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1、1.2 1.2 两种表述的等价性两种表述的等价性两种表述的等价性两种表述的等价性2.1 卡诺定理卡诺定理 (含两条内容含两条内容) 2.2 卡诺定理的证明卡诺定理的证明卡诺定理的证明卡诺定理的证明2.3 卡诺定理的应用卡诺定理的应用卡诺定理的应用卡诺定理的应用热力学温标热力学温标例题例题1.1 1.1 可逆过程和不可逆过程可逆过程和不可逆过程可逆过程和不可逆过程可逆过程和不可逆过程1.3 不可逆过程是相互关联的不可逆过程是相互关联的第四章第四章 热力学第二定律热力学第二定律 熵熵1 1 热力学第二定律热力学第二定律2 2 卡诺定理及其应用卡诺定理及其应用卡诺定理及其应用卡诺定理及其应用1优质教
2、学观观察察与与实实验验表表明明，自自然然界界中中一一切切与与热热现现象象有有关关的的宏宏观观过过程程都都是是不不可可逆逆的的，或或者者说说是是有有方方向向性性的的。例例如如，热热量量可可以以从从高高温温物物体体自自动动地地传传给给低低温温物物体体，但是却不能从低温传到高温。但是却不能从低温传到高温。热热力力学学第第一一定定律律给给出出了了各各种种形形式式的的能能量量在在相相互互转转化化过过程程中中必必须须遵遵循循的的规规律律，但但并并未未限限定定过过程程进进行行的方向的方向。对对这这类类问问题题的的解解释释需需要要一一个个独独立立于于热热力力学学第第一一定定律律的新的自然规律，即热力学第二定律
3、。的新的自然规律，即热力学第二定律。为此，首先介绍为此，首先介绍可逆过程和不可逆过程可逆过程和不可逆过程的概念。的概念。前言前言第四章第四章 热力学第二定律热力学第二定律 熵熵2优质教学l 广义定义：假设所考虑的系统由一个状态出发广义定义：假设所考虑的系统由一个状态出发 经过某一过程达到另一状态，如果存在另一个经过某一过程达到另一状态，如果存在另一个 过程，它过程，它能使系统和外界完全复原能使系统和外界完全复原（即系统回（即系统回 到原来状态，同时消除原过程对外界引起的一到原来状态，同时消除原过程对外界引起的一 切影响）则原来的过程称为可逆过程；反之，切影响）则原来的过程称为可逆过程；反之，
4、如果用任何曲折复杂的方法都不能使系统和外如果用任何曲折复杂的方法都不能使系统和外 界完全复员，则称为不可逆过程。界完全复员，则称为不可逆过程。l 狭义定义：一个给定的过狭义定义：一个给定的过程，若其每一步都能借外界程，若其每一步都能借外界条件的无穷小变化而反向进条件的无穷小变化而反向进行，则称此过程为可逆过程。行，则称此过程为可逆过程。1.11.1 可逆过程和不可逆过程可逆过程和不可逆过程可逆过程和不可逆过程可逆过程和不可逆过程1 1 热力学第二定律热力学第二定律3优质教学 卡诺循环是可逆循环。卡诺循环是可逆循环。 可逆传热的条件是：系统和外界温差无限小，可逆传热的条件是：系统和外界温差无限小
5、， 即等温热传导。即等温热传导。 在热现象中，这只有在热现象中，这只有在准静态和无摩擦的条在准静态和无摩擦的条 件下才有可能。无摩擦准静态过程是可逆的件下才有可能。无摩擦准静态过程是可逆的。l 可可逆逆过过程程是是一一种种理理想想的的极极限限，只只能能接接近近，绝绝不不能能真真正正达达到到。因因为为，实实际际过过程程都都是是以以有有限限的的速速度度进进行行，且且在在其其中中包包含含摩摩擦擦，粘粘滞滞，电电阻阻等等耗耗散散因因素素，必必然然是不可逆的。是不可逆的。l 经验和事实表明，自然界中经验和事实表明，自然界中一切与热现象有关的一切与热现象有关的实际宏观过程都是实际宏观过程都是按一定方向进行
6、的，都是不可逆按一定方向进行的，都是不可逆的。的。4优质教学由热力学第一定律可知，热机效率不可能大于由热力学第一定律可知，热机效率不可能大于100% 。一个伟大的梦想：热机效率能否等于一个伟大的梦想：热机效率能否等于100%？ 地球地球热机热机Q1A若热机效率能达到若热机效率能达到100%, 则仅则仅地球上的海水冷却地球上的海水冷却1 , 所获得所获得的功就相当于的功就相当于1014t 煤燃烧后放煤燃烧后放出的热量出的热量单热源热机单热源热机( (第二类永动机第二类永动机) )是不可能的。是不可能的。 热源热源热源热源第二类永动机不可实现第二类永动机不可实现5优质教学开尔文说：开尔文说：不可能
7、只从单一热源吸收热量，使之完全转化为功而不引不可能只从单一热源吸收热量，使之完全转化为功而不引起其它变化。起其它变化。 (1) 热力学第二定律开尔文表述热力学第二定律开尔文表述 的的另一叙述形式另一叙述形式: :第二类永动第二类永动 机不可能制成。机不可能制成。说明说明(2) 热力学第二定律的开尔文表述热力学第二定律的开尔文表述 实际上表明了实际上表明了克劳修斯说：克劳修斯说：热量不能自动地从低温物体传向高温物体热量不能自动地从低温物体传向高温物体 那是一个虚幻的梦想！那是一个虚幻的梦想！6优质教学 (1)热力学第二定律克劳修斯表述的热力学第二定律克劳修斯表述的另一另一 叙述形式叙述形式: :
8、理想制冷机不可能制成理想制冷机不可能制成说明说明(2)热力学第二定律的克劳热力学第二定律的克劳 修斯表述修斯表述 实际上表明了实际上表明了功向热转化的过程是不可逆的功向热转化的过程是不可逆的。一切自发过程都是单方向进行的不可逆过程一切自发过程都是单方向进行的不可逆过程。热量从高温自动传向低温物体的过程是不可逆的。热量从高温自动传向低温物体的过程是不可逆的。自由膨胀的过程是不可逆的自由膨胀的过程是不可逆的。7优质教学（真空真空） 可逆可逆（有气体）（有气体） 不可逆不可逆墨水在水中的扩散墨水在水中的扩散一切与热现象有关的过程都是不可逆过程，一切实一切与热现象有关的过程都是不可逆过程，一切实际过程
9、都是不可逆过程。际过程都是不可逆过程。不平衡和耗散等因素的存在不平衡和耗散等因素的存在，是，是导致致过程不可逆的原因。程不可逆的原因。为什么实际过程是不可逆的？为什么实际过程是不可逆的？无摩擦的准静态过程是可逆过程（是理想过程）无摩擦的准静态过程是可逆过程（是理想过程）热力学第二定律的力学第二定律的实质，就是揭示了自然界的一切自，就是揭示了自然界的一切自发 过程都是程都是单方向方向进行的不可逆行的不可逆过程。程。8优质教学热力学第二定律是一条经验定律，因此有许多热力学第二定律是一条经验定律，因此有许多叙述方法。最早提出并作为标准表述的是叙述方法。最早提出并作为标准表述的是18501850的克劳
10、修斯表述和的克劳修斯表述和18511851年的开尔文表述。年的开尔文表述。l 热力学的二定律的表述热力学的二定律的表述 克劳修斯表述克劳修斯表述：不可能把热量从低温物体传到不可能把热量从低温物体传到 高温物体而不引起其他变化。高温物体而不引起其他变化。 与之相应的经验事实是，当两个不同温度的物与之相应的经验事实是，当两个不同温度的物 体相互接触时，热量将由高温物体向低温物体体相互接触时，热量将由高温物体向低温物体 传递，而不可能自发地由低温物体传到高温物传递，而不可能自发地由低温物体传到高温物 体。如果借助制冷机，当然可以把热量由低温体。如果借助制冷机，当然可以把热量由低温 传递到高温，但要以
11、外界作功为代价，也就是传递到高温，但要以外界作功为代价，也就是 引起了其他变化。克氏表述指明热传导过程是引起了其他变化。克氏表述指明热传导过程是 不可逆的。不可逆的。1.2 1.2 热力学第二定律热力学第二定律9优质教学 开尔文表述：开尔文表述：不可能从单一热源吸取热量，使不可能从单一热源吸取热量，使 之完全变成有用的功而不产生其他影响。之完全变成有用的功而不产生其他影响。相应的经验事实是，功可以完全变热，但要把热相应的经验事实是，功可以完全变热，但要把热 完全变为功而不产生其他影响是不可能的。如，完全变为功而不产生其他影响是不可能的。如， 利用热机，但实际中热机的循环除了热变功外，利用热机，
12、但实际中热机的循环除了热变功外， 还必定有一定的热量从高温热源传给低温热源，还必定有一定的热量从高温热源传给低温热源， 即产生了其它效果。热全部变为功的过程也是即产生了其它效果。热全部变为功的过程也是 有的，如，理想气体等温膨胀。但在这一过程有的，如，理想气体等温膨胀。但在这一过程 中除了气体从单一热源吸热完全变为功外，还中除了气体从单一热源吸热完全变为功外，还 引起了其它变化，即过程结束时，气体的体积引起了其它变化，即过程结束时，气体的体积 增大了。增大了。 克氏表述指明热传导过程是不可逆的。克氏表述指明热传导过程是不可逆的。开氏表述指明功变热的过程是不可逆的。开氏表述指明功变热的过程是不可
13、逆的。 10优质教学自然界中各种不可逆过程都是相互关联的。意即一种自然界中各种不可逆过程都是相互关联的。意即一种宏观过程的不可逆性保证了另一种过程的不可逆性；宏观过程的不可逆性保证了另一种过程的不可逆性；反之，若一种实际过程的不可逆性消失了，其它实际反之，若一种实际过程的不可逆性消失了，其它实际过程的不可逆性也随之消失。过程的不可逆性也随之消失。下面举例并以反证法证之。下面举例并以反证法证之。 由功变热过程的不可逆性推断热传导过程的不由功变热过程的不可逆性推断热传导过程的不 可逆性。（见图可逆性。（见图1 1）T1T2Q2Q2Q1Q2A T1Q2T2Q1-Q2A图图11.3 不可逆过程是相互关
14、联的不可逆过程是相互关联的11优质教学图图1 的说明：的说明：假定：热传导是可逆的。假定：热传导是可逆的。在在T1和和T2之间设计一卡诺热机，并使它在一次之间设计一卡诺热机，并使它在一次循环中从高温热源循环中从高温热源T1吸热吸热Q1，对外作功对外作功|A|，向，向低温热源低温热源T2放热放热Q2（Q1-Q2= |A|）。然后，）。然后，Q2可以自动地传给可以自动地传给T1而使低温热源而使低温热源T2恢复原状。恢复原状。总的结果是，来自高温热源的热量总的结果是，来自高温热源的热量Q1-Q2全部全部转变成为对外所作的功转变成为对外所作的功|A|，而未引起其它变化。，而未引起其它变化。这就是说功变
15、热的不可逆性消失。这就是说功变热的不可逆性消失。显然，此结显然，此结论与功变热是不可逆的事实和观点相违背。因论与功变热是不可逆的事实和观点相违背。因此，热传导是可逆的假设并不成立。此，热传导是可逆的假设并不成立。T1T2Q2Q2Q1Q2A T1Q2T2Q1-Q2A图图112优质教学 由功变热过程的不可逆性推断理想气体自由膨由功变热过程的不可逆性推断理想气体自由膨 胀的不可逆性。（图胀的不可逆性。（图2）假设：理想气体绝热自由膨胀是可逆的，即，气假设：理想气体绝热自由膨胀是可逆的，即，气体能自动收缩，并称之为体能自动收缩，并称之为R R过程。过程。QA图图2QAabc13优质教学设计上图过程，理
16、想气体与单一热源接触，从中吸取设计上图过程，理想气体与单一热源接触，从中吸取热量热量Q进行等温膨胀，从而对外作功进行等温膨胀，从而对外作功A，然后如图所，然后如图所示，通过示，通过R过程使气体自动收缩回到原体积。上述过过程使气体自动收缩回到原体积。上述过程所产生的唯一效果是自程所产生的唯一效果是自单一热源吸热全部用来对外单一热源吸热全部用来对外作功而没有其它影响。这就是说功变热的不可逆性消作功而没有其它影响。这就是说功变热的不可逆性消失了。显然，此结论与功变热是不可逆的事实和观点失了。显然，此结论与功变热是不可逆的事实和观点相违背。故理想气体绝热自由膨胀是可逆的假设是不相违背。故理想气体绝热自
17、由膨胀是可逆的假设是不成立的。成立的。高温热源Q1Q1 +Q2Q2DEAT1T2热机热机致冷机致冷机两种表述的等价性两种表述的等价性两种表述的等价性两种表述的等价性还可由热传导过程的还可由热传导过程的不可逆性推断功变热不可逆性推断功变热过程的不可逆性。过程的不可逆性。14优质教学例题例题 : 试证明在试证明在p-V图上两条绝热线不能相交图上两条绝热线不能相交. .证证:假定绝热线假定绝热线、交于交于A点点.A作一条等温线作一条等温线使它与两条使它与两条绝热绝热线组成一个循环线组成一个循环,这个循环只用这个循环只用一个热源一个热源,把从热源吸收的热量把从热源吸收的热量全部变成了功全部变成了功.这
18、违反了热力学这违反了热力学第二定律第二定律,是不可能的是不可能的.Op V所以所以,p-V图上两条绝热线不能相交图上两条绝热线不能相交. .类似的例子不胜枚举，都说明自然界中各种不可逆过类似的例子不胜枚举，都说明自然界中各种不可逆过程是相互关联的，都可以作为第二定律的一种表述。程是相互关联的，都可以作为第二定律的一种表述。但不管具体方式如何，第二定律的实质在于指出，但不管具体方式如何，第二定律的实质在于指出，一一切与热现象有关的实际宏观过程都是不可逆的。切与热现象有关的实际宏观过程都是不可逆的。第二第二定律揭示的这一客观规律，向人们指示出定律揭示的这一客观规律，向人们指示出实际宏观过实际宏观过
19、程进行的条件和方向程进行的条件和方向。15优质教学2.1 卡诺定理卡诺定理 (含两条内容含两条内容) :(2)在温度分别为在温度分别为T1 、 T2的两个给定热源之间工作的的两个给定热源之间工作的一切可逆热机一切可逆热机,其效率相同其效率相同,都等于理想气体可逆卡诺都等于理想气体可逆卡诺循环的效率循环的效率,即即 =1T2/T1;(1) 在相同的高温、低温两个热源之间工作的一切不在相同的高温、低温两个热源之间工作的一切不可逆热机可逆热机,其效率不可能大于可逆热机的效率其效率不可能大于可逆热机的效率.卡诺循环是理想的可逆循环卡诺循环是理想的可逆循环.由可逆循环组成的热机叫由可逆循环组成的热机叫做
20、可逆机做可逆机.可由热力学第二定律证明可由热力学第二定律证明卡诺定理卡诺定理.卡诺定理卡诺定理指出提高热机效率的途径指出提高热机效率的途径:提高冷热源提高冷热源温度差温度差; 尽量接近可逆机尽量接近可逆机.22 卡诺定理卡诺定理16优质教学2.2 2.2 卡诺定理的证明卡诺定理的证明热力学第二定律证明卡诺定理热力学第二定律证明卡诺定理.第一条的证明第一条的证明:低温热源低温热源高温热源高温热源Q1Q2ARQ1IQ2不不可可逆逆机机高温热源高温热源卡卡诺诺可可逆逆机机RAI欲证欲证： I R 假设假设： I R ，即，即 AI AR令令R 逆向循环成为制冷机，并将逆向循环成为制冷机，并将I 对外
21、作功一部分对外作功一部分AR驱驱动这部制冷机工作，而剩下的一部分动这部制冷机工作，而剩下的一部分AIAR输出。二者如输出。二者如此联合工作的效果是：高温热源恢复原状，只是从低温此联合工作的效果是：高温热源恢复原状，只是从低温热源吸收热量热源吸收热量,并完全转变为有用的功（并完全转变为有用的功（AI-AR），），低温热源低温热源高温热源高温热源Q1Q2AIAR高温热源高温热源卡卡诺诺可可逆逆机机AR不不可可逆逆机机Q1Q2IR这是违反开尔文表述的这是违反开尔文表述的,所以所以 AR AI， R I。17优质教学假定有两个可逆热机假定有两个可逆热机A和和B 运行于热源运行于热源TH和和TL之间。之
22、间。先令先令A A作逆向循环，可作逆向循环，可证明证明 B A再令再令B作逆向循环，可证明作逆向循环，可证明 A B因此，唯一的可能是因此，唯一的可能是 A = B ABQHQHQLQLAAAB高温热源高温热源高温热源高温热源TH低温热源低温热源TL第二条的证明第二条的证明:热力学第二定律证明卡诺定理热力学第二定律证明卡诺定理.18优质教学由卡诺定理知由卡诺定理知(任意任意(arbitrary)(arbitrary)可逆卡诺热机的效率都等可逆卡诺热机的效率都等 于以理想气体为工质的卡诺热机的效率于以理想气体为工质的卡诺热机的效率 亦即亦即 T T1 1、T T2 2为理想气体温标定义的温度为理
23、想气体温标定义的温度 (卡诺定理表达式为卡诺定理表达式为A A代表任意，代表任意，R R代表可逆代表可逆“= =” 当当A A为可逆热机时，为可逆热机时，“ ” 当当A A为不可逆热机时。为不可逆热机时。19优质教学温度温度 1 2 ，且未经标定。且未经标定。证明了证明了 1、 2 是是可分离的变量可分离的变量g ( )的具体函数形式与温标的选择有关。的具体函数形式与温标的选择有关。l由定理（由定理（2 2）可知，可逆卡诺热机的效率只与两个热）可知，可逆卡诺热机的效率只与两个热源的温度有关，再考虑到效率的定义可得源的温度有关，再考虑到效率的定义可得 3是任意的且不出现是任意的且不出现 在右方在
24、右方2.3 卡诺定理的应用卡诺定理的应用卡诺定理的应用卡诺定理的应用 热力学温标热力学温标20优质教学 开尔文开尔文建议引进新的温标建议引进新的温标T*,令令: : T* g ( ) 于是有于是有上式表明两个温度的比值是通过在这两个温度之间上式表明两个温度的比值是通过在这两个温度之间工作的可逆热机与热源交换的热量的比值来定义的。工作的可逆热机与热源交换的热量的比值来定义的。该比值与工作物质无关该比值与工作物质无关，所引进的新温标所引进的新温标T*,不依赖不依赖于任何具体的物质特性，而是一种绝对温标，称为于任何具体的物质特性，而是一种绝对温标，称为热力学温标（也称开尔文温标）或理论温标。热力学温
25、标（也称开尔文温标）或理论温标。由热力学温标计量的温度用由热力学温标计量的温度用K(开开) 表示。表示。上式只确定了两个温度的比值，为了完全确定上式只确定了两个温度的比值，为了完全确定温标还需要加一个条件。由国际计量会决定：温标还需要加一个条件。由国际计量会决定：21优质教学热力学温标热力学温标 选取水的三相点为固定点后，选取水的三相点为固定点后，与测温质及其属性无关与测温质及其属性无关当采用同一固定点时当采用同一固定点时 T*=T理理在理想气体能够确定的温度范围内，热力学温标在理想气体能够确定的温度范围内，热力学温标等于理想气体温标。等于理想气体温标。引入热力学温标后，卡诺循环的效率引入热力
26、学温标后，卡诺循环的效率其中其中T1、T2可看作热力学温标所确定的温度。可看作热力学温标所确定的温度。 与理想气体温标成正比与理想气体温标成正比22优质教学1.2 1.2 两种表述的等价性两种表述的等价性两种表述的等价性两种表述的等价性2.1 卡诺定理卡诺定理 (含两条内容含两条内容) 2.2 卡诺定理的证明卡诺定理的证明卡诺定理的证明卡诺定理的证明2.3 卡诺定理的应用卡诺定理的应用卡诺定理的应用卡诺定理的应用热力学温标热力学温标例题例题1.1 1.1 可逆过程和不可逆过程可逆过程和不可逆过程可逆过程和不可逆过程可逆过程和不可逆过程1.3 不可逆过程是相互关联的不可逆过程是相互关联的第四章第四章 热力学第二定律热力学第二定律 熵熵1 1 热力学第二定律热力学第二定律2 2 卡诺定理及其应用卡诺定理及其应用卡诺定理及其应用卡诺定理及其应用23优质教学
