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1、陶瓷流延成型法 流延工艺是由Glenn N.Howatt最早提出并应用于陶瓷成型领域,并于1952年获得专利。流延法是一种制备大面积、薄平陶瓷材料的重要成型方法，流延成型自出现以来就用于生产单层或多层薄板陶瓷材料。现在,流延成型已成为生产多层电容器和多层陶瓷基片的支柱技术,同时也是生产电子元件的必要技术：如用Al2O3制得各种厚度的集成电路基板和衬垫材料；用BaTiO3制成电容器介质材料；用ZrO2制成固体氧化物燃料电池、氧泵和氧传感器等。此外,流延成型工艺还可用于造纸、塑料和涂料等行业。流延成型工艺包括浆料制备、成型、干燥、剥离基带等过程。该工艺的特点是设备简单,工艺稳定,可连续操作,生产效
2、率高,可实现高度自动化。1技术知识陶瓷流延成型法 流延成型的具体工艺过程是将陶瓷粉末与分散剂、粘结剂和增塑剂在溶剂中混合，形成均匀稳定悬浮的浆料。成型时浆料从料斗下部流至基带之上，通过基带与刮刀的相对运动形成坯膜，坯膜的厚度由刮刀控制。将坯膜连同基带一起送入烘干室，溶剂蒸发，有机结合剂在陶瓷颗粒间形成网络结构，形成具有一定强度和柔韧性的坯片，干燥的坯片连同基带一起卷轴待用。在储存过程中使残留溶剂分布均匀，消除湿度梯度。然后可按所需形状切割、冲片或打孔。最后经过脱脂烧结得到成品。 2技术知识流延陶瓷片基元件用途流延陶瓷片基元件用途1陶瓷单层陶瓷单层A电容器电容器B压电陶瓷压电陶瓷C电子陶瓷电子陶
3、瓷2多层陶瓷部件多层陶瓷部件A多层平板式传感器多层平板式传感器B固体氧化物燃料电池（固体氧化物燃料电池（SOFC）3技术知识3.2厚膜成型工艺厚膜成型工艺陶瓷片基元件总生产流程图陶瓷片基元件总生产流程图目前得到广泛应用的流延成形工艺为非水基流延成型工艺，即传统的流延工艺，其工艺包括浆料制备、球磨、脱泡、成型、干燥、剥离基带等工序。该工艺的特点是设备简单，工艺稳定，可连续操作，生产效率高，可实现高度自动化。 脱脂烧结传统的非水基流延成型已经较为成熟，在陶瓷领域有广泛的应用，如用流延成型制备氧化铝陶瓷膜、制备ALN膜、制备YSZ膜、流延成型制备陶瓷燃料电池电解质膜等，也可以制备包含有晶须的复合陶瓷
4、膜。传统的流延成型工艺不足之处在于所使用的有机溶剂(如甲苯、二甲苯等)具有一定的毒性，使生产条件恶化并造成环境污染,且生产成本较高。此外，由于浆料中有机物含量较高，素坯密度低，脱脂过程中坯体易变形开裂，影响产品质量。针对上述缺点，研究人员开始尝试用水基溶剂体系替代有机溶剂体系。 4技术知识水基流延成型工艺 水基流延成型工艺使用水基溶剂替代有机溶剂，由于水分子是极性分子，而粘结剂、增塑剂和分散剂等是有机添加剂，与水分子之间存在相容性的问题，因此在添加剂的选择上，需选择水溶性或者能够在水中形成稳定乳浊液的有机物以确保得到均一稳定的浆料。同时还应在保证浆料稳定悬浮的前提下，使分散剂的用量尽量地少，同
5、时在保证素坯强度和柔韧性的前提下使粘结剂、增塑剂等的有机物的用量尽可能少。 5技术知识水基流延成型工艺优缺点 水基流延成型具有价格低廉，无毒性，不易燃等优点，但也存在一些问题：a)蒸发速度低；b)所需的粘结剂浓度高；c)氢键引起陶瓷粉末团聚导致絮凝；d)浆料对工艺参数变化敏感，不易成型表面致密光滑的陶瓷膜；e)坯体结合不充分，干燥易起泡开裂，脆性大，易弯曲变形；f)缺陷引起应力集中，导致烧结开裂。目前，水基流延成型的研究主要应用于Al2O3， ZrO2等少数的氧化物陶瓷，对TiC也有研究。 6技术知识凝胶流延成型工艺 水基凝胶流延成型工艺是利用有机单体的聚合原理进行流延成型。该法是将陶瓷粉料分
6、散于含有有机单体和交联剂的水溶液中，制备出低粘度且高固相体积分数的浓悬浮体（50体积分数），然后加引发剂和催化剂，在一定的温度条件下引发有机单体聚合，使悬浮体粘度增大，从而导致原位凝固成型，得到具有一定强度、可进行机加工的坯体。水基凝胶流延成型所使用的浆料由陶瓷粉末、有机单体、交联剂、溶剂、分散剂、塑性剂等组分配制而成。 7技术知识凝胶流延成型工艺 有机单体的选择原则是：粘度低、溶液稳定性好、流动性好；经聚合反应能够形成长链状聚合物；形成的聚合物具有一定的强度，保证成型后的素坯能够进行切片、冲孔等加工作业。用于凝胶流延成型的有机单体有：2-羟乙基甲基丙烯酸酯（HEMA）、甲基丙烯酸（MA）、丙
7、烯酰胺（AM）、甲基丙烯酰胺（MAM）等。凝胶流延成型工艺的优点在于可以极大地降低浆料中有机物的使用量，提高浆料的固相含量，因而提高素坯的密度和强度，同时大大减轻环境污染，并显著降低生产成本。目前凝胶流延成型工艺已经应用于研制氧化铝陶瓷薄片及燃料电池YSZ等领域。8技术知识流延等静压复合成型工艺 流延等静压复合成型工艺是以非水基和水基流延成型工艺为基础的工艺过程，它把流延成型工艺和等静压成型工艺有效的结合起来，以提高素坯的成型密度和烧结密度，工艺过程较为简单，易于陶瓷膜的工业化生产。由于流延素坯本身制备工艺的限制，其浆料固含量较低，虽然通过增大粒径，可以提高浆料固含量和提高素坯密度，但粉体粒子
8、粒径过大，其烧结性能就会下降，反而会导致烧结膜材密度下降。另一方面在素坯干燥过程中，因溶剂的挥发，粘结剂和塑性剂难以在干燥前填充溶剂挥发留下的气孔，从而在素坯表面和内部留有许多凹坑和孔洞，使素坯结构疏松，密度较低，而单层流延膜由于厚度较小，不能采用一些非常规烧结手段（如热压烧结），只能采用无压烧结，加上烧结过程中大量有机添加剂的烧除，很难获得致密的流延烧结膜材。因素坯密度较低，结构疏松但延展性较好，故对素坯采用等静压二次成型提高素坯成型密度，将提高烧结膜材密度。 9技术知识流延成型溶剂 选择溶剂的基本原则为:必须能溶解其它添加成分，包括分散剂、粘结剂和增塑剂等；在浆料中能保持化学稳定性，不与粉
9、料发生化学反应；易于挥发与烧除；使用安全卫生和对环境污染少。最常用的溶剂分为有机溶剂和水两大类。因用有机溶剂所得的浆料粘度低，溶剂挥发快，干燥时间短，所以流延法制膜中使用有机溶剂较多，但使用有机溶剂存在易燃和有毒的缺点，而用水作溶剂则具有成本低、使用安全卫生和便于大规模生产等优点，其缺点是:对粉料颗粒的湿润性能较差、挥发速度慢和干燥时间长；浆料除气困难，气泡的存在会影响素坯的质量；水基浆料所用粘结剂多为乳状液，品种较少使粘结剂的选择受到限制。溶剂对粉料的湿润性能主要与其表面张力有关，表面张力越小，对粉料颗粒的湿润性能越好。有机溶剂的表面张力比水要低得多，所以其湿润性能比水好。混合溶剂的表面张力
10、和介电常数等综合性能较单一组分要好，且沸点低，对分散剂、粘结剂和塑性剂的溶解性能也较佳。研究表明，所谓“动力学溶剂”（小分子如乙醇）和“热力学溶剂”（酯、酮）的混合物是最有效的。为确保干燥过程中同时挥发，流延浆中常用二元共沸混合物。最常用的有乙醇/甲乙酮、乙醇/三氯乙烯、乙醇/水和三氯乙烯/甲乙酮等。10技术知识流延法分散剂在实际的流延悬浮液中，空间位阻和静电排斥力一般同时存在，称之为静电位阻稳定作用。流延法制膜中常用的分散剂按类型分为非离子、阴离子、阳离子和两性离子四种。一般说来，阴离子表面活性剂主要用于颗粒表面带正电的中性或弱碱性浆料，而阳离子型表面活性剂主要用于颗粒表面带负电的中性或弱酸
11、性浆料。 空间位阻稳定示意图Schematic diagram of steric stabilization 高分子量的聚合物分子(多为二亲共聚物)以其非溶性基团锚固在固体颗粒的表面，其可溶性基团向介质中充分伸展，充当稳定部分，阻碍颗粒沉降，起到稳定浆料的作用，即空间位阻稳定 11技术知识粘结剂与增塑剂 为了提高素坯的强度和改善素坯的韧性及延展性，以便于与衬垫材料分离和搬运，在浆料中须加入粘结剂和塑性剂。选择粘结剂须考虑的因素有：素坯厚度；所选溶剂类型及匹配性，不妨碍溶剂挥发和不产生气泡；应易于烧除不残留；能起到稳定浆料所用衬垫材料的性质，要不相粘和易于分离。所用粘结剂需要具备好的流动特性，
12、粘度要适中；必须能很好的润湿粉体，并对粉体有较好的粘附作用；具有较高的导热性和较低的热膨胀系数以减少坯体所受的热冲击，减少缺陷。粘结剂根据作用的官能团类型分为非离子、阴离子和阳离子三类。在流延工艺中使用最多的是阴离子与非离子型的粘结剂，主要有乙烯基与丙烯基两大类。在非水基浆料中常用的粘结剂有，聚丙烯酸甲脂和乙基纤维素等；在水基介质中常用粘结剂有聚乙烯醇、丙烯酸乳剂和聚丙烯酸胺盐等。其中聚乙烯醇缩丁醛由于其恰当的热塑性，而且极好的尺寸稳定性和高的拉伸强度，PVB在陶瓷流延成型中得到广泛应用。增塑剂在浆料中的主要作用是降低粘结剂的塑限温度Tg，使Tg达到室温或室温以下，从而确保粘结剂在室温时具有好
13、的流动性和不发生凝结。另外，增塑剂对粉体颗粒还起润滑和桥联作用，有利于浆料的分散稳定，但加入增塑剂会使素坯的强度降低。12技术知识粉末处理工艺 煅烧温度与球磨时间：球磨工艺不仅减小了平均粒径，而且也使粒径分布区域变窄。 13技术知识流延成型稳定浆料的制备 在流延成型工艺中，稳定浆料的制备是成型低缺陷高质量陶瓷坯片的关键。浆料制备过程中产生的缺陷难以通过后续工艺步骤的调整来消除，粉料颗粒在流延浆料中的分散性和均匀性直接影响素坯的质量及烧结特性，从而影响烧结致密性、气孔率和机械强度等一系列特性。因此，在成型过程中，控制浆料中颗粒的作用力，以便排除团聚体，改善浆料的流变学性质对于坯体的成型和坯体性质
14、的优化至关重要。为了制备结构均匀的高固相含量浆料，必须了解粉料颗粒在浆料中的受力情况，采用合适的评价指标，考察不同分散剂及其用量、浆料pH值、粘结剂、增塑剂以及球磨时间等因素对浆料粘度和稳定性的影响规律，为制备稳定分散的浆料提供依据。 14技术知识分散剂和pH值对氧化锆浆料稳定性的影响 随着pH值的改变，沉积率均有较大变化。这是因为调节浆料pH值使其接近或远离等电点（isoelectric point, IEP），会相应的引起浆料电动电位的减少或增大，根据静电稳定理论，pH值远离等电点时，浆料电动电位增大，静电稳定作用增强，有利于稳定分散。相反，浆料电动电位降低，颗粒容易团聚。由于加入不同分散
15、剂后浆料等电点并不相同，因此不同分散剂的最佳pH范围也有所不同。比较三条曲线可知，磷酸三丁酯和松油醇作分散剂时，其沉积率均在25以上。而三乙醇胺作分散剂时，在9.5pH12时，沉积率均有所增加。这是因为加入了较多的NaOH，引起离子强度的增加，双电层厚度减小，由于范德华力的作用，陶瓷颗粒相互靠近，从而影响浆料的稳定性，使沉积率增加。 15技术知识分散剂对ZrO2浆料粘度的影响 粉料和溶剂恒定时，浆料粘度与分散剂浓度呈非线性关系。随着分散剂用量的增加，分散剂对颗粒的静电位阻作用增强，浆料的流动性明显改善，粘度也不断下降，直至达到最低粘度。继续增加分散剂用量，浆料的粘度又有所增加，这是因为出现过饱
16、和吸附的情况，过量的分散剂分子相互桥联成网络结构，极大地限制了颗粒的运动，再加上离子强度的增加，从而使浆料粘度升高。故每种分散剂用量均有一个最佳范围，使浆料粘度达到最低，此时分散剂在颗粒表面的吸附达到了饱和，分散剂大分子在粒子外围形成一壳层，使分散体系靠静电位阻的作用达到稳定。 16技术知识球磨时间对浆料粘度的影响 随着球磨时间的增加，氧化锆浆料的粘度下降。这是因为球磨初期，固体颗粒表面对分散剂的吸附未达到饱和状态，颗粒间的排斥势垒较低，颗粒间由于引力作用产生团聚，导致浆料粘度较高；随着球磨时间的增长，分散剂在颗粒表面达到饱和吸附，颗粒间由于分散剂的静电位阻稳定作用产生较高的排斥势垒，颗粒分散
17、性好，导致浆料粘度的降低。 17技术知识粘结剂和增塑剂对浆料粘度的影响 从左图中可知，两条曲线上最优分散剂的用量都约在1.5%附近。这一方面说明粘结剂的加入对于分散剂的分散效果影响不大，另一方面也说明了分散剂吸附在颗粒表面后不易解吸附，对流延的分散效果良好。增塑剂的加入主要是为了保障素坯的柔韧性。而其最重要的作用是降低粘结剂在室温和低温时的玻璃化转变温度，使粘结剂能在较高的温度下工作，提高素坯的可塑性。因此，在研究增塑剂对流延浆料的影响时，通常与粘结剂联系在一起加以讨论。E.Streicher等人在其文章中提出参数Y，并将其定义为粘结剂与增塑剂之间的体积比。右图是不同R值下流延浆料的粘度曲线图
18、。图中可以看出，R值越小，浆料的粘度越低，其原因是增塑剂小分子插入粘结剂PVB的分子链与链之间，增加了长链的距离，起到了润滑的作用，其结果降低了粘度。但增塑剂的增加会降低素坯的强度。实验中观察发现，R值太小，素坯强度很低，R值太大，素坯延展性较差，素坯干燥后易产生裂纹。优化的R值范围在0.61.0之间，其对应的粘度范围950mPas1200mPas之间，此范围内流延浆料容易形成较为光滑平整的流延素坯，而且素坯的强度和柔韧性都较好。 18技术知识流延工艺研究 流延工艺中的参数如刮刀的间隙、基带的运动速度、流延及干燥的环境等均直接影响成型基片的性能。为了较为准确地控制坯体的成型质量，尤其是为获得厚
19、度均匀，性能良好的坯体，本章对影响流延坯体质量的一些因素进行了研究，为成型出高质量的坯体提供必要的依据。 (b)(a)19技术知识陶瓷流延带的干燥 浆料流延后，进入干燥过程。控制干燥的温度及气氛，以获得优质的素坯。并对素坯进行性能分析，分析比较干燥条件等工艺因素对素坯质量的影响。流延出的浆料膜经过干燥才能从基板上剥落下来。因此，制定合适的干燥工艺是获得高质量膜带的重要因素。如果干燥工艺制定不当，流延膜常会出现气泡、针孔、皱纹、干裂，甚至不易从基板上脱落等缺陷。根据溶剂的蒸发速率不同，可以将流延带的干燥过程分为两个阶段，如图所示。第一阶段为恒定速率阶段。溶剂从它暴露的表面挥发。 第二阶段蒸发速率
20、下降，开始的标志是流延带的重量从成比例的所谓临界点处发生偏离。 干燥带重量与时间关系曲线Graph of tape dryness20技术知识流延缺陷及原因分析 流延成型过程中由于工艺参数控制不当，或者是粉料本身有缺陷等因素，容易造成诸如起皮、裂纹、气孔、疤痕、杂质等各种缺陷。结合具体过程，对常见的流延缺陷，进行分析，并加以控制。21技术知识裂纹 裂纹，因为浆料不均匀，粘结剂太少，或干燥速度太快，使基片不能均匀地干燥收缩，上下表面收缩不一致或者是不同地方收缩不一致，产生应力集中将基片拉裂。通过调整浆料粘度、各添加剂加入比例，降低干燥速度可以避免裂纹的出现。 (a)22技术知识凹坑凹坑，由于溶剂
21、的挥发速率和扩散速率不易达到平衡，流延膜不同部位的收缩速率存在差别，膜内部容易产生应力和缺陷。或者是流延浆料还存有气泡，而且干燥速度太快，塑性剂与粘结剂难以在干燥前填充溶剂挥发留下的气孔所引起。 (b)23技术知识起皮起皮是因为上表面因溶剂挥发快，塑性剂与粘结剂很快在表面形成一层极薄的“聚合物硬皮”，它抑制下层溶剂的挥发，使上下表面不能同时干燥收缩，在素坯厚度方向会产生较大的密度梯度，严重时会导致素坯开裂。通过调整干燥速度、干燥温度、湿度等可以避免出现这种情况。 (c)24技术知识氧化锆基片的脱脂和烧结 在使用流延工艺成型的陶瓷坯体中，聚合物形成骨架结构，因此在后期的脱脂和烧结工艺中，有机物的
22、排除是一个重要的环节。对成型坯片的脱脂和烧结可一次完成，不需要单独的脱脂工艺，这不仅缩短了生产周期，降低了能耗和成本，而且能避免脱脂后陶瓷薄片强度低而在移动过程中造成的断裂。在脱脂和烧结过程中，有机物骨架逐渐解体，坯体显微结构和性能均发生相应的变化，为了获得结构致密的高质量基片，合理的烧成制度的确定是一个关键因素。25技术知识烧结温度对烧结体性能的影响 陶瓷制品在固相烧结过程中，密度与晶粒的变化是最基本的变化。随着烧结温度的升高，体积收缩率增加，1450到1500间坯体收缩较大，而超过了1500，曲线趋于平缓，收缩不大。经三点弯曲试验测试，1500烧结材料的抗弯强度为68550MPa，可以满足
23、使用的强度要求。 26技术知识烧结试样断口的扫描电镜照片 在20000倍的扫描照片中可清楚看到，烧结体均有明显的连续晶界。1450烧结时晶粒尺寸在0.60.7m之间，气孔尺寸约为0.45m，1500烧结时晶粒尺寸在0.80.9m之间，气孔尺寸约为0.52m，1550烧结的样品晶粒尺寸约在1m左右，气孔尺寸约为0.6m。由此可见，随着烧结温度的升高，晶粒呈逐渐长大的趋势，气孔的尺寸也有所增加。如本章前言所述，氧化锆晶粒尺寸超过1m，难以保持稳定的四方相，不符合实验的目的要求，因此烧结温度不宜超过1500。(a)(c)(e)1450烧结 1500烧结 1550烧结 27技术知识流延坯的烧结电解质随
24、着烧结温度的升高致密度提高的原因可能是：在电解质的固相烧结过程中，1450烧成的电解质，可能处于固相烧结中期向末期的过渡阶段，残余部分不规则的连通气孔集中在晶界处，空隙大，分布不均匀，晶粒小，相对密度比较小。随着烧结温度的提高，气孔通道变窄，不规则的连通气孔无法稳定而逐步分解为封闭气孔进入烧结末期。在烧结末期，晶粒长大，气孔封闭。随着烧结温度继续升高时，烧结收缩趋于缓慢，可能是晶界处连通气孔消失。烧结温度升高，引起过烧现象，使得晶粒内已经封闭的气孔再次增大，晶粒也明显长大，并且紧密堆积在一起。伴随着微观结构中晶粒粗化，驱动力降低，扩散路径变长，烧结速度降低，试样相对密度增加趋于缓慢或停止，烧结过程结束。 28技术知识成型技术的比较成型技术的比较成型方法 成型用料成型自由度均匀性效率成本模压成型 粉料2.5差中等低等静压粉料2.5中等中等中等注浆成型 悬浮体2.5合理低低流延成型 悬浮体1好高中等注射成型 塑性料3好中等高29技术知识
