱；碱越强，其共轭酸越弱。其共轭酸越弱。上页上页下页下页目录目录返回返回(1) 在水中，在水中，O2的碱性太强以致无法用实验研究的碱性太强以致无法用实验研究; Question 3Question 3Solution用拉平效应概念讨论水溶液中的碱用拉平效应概念讨论水溶液中的碱 , O2, , (1) 哪些碱性太强以致无法用实验研究？哪些碱性太强以致无法用实验研究？ (2) 哪些碱性太弱以致无法用实验研究？哪些碱性太弱以致无法用实验研究？ (3) 哪些可直接测定其强度？哪些可直接测定其强度？ 用拉平效应概念讨论水溶液中的碱用拉平效应概念讨论水溶液中的碱 , O2, , (2) 在水中，在水中，
16、 和和 的碱性太弱以致无法用实验的碱性太弱以致无法用实验 研究；研究； (3) 在水中，在水中， 可直接测定其强度。可直接测定其强度。 上页上页下页下页目录目录返回返回 溶溶剂剂对对酸酸碱碱强强度度的的分分辨辨范范围围就就是是它它们们各各自自的的质质子子自自递递常常数数。pKw=14意意味味着着水水的的分分辨辨区区跨跨越越14个个单单位位。分分辨辨区区的宽度表征了的宽度表征了最大限度的强最大限度的强酸（即溶剂的酸（即溶剂的共轭酸）和最共轭酸）和最大限度的强碱大限度的强碱（即溶剂的共（即溶剂的共轭碱）之间的轭碱）之间的反应。反应。上页上页下页下页目录目录返回返回1.4 酸碱性强弱与分子结构的关系
17、酸碱性强弱与分子结构的关系 如如果果了了解解了了化化合合物物的的酸酸碱碱性性与与其其分分子子结结构构的的关关系系，就就会会发发现现，化化合合物物的的酸酸碱碱性性与与元元素素在在周周期期表表中中的的位位置置密密切相关。切相关。 化合物显示的酸性源自失去质子的能力，可以预期化合物显示的酸性源自失去质子的能力，可以预期 酸的强弱与酸的强弱与HB键的强弱有关，键的强弱有关，HB键越强键越强 ，相，相 应的酸越弱应的酸越弱。1. 二元氢化物的酸性二元氢化物的酸性 HI HBr HCl HF 键长键长/pm 160.9 141.4 127.4 91.7 键的解离能键的解离能/ kJmol-1 297 36
18、8 431 109 107 3.510-3上页上页下页下页目录目录返回返回化合物化合物 NH3 H2O HF 0.9 1.4 1)多多步步质质子子转转移移反反应应的的 逐逐级级增增加加5。例例如如硫硫酸酸 (O)2S(OH)2 ( p=2, q=2 )的的 ， 而而 。这这些些规规则则的的成成功功可可由由下下表表提提供供的的实实例例得到支持，估算值与实验值之间的误差仅约得到支持，估算值与实验值之间的误差仅约1。 鲍鲍林林提提出出两两条条规规则则用用以以粗粗略略估估算算单单核核含含氧氧酸酸OpE(OH)q的的 。上页上页下页下页目录目录返回返回上页上页下页下页目录目录返回返回 （1） 3个个pK
19、a都接近都接近Pauling第一规则中的第一规则中的 氧基数为氧基数为1 的数值，表明结构中应有相同非羟基氧原子：的数值，表明结构中应有相同非羟基氧原子：(HO)3P=O(HO)2HP=O(HO)H2P=OQuestion 5Question 5Solution 应用应用Pauling规则规则 （1） 判断判断H3PO4(pKa2.12)、H3PO3(pKa 1.80)和和H3PO2(pKa2.0)的结构的结构; （2） 粗略估计粗略估计H3PO4、 和和 的的 pKa。（2）H3PO4: 一个非羟基氧原子一个非羟基氧原子, pKa约为约为2; ： pKa增加增加5, 约为约为7; pKa约为
20、约为12。上页上页下页下页目录目录返回返回4. 取代含氧酸和超强质子酸的酸性取代含氧酸和超强质子酸的酸性 含含氧氧酸酸的的一一个个或或多多个个羟羟基基被被其其他他基基团团取取代代生生成成取取代代含含氧氧酸酸。 例例如如硫硫酸酸O2S(OH)2中中的的一一个个OH被被F，Cl或或NH2(氨氨基基)取取代代分分别别生生成成氟氟磺磺酸酸O2S(F)(OH) 、氯氯磺磺酸酸O2S(Cl)(OH)和和氨氨基基磺磺酸酸O2S(NH2)(OH)。亚亚磷磷酸酸H3PO3或或(H)(O)P(OH)2可可看看作作磷磷酸酸的的取取代代含含氧氧酸酸，硫硫代代硫硫酸酸H2S2O3或或(O)(S)S(OH)2 可可看看作
21、作硫硫原原子子取取代代了了硫硫酸酸分分子子中一个末端氧原子。中一个末端氧原子。SFOOOHPHHOOOHSOHOSOH上页上页下页下页目录目录返回返回 氟氟磺磺酸酸是是比比硫硫酸酸更更强强的的酸酸。若若给给氟氟磺磺酸酸中中加加入入SbF5，则则其其进进一一步步吸吸引引氟氟磺磺酸酸中中硫硫原原子子的的负负电电荷荷，得得到到比比氟氟磺酸更强的酸。磺酸更强的酸。S的有效正电荷增大，酸给出质子的能力（即酸性）增大的有效正电荷增大，酸给出质子的能力（即酸性）增大 (F)(O)S(OSbF5)(OH)是个是个超强酸超强酸, 它能使几乎所有它能使几乎所有的有机化合物加合质子，得到五配位碳原子物种的有机化合物
22、加合质子，得到五配位碳原子物种 。 人们将氟磺酸与人们将氟磺酸与SbF5构成的系统称之为构成的系统称之为“魔酸魔酸”(magic acid)。 上页上页下页下页目录目录返回返回2.1 定义及相关概念定义及相关概念 Definition and the related concepts2.2 软硬酸碱软硬酸碱 Hard and soft acids and bases, HSAB2.3 有代表性的路易斯酸有代表性的路易斯酸 The variety of the representative lewis acids2 路易斯酸碱路易斯酸碱 The lewis acid-base 上页上页下页下页目
23、录目录返回返回2.1 定义及相关概念定义及相关概念 布布朗朗斯斯特特酸酸碱碱概概念念的的核核心心系系于于分分子子或或离离子子间间的的质质子子转转移移，显显然然无无法法对对不不涉涉及及质质子子转转移移、但但却却具具有有酸酸碱碱特特征征的的反反应应做做解解释释。这这一一不不足足在在布布朗朗斯斯特特概概念念提提出出的的同同年年由由美美国国化化学学家家路路易易斯斯提提出出的的另另一一个个更更广广的的酸酸碱碱概概念念所所弥弥补补，但但后后者者直直到到20世世纪纪30年代才开始在化学界产生影响。年代才开始在化学界产生影响。 Lewis G N美国物理化学家美国物理化学家上页上页下页下页目录目录返回返回1.
24、 定义定义 路路易易斯斯酸酸(Lewis acid)是是指指能能作作为为电电子子对对接接受受体体(Electron pair acceptor)的原子、分子或离子的原子、分子或离子; 路路易易斯斯碱碱(Lewis base)则则指指能能作作为为电电子子对对给给予予体体(Electron pair donor)的原子、分子或离子；的原子、分子或离子； 酸酸碱碱反反应应是是电电子子对对接接受受体体与与电电子子对对给给予予体体之之间间形形成成配位共价键的反应。配位共价键的反应。 上页上页下页下页目录目录返回返回上页上页下页下页目录目录返回返回1.1.下列化合物中，哪些是路易斯酸，下列化合物中，哪些是
25、路易斯酸，哪些是路易斯碱哪些是路易斯碱? 2 . 写出下列物种的共轭酸和共轭碱写出下列物种的共轭酸和共轭碱1. 路易斯酸路易斯酸 BeCl2，CO2，CO，Hg(NO3)2，SnCl2 路易斯碱路易斯碱 PH3，CO，SnCl22. 共轭酸共轭酸 共轭碱共轭碱 共轭酸共轭酸 共轭碱共轭碱Question 6Question 6Solution ， PH3， BeCl2， CO2， CO， Hg(NO3)2， SnCl2 NH3， ， H2O， HI，H2O H3O+ OH HI INH3 NH3 H2SO4上页上页下页下页目录目录返回返回2. 路易斯酸的分类路易斯酸的分类 配位化合物中的金属阳
26、离子，例如配位化合物中的金属阳离子，例如Fe(H2O)63+和和 Cu(NH3)42+中的中的Fe3+离子和离子和Cu2+离子。离子。 上页上页下页下页目录目录返回返回 有些分子和离子的中心原子尽管满足了有些分子和离子的中心原子尽管满足了8电子结构，电子结构， 仍可扩大其配位层以接纳更多的电子对。如仍可扩大其配位层以接纳更多的电子对。如 SiF4 是是 个路易斯酸，可结合个路易斯酸，可结合2个个F的电子对形成的电子对形成 SiF62。 Si + 2 ( F) SiFFFFFFFFFF 上页上页下页下页目录目录返回返回C + OH COHO OOO 另一些分子和离子的中心原子也满足另一些分子和离
27、子的中心原子也满足8电子结构，但电子结构，但 可通过价层电子重排接纳更多的电子对可通过价层电子重排接纳更多的电子对。 再如再如CO2能接受能接受OH离子中离子中O 原子上的孤对电原子上的孤对电子形成子形成 ： 上页上页下页下页目录目录返回返回 某某些些闭闭合合壳壳层层分分子子可可通通过过其其反反键键分分子子轨轨道道容容纳纳外外来来 电电子子对对。碘碘的的丙丙酮酮溶溶液液呈呈现现特特有有的的棕棕色色，是是因因为为I2分分 子反键轨道接纳丙酮中氧原子的孤对电子形成配合物子反键轨道接纳丙酮中氧原子的孤对电子形成配合物 (CH3)2COI2。 再如四氰基乙烯（再如四氰基乙烯（TCNE)的的*轨轨道能接
28、受一道能接受一对对 孤孤对电对电子：子：上页上页下页下页目录目录返回返回3. 酸碱反应的基本类型酸碱反应的基本类型A + :B AB 配位反应配位反应 第第一一类类反反应应叫叫配配合合物物形形成成反反应应(Complex formation reaction), 是是最最简简单单的的一一类类路路易易斯斯酸酸碱碱反反 应应 ， 或或 是是 酸酸 与与 碱碱 在在 惰惰 性性 溶溶 剂剂 (Non-coordinating solvent)中中发发生生的的反反应应，或或是是反反应应物与溶剂本身的反应，或发生在气相的反应：物与溶剂本身的反应，或发生在气相的反应： 上页上页下页下页目录目录返回返回 第
29、第二二类类反反应应叫叫置置换换反反应应(Displacement Reaction)。或表示配合物中的碱配位体被一个外来碱置换，例如：或表示配合物中的碱配位体被一个外来碱置换，例如： A + :B AB +:B 取代反应取代反应或表示配合物中的酸被一个外来酸置换，例如：或表示配合物中的酸被一个外来酸置换，例如： MnF62- + 2 SbF5 2 SbF6- + MnF4HS-(aq) + H2O(l) H3O+(aq) + S2-(aq) Cu(NH3)42+(aq) + 4 H2O(l)Cu(H2O)42+(aq) + 4 NH3(g) 上页上页下页下页目录目录返回返回 第第三三类类反反应
30、应叫叫复复分分解解反反应应(Metathesis Reaction)，希希腊腊语语中中的的“Metathesis”意意为为“交交换换”，所所以以复复分解反应即分解反应即配位体交换反应配位体交换反应，又叫，又叫双取代反应双取代反应。例如：。例如： A + AB AB + AB 复分解反应复分解反应(C2H5)3SiI + AgBr(C2H5)3SiBr + AgI上页上页下页下页目录目录返回返回 指出下列反应中的指出下列反应中的 Lewis 酸和碱：酸和碱： BrF3 + F BrF4 (CH3)2CO + I2 (CH3)2CO-I2 KH + H2O KOH + H2 酸酸(BrF3)与碱与
31、碱(F )加合；加合； 丙丙酮酮是是碱碱而而I2是是酸酸，前前者者将将O上上的的一一对对孤孤对对电电子子投投 入入I2分子的空分子的空 的反键轨道中；的反键轨道中； 离离子子型型氢氢化化物物(KH)提提供供碱碱(H )与与水水中中的的酸酸(H+ )结结合合形形成成H2和和 KOH。固固态态KOH可可看看作作碱碱(OH- )与非常弱与非常弱 的酸的酸(K+ )形成的化合物。形成的化合物。Question 7Question 7Solution上页上页下页下页目录目录返回返回2.2 软硬酸碱软硬酸碱1. 定义定义 基础仍是电子理论，形容酸或碱的核子对其外围基础仍是电子理论，形容酸或碱的核子对其外围
32、电子抓得松紧电子抓得松紧 的程度，抓得紧叫硬，抓得松叫软。的程度，抓得紧叫硬，抓得松叫软。2. 内容内容 物质的溶解也属酸碱作用。物质的溶解也属酸碱作用。 体体积积较较小小和和(或或)正正电电荷荷较较高高的的物物种种，在在外外电电场场作作用用 下难形而被称之为硬酸下难形而被称之为硬酸(Hard acids)，在外电场中，在外电场中 易易变变形形而而被被称称之之为为软软酸酸(Soft acids)。同同样样, 碱碱也也可可 分为硬碱分为硬碱(Hard bases)和软碱和软碱(Soft bases)。 软酸软碱间主要形成共价键，硬酸硬碱间主要形成软酸软碱间主要形成共价键，硬酸硬碱间主要形成 离子
33、键。离子键。上页上页下页下页目录目录返回返回3. 一些软硬酸碱实例（一些软硬酸碱实例（路易斯酸碱分类路易斯酸碱分类） 硬酸更倾向与硬碱结合硬酸更倾向与硬碱结合 软酸更倾向与软碱结合软酸更倾向与软碱结合4. 软硬酸碱的结合规则软硬酸碱的结合规则硬酸与之形成的化合物稳定性增大硬酸与之形成的化合物稳定性增大 F Cl Br I R2O R2S R2Se R2TeR3N R3P R3As R3Sb软酸与之形成的化合物稳定性增大软酸与之形成的化合物稳定性增大上页上页下页下页目录目录返回返回Kf 随不同卤离子碱的变化趋势classification a类类 键强度顺序为：键强度顺序为：I Br Cl F
34、b类类 键强度顺序为：键强度顺序为：F Cl Br I 酸酸为为Hg2+时时自自F至至I的的Kf值值急急剧剧增增大大，表表明明Hg2+属属b类类即即软软酸酸；酸酸为为Pb2+时时Kf 值值增增加加得得不不是是那那么么快快，但但变变化化趋趋势势相相同同，表表明明Pb2+是是个个边边界界软软酸酸；酸酸为为Zn2+时时的的变变化化趋趋势势与与Hg2+和和Pb2+相相反反，属属a类类边边界界硬硬酸酸；酸酸为为Al3+时时的的变变化化趋趋势势与与Zn2+相相同同但曲线陡峭归硬酸。但曲线陡峭归硬酸。上页上页下页下页目录目录返回返回 除除Ag+之之外外, 其其他他软软酸酸金金属属离离子子的的毒毒性性都都很很
35、强强。例例如如, 汞汞中中毒毒可可能能是是由由于于Hg2+(软软酸酸)与与蛋蛋白白质质分分子子中中的的S2-(软软碱碱)结结合合, 从从而而改改变变了了蛋蛋白白质质分分子子的的结结构构。由由于于Se是是比比S更更软软的的原原子子(留留意意它它们们在在周周期期表表中中的的位位置置), 从从而而对对Hg显显示示出出更更强强的的结结合合力力。根根据据这这一一原原理理, 药药物物化化学学家家有有可可能能设设计计出出含含Se药药物物, 从从汞汞中中毒毒患患者者的的蛋蛋白白质质S原原子子上上除除去去Hg2+离离子子。这这就就是是说说, 尽尽管管Se2-是是个个毒毒性很大的软碱，但一定条件下却能产生有益的效
36、应。性很大的软碱，但一定条件下却能产生有益的效应。指导药物设计指导药物设计上页上页下页下页目录目录返回返回 以反应以反应(C2H5)3SiI + AgBr(C2H5)3SiBr + AgI为为例例, 反反应应能能够够向向右右进进行行, 是是因因为为两两个个产产物物都都满满足足了了硬硬 硬和软硬和软软结合的规律。软结合的规律。 AgF42-、FeO42-和和OsO4中的中的Ag(+2)、Fe(+6)和和Os(+8) 就是用就是用 F 和和O2 这样的硬碱使之稳定的。试图这样的硬碱使之稳定的。试图合成这些高氧化态金属的硫化物合成这些高氧化态金属的硫化物, 则多半是失败。则多半是失败。判断反应进行的
37、方向判断反应进行的方向帮助拟定合成反应帮助拟定合成反应上页上页下页下页目录目录返回返回 物质的溶解可看作是溶剂和溶质间的酸和碱物质的溶解可看作是溶剂和溶质间的酸和碱的相互作用。如果把溶剂作为酸碱看待，那么就的相互作用。如果把溶剂作为酸碱看待，那么就有软硬之分，如水是硬溶剂，苯是软溶剂；溶质有软硬之分，如水是硬溶剂，苯是软溶剂；溶质如果作为酸碱看待，也有软硬之分，如离子化合如果作为酸碱看待，也有软硬之分，如离子化合物是硬溶质，共价化合物是软溶质。物是硬溶质，共价化合物是软溶质。 如如何何用用HSAB原原则则解解释释相相似似相溶规律？相溶规律？Question 8Question 8Solutio
38、n上页上页下页下页目录目录返回返回 Ni和和Cu的常见矿是硫化物矿，的常见矿是硫化物矿，而而Al和和Ca则分别以氧化物和碳酸盐则分别以氧化物和碳酸盐形式存在。能否用形式存在。能否用HSAB 原则对比原则对比作解释？作解释？ Question 9Question 9Solution O2 和和 都都是是硬硬碱碱，而而S2-是是软软碱碱，Ni2+和和Cu2+是是比比Al3+和和Ca2+软软得得多多的酸。的酸。上页上页下页下页目录目录返回返回 B和和 Al的的卤卤化化物物是是最最常常见见的的 Lewis 酸酸。平平面面结结构构的的 BX3 和和 AlX3 分分子子未未完完成成四四面面体体，垂垂直直于
39、于分分子子平平面面的的空的空的 p 轨道能接受轨道能接受 Lewis 碱的孤电子对：碱的孤电子对：平面结构的分子形成配合物后变成锥体。平面结构的分子形成配合物后变成锥体。2. 3 有代表性的路易斯酸有代表性的路易斯酸 1. 硼的卤化物硼的卤化物上页上页下页下页目录目录返回返回 这是因为这是因为BX3分子中分子中X原子能与原子能与 B的的 2p轨道形成轨道形成 键键的的顺顺序序是是BF3BCl3 BBr3 ，形形成成配配合合物物时时的的破破坏坏力力不不同同，BF3 反反而而最最难难，自自然然其其酸酸性性变变化化趋趋势势与与稳定性顺序相同。稳定性顺序相同。 BX3广泛用作工业过程的催化剂，这是由于
40、它能拉广泛用作工业过程的催化剂，这是由于它能拉开开 键合于碳原子上的碱而产生键合于碳原子上的碱而产生正碳离子正碳离子：正碳离子非常活泼，易与另一有机物反应得目标产物。正碳离子非常活泼，易与另一有机物反应得目标产物。 BX3 形成的配合物的稳定性顺序是：形成的配合物的稳定性顺序是：BF3BCl3 BBr3上页上页下页下页目录目录返回返回 AlCl3 与与BX3 一样的原因在有机反应中广泛用作催化一样的原因在有机反应中广泛用作催化 剂，如剂，如Friedel-Crafts 烷基化反应烷基化反应(在芳环上引入在芳环上引入R基基) 和酰基化反和酰基化反 应应(引入引入RCO基基): 2CH3COCl
41、+ Al2Cl6 2 CH3CO+ + 2 AlCl42. 铝的卤化物铝的卤化物 与与BX3 不同，不同，AlX3 在气相时为二聚体。这是因为在气相时为二聚体。这是因为 Al 的体积大于的体积大于 B 原子，原子，p轨道参与成键的倾向减弱，每轨道参与成键的倾向减弱，每 个个Al 原子对键合于另一原子对键合于另一 Al 原子上原子上 的的 Cl 原子是个酸，形成原子是个酸，形成 “自身酸自身酸 碱配合物碱配合物” (self acid base complex)。上页上页下页下页目录目录返回返回 Si原子具有空价轨道，能扩大其已经满足了原子具有空价轨道，能扩大其已经满足了 的八隅结的八隅结 构作
42、为构作为 Lewis 酸原子：酸原子： SiX4 (g) + 4HF (aq) = SiF62 (aq) + 2 H2F+ (aq)3. 硅的卤化物硅的卤化物 SiX4 酸性随着有酸性随着有F至至 I吸电子能力减吸电子能力减 小而减弱：小而减弱： SiF4SiCl4 SiBr4 SiI44. 硫族硫族“魔酸魔酸”反应过程反应过程上页上页下页下页目录目录返回返回 1962年，年， Olah G A 将将(CH3)3CF溶于过量溶于过量 SbF5 ，用用 1H NMR从体系中检测叔丁基正离子的存在：从体系中检测叔丁基正离子的存在： (CH3)3C-F + SbF5 = (CH3)3C+ + SbF
43、6 三氧化硫是个强的三氧化硫是个强的Lewis酸：酸：上页上页下页下页目录目录返回返回 SO3 的的Lewis酸性被用来解决酸性被用来解决 SO3 与水生成与水生成H2SO4 中中 的放热问题：的放热问题：5. 卤素卤素 双原子双原子X2在气态、固态和非极性溶剂在气态、固态和非极性溶剂(如如CHCl3)中中 呈紫色，而在水、丙酮或乙醇呈紫色，而在水、丙酮或乙醇(均为均为Lewis碱碱)溶液溶液中中 呈棕色。颜色的改变是因为后面几种溶剂中呈棕色。颜色的改变是因为后面几种溶剂中O原子原子 的孤对电子与卤素分子的低能的孤对电子与卤素分子的低能 轨道相互作用形轨道相互作用形 成的溶剂成的溶剂-溶质溶质 配合物具有较强的光吸收。配合物具有较强的光吸收。上页上页下页下页目录目录返回返回 是卤素酸是卤素酸 I2与与 形成的配合物，这一过程使碘溶形成的配合物，这一过程使碘溶 于水而用作滴定剂：于水而用作滴定剂： I2 (s) + (aq) (aq) ， = 725 Br2与丙酮羰基的作用与丙酮羰基的作用
