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1、可逆的化学反应进行到一定程度，达到动态平衡。 CO2 ( g ) + H2 ( g ) CO ( g ) + H2O ( g ) Ag+ + Cl AgCl第五章第五章 化学平衡化学平衡5-1 化学反应的可逆性和化学平衡化学反应的可逆性和化学平衡可逆反应：可逆反应：可逆反应：可逆反应：在一定条件下，即能向正反应方向又能向逆反应方向进行的反应称可逆反应。 如CO + H2O = CO2 + H2 （体系中同时存在反应物和生成物，反应不能进行到底。）不可逆反应：不可逆反应：不可逆反应：不可逆反应：逆反应倾向很弱或来不及达到逆反应发生的浓度反应物已耗尽。（如KClO3 KCl + O2 ）1学校类化
2、学平衡的特点：化学平衡的特点：化学平衡的特点：化学平衡的特点：1，化学平衡是动态平衡(有条件的、暂时的、可移动的)2，化学平衡达到的标志(正= 逆，反应物和生成物浓度不随时间而变)(只有恒温、封闭体系中进行的可逆反应才能建立平衡)3，化学平衡具有自发性4，化学平衡具有可逆性(可通过两个相反的途径达到)5，化学平衡与体系的热力学性质有关2学校类5-2 化学平衡常数化学平衡常数一、经验平衡常数一、经验平衡常数一、经验平衡常数一、经验平衡常数 ( (以质量作用定律为基础或通过实验测量平衡态时各组分的浓度或分压而求得的平衡常数.) 实验发现：参与反应的物质按一定比例组成反应混合物。平衡时，各组分的浓度
3、不再改变。 但反应混合物的组成不同时，平衡体系的组成并不相同。 看如下的反应数据：化学反应需要一个单一的参数描述一定温度下平衡体系的状态3学校类1473K CO2 H2 CO H2O CO2 H2 CO H2O1 ) 0.01 0.01 0 0 0.004 0.004 0.006 0.006 2.32 ) 0.01 0.02 0 0 0.0022 0.0122 0.0078 0.0078 2.33 ) 0.01 0.01 0.001 0 0.0041 0.0041 0.0069 0.0059 2.44 ) 0 0 0.02 0.02 0.0082 0.0082 0.0118 0.0118 2.
4、1 CO2 ( g ) + H2 ( g ) CO ( g ) + H2O ( g ) 起始浓度 / moldm 3 平衡浓度 / moldm 3 尽管平衡组成不同，但的值是不变的。 对于化学计量数不全是 1 的反应，如2 HI ( g ) H2 ( g ) + I2 ( g )T4学校类 平衡时， 的值保持一定。T 对于一般可逆反应a A + b B g G + h H 平衡时， ， K 是平衡常数 。 K 称为经验平衡常数（或实验平衡常数）经验平衡常数（或实验平衡常数）。 从经验平衡常数 K 的表达式中可以看出，K 的单位是： mol dm - 3 ( g + h ) ( a + b )
5、即为浓度的某次幂。 当 ( g + h ) = ( a + b ) 时， K 无单位。5学校类T 气相反应， a A( g ) + b B ( g ) g G ( g ) + h H ( g ) 平衡时， 对于气相反应，既有 Kc ， 也有 Kp ，表达的是同一平衡态，但数值可以不同。 Kc 和 Kp 之间可以相互换算，相关的式子有： pV = nRTp = ( n / V ) RTp = cRT c 为浓度 得：Kp = Kc ( RT) n n 是反应式中生成物和反应物的计量系是反应式中生成物和反应物的计量系数之差。当分压单位为数之差。当分压单位为KPa，浓度单位为，浓度单位为mol.dm
6、-3时，时，R的取值为的取值为8.314KPa dm3 mol.-1K-1，除，除 n=0以外，以外，KP和和KC都是有量纲的，由都是有量纲的，由 n决定。决定。6学校类 在书写 Kc 或 Kp 表达式时，只写浓度或分压可变的溶液相和气相，纯固态和纯液态物质，不写入。 Cr2O72 ( aq ) + H2O ( l ) 2 CrO4 2 ( aq ) + 2 H+ ( aq ) H2O 为液相，不写入。为液相，不写入。 1、 平衡常数之间的关系：平衡常数之间的关系：（要熟练掌握）（要熟练掌握） N2 + 3 H2 2 NH3 1/2 N2 + 3/2 H2 NH3 如如 CaCO3 ( s )
7、 CaO ( s ) + CO2 ( g ) Kp = 固相不写入。固相不写入。 7学校类正反应 a A b B 逆反应 b B a A 互逆反应，其平衡常数互为倒数。互逆反应，其平衡常数互为倒数。 2 NO + O2 2 NO2 ( 1 ) 2 NO2 N2O4 ( 2 ) 2 NO + O2 N2O4 ( 3 ) 反应方程式相加反应方程式相加 ( 减减 )，平衡常数相乘，平衡常数相乘 ( 除除 ) 。 ( 1 ) + ( 2 ) 得 （3），而 K3 = K1 K2 。 Kc = ( Kc ) 2， 计量数扩大计量数扩大 2 倍，倍， K 乘乘 2 次方。次方。 8学校类2、平衡常数的物理
8、意义、平衡常数的物理意义 平衡常数是温度的函数,与起始浓度无关，与反应历程无关 。在一定温度下每一个反应都有它的特征平衡常数，改变条件，达到新平衡时，T不变，K不变。KP或KC的表达式只适合已达平衡的体系(浓度或分压一定是平衡时的) K值的大小是反应进行程度的标志，K值越大，正向反应进行的程度越大(或进行得越彻底)，K值越小，正向反应进行的程度越小。(典型的可逆反应10-7K107) 注意：注意：注意：注意：K K值的大小不表示反应的快慢，不能预示时间；由值的大小不表示反应的快慢，不能预示时间；由值的大小不表示反应的快慢，不能预示时间；由值的大小不表示反应的快慢，不能预示时间；由K K判断判断
9、判断判断不能进行的反应，并不是该反应不能发生，改变条件时可能进不能进行的反应，并不是该反应不能发生，改变条件时可能进不能进行的反应，并不是该反应不能发生，改变条件时可能进不能进行的反应，并不是该反应不能发生，改变条件时可能进行完全。行完全。行完全。行完全。3、平衡常数的求得、平衡常数的求得 实验测定 由rG计算9学校类 例 反应 CO ( g ) + H2O ( g ) H2 ( g ) + CO2 ( g ) 某温度时，Kc = 9。 CO 和 H2O 的起始浓度皆为 0.02 moldm3 时，求 CO 的平衡转化率。 解: CO ( g ) + H2O ( g ) H2 ( g ) +
10、CO2 ( g )t0 0.02 0.02 0 0t平 0.02x 0.02x x x 二、平衡常数与化学反应的程度二、平衡常数与化学反应的程度二、平衡常数与化学反应的程度二、平衡常数与化学反应的程度10学校类 若改变温度，使 Kc = 1， 求转化率 。 在其余条件相同的前提下，K 值越大，转化率越高，反应进行程度越高。 求得转化率为 50 % 。 已转化掉的 CO 为 0.015 mol dm3 ，所以，转化率11学校类 以平衡时的反应物及生成物的相对压力，相对浓度的数值应用到质量作用定律中，得到唯一的无量纲纯数，称为该反应在该温度下的平衡常数(标准平衡常数) 例： 浓度 A = 5 mo
11、l dm 3 相对浓度为 故相对浓度和相对分压都是没有单位的量。 平衡时，相对浓度和相对分压当然也将保持不变。 分压pA = 10 1.013 10 5 Pa 相对分压为 三、标准平衡常数三、标准平衡常数三、标准平衡常数三、标准平衡常数12学校类 对溶液反应对溶液反应 a A ( aq ) + b B ( aq ) g G ( aq ) + h H ( aq ) 平衡时 对气相反应对气相反应 a A ( g ) + b B ( g ) g G ( g ) + h H ( g ) 平衡时 对于复相反应对于复相反应，如 CaCO3 ( s ) CaO ( s ) + CO2 ( g ) K 称为标
12、准平衡常数标准平衡常数13学校类如：如：Zn (S) + 2H+ (aq) = H2 (g) + Zn2+ (aq)K = (pH2)/ p ) (Zn2+/ C )/(H+/ C )2 对于不含气相物质的反应，K 和经验平衡常数 K 在数值上相等，因为标准态的值为 1。但是，有气相物质参加的反应，K 和 K 之间经常不相等，因为标准态 p 1 。 14学校类 解：解： 例 反应 A ( g ) 2 B ( g ) 在某温度达到平衡时，各组分的分压均为 1.013 10 5 Pa，求其经验平衡常数 Kp 和标准平衡常数 K 。 15学校类 不平衡时， A， B 当然也有具体的浓度数值。 令 某
13、化学反应 达平衡时 a A b B四、标准平衡常数与化学反应的方向四、标准平衡常数与化学反应的方向Q为任意时刻的浓度商16学校类 当 Q Kc ，即 应同时有分子 B b A a平在数学中， 显然不成立，如 。 值得注意的是，这里的分数，其分子和分母在数量上有一种制约关系：即其分子的增加 ( 或减少 )，总是与其分母的减少 ( 或增加 ) 同时发生。于是我们的结论就成立了。 这个结论正确吗？ 若该反应 a A b B 是基元反应，则v- = k- B b ， v- 平 = k- B b平 v- v+平 17学校类 同理，若 Q Kc 时，反应逆向进行； Q = Kc 时， v- = v+ ，
14、反应达到平衡。 即 Q Q c c K Kc c或或或或QQp p K K Kc c 或或或或QQp p K Kp p时，反应逆向进行；时，反应逆向进行；时，反应逆向进行；时，反应逆向进行； Q Q c c= K= K或或或或 QQp p= K= Kp p时，反应达到平衡。时，反应达到平衡。时，反应达到平衡。时，反应达到平衡。 v- 平 = v+ 平 ， v- v+ 即反应正向进行。 对于非基元反应，虽然质量作用定律不能严格成立，但反应物浓度越大，反应速度越快这一基本趋势仍是正确的。 因此，同样有上述结论。18学校类一、化学反应等温式一、化学反应等温式一、化学反应等温式一、化学反应等温式 化学
15、反应 a A( aq ) + b B ( aq ) g G ( aq ) + h H ( aq )在某时刻，各物质的浓度并非标准态，此时的反应商为 Q 。 rGm = rG m + RTlnQ 化学热力学中有如下关系式，表明 rG m，Q 和 rGm 三者之间的关系：5-3 标准平衡常数标准平衡常数K 和和 rG m 的关系的关系19学校类 0 非自发 故化学反应等温式 rGm = rGm + RTlnQ 变为 0 = rGm + RTln Q 即 r rGG mm = = RTln RTln QQ 这就是化学反应等温式化学反应等温式。用该式可以求出 rGm ， 以做为非标准态下化学反应进行方
16、向的判据。 当体系处于平衡时 有 rGm = 0 ，同时Q = K20学校类 这个式子将非标准态下的两种判据联系起来： Q K 时，反应正向进行，时，反应正向进行， 由公式得由公式得 rGm K 时，反应逆向进行，时，反应逆向进行， 由公式得由公式得 rGm 0 ； Q = K 时，反应达到平衡，时，反应达到平衡， 由公式得由公式得 rGm = 0 。 将 rGm = RTlnK 代入化学等温式，得 rGm = RTlnK + RTlnQ即 这一公式极为重要，它将两个重要的热力学数据 rGm 和 K 联系起来。21学校类 反应商Q是任意的，其数值取决于反应中起始时物质的分压或浓度，对于实际反应
17、来说Q特别是LnQ 不会很大，G的正负号主要与G有关。 一般来说 G 40KJmol-1时，反应进行的限度小，反应不能自发进行； G -40KJmol-1时，反应进行的限度大，反应能自发进行； - 40KJmol-1 G 40KJmol-1时，则要结合反应条件判断反应进行的方向和估计反应进行的限度。22学校类 fG m(298) fH m(298)S m(298) (生生) (反反) rG m(298) (生生) (反反) rH m(298) (生生) (反反) rS m(298) rH m(T) rS m(T) rG m(298) = rH m(298) 298 rS m(298) 查查 表
18、表二、二、 fG m ， rG m 和和 rGm的关系的关系23学校类 rH m(T) T rS m(T) rG m(T) rGm ( T ) rG m(298) rH m(298) rS m(298) rH m(T) rS m(T) rGm(298) = rG m(298) + 298RlnQ rGm(298)公式？24学校类 例 1 某温度下反应 N2 ( g ) + 3 H2 ( g ) 2 NH3 ( g ) 达到平衡时，测得 NH3 = 4 mol dm3 ， N2 = 3 mol dm3 ， H2 = 9 mol dm3 ， 求该温度时反应的平衡常数 Kc 。 Kc = 7.3 1
19、03 ( mol dm3 )2 解:三、平衡常数的求法三、平衡常数的求法25学校类 例2 求 2 NO2 ( g ) N2O4 ( g ) 298 K 时的 K 解： 查表得 f Gm ( NO2 ，g ) = 51.30 kJmol 1 f Gm ( N2O4，g ) = 97.82 kJmol 1 故故 K = 6.88 rGm = f Gm ( N2O4 ，g ) 2 f Gm ( NO2，g ) = 97.82 51.30 2 = 4.87 ( kJmol 1 ) 注意注意 利用利用 rG m ，通过公式，通过公式 求得的平衡常数一定是求得的平衡常数一定是 K 。 26学校类 又如又如
20、CaCO3 ( s ) CaO ( s ) + CO2 ( g ) 查表得查表得 f G m 值，计算出值，计算出 rG m = 130 kJmol1 求出求出 K = 1.6 1023 这说明，这说明，298 K 时时 CaCO3 表面表面 CO2 的平衡分压是的平衡分压是 1.6 1018 Pa。 若若 CO2 分压低于此值，则分压低于此值，则 298 K 时时 CaCO3 将要分解。将要分解。即即 这个数据的实际意义是什么？这个数据的实际意义是什么？ = 1.6 1023 p = 1.6 1023 1.013 10 5 Pa = 1.6 1018 Pa27学校类练习练习练习练习1、设一反
21、应体系中有H2(g)、CO2(g)、H2O(g)和CO(g)。试通过计算说明298.15K： ，标准状态下； ，任意状态下：PH2=4105Pa，PCO2=5104Pa，PH2O=2102Pa，PCO=5102Pa。 反应H2(g)+ CO2(g)= H2O(g) + CO(g)将向哪个方向进行？解：查 fG m求得 rG m = 28.6 kJmol1 ，标况下不能正向自发进行。 用 r rGG m = m = RTln RTln K K 解出K K =9.75 =9.75 10-6 计算出Q = 510-6 Q K K 反应正向自发反应正向自发 （或者用rGm = RTlnK+RTlnQ
22、=28.6+8.314298.1510-3Ln510-6 = -1.7 kJmol1 00 说明当HF=H+=F-=1mol.L-1时电离过程是不能自发进行的。但HF(aq)溶于水时溶液中H+=10-7 mol.L-1，无F-(aq)，应求算 电离电离电离电离GGmm来判断过程能否自发进行。 设H+=F-=10-7 mol.L-1，HF=1mol.L-1 电离电离电离电离GGm =m = r rGG m + RTLnHm + RTLnH+ + FF- -/HF/HF = 18.1+ 8.314 = 18.1+ 8.314 298.15298.15 Ln(10Ln(10-7-7) )2 2 10
23、10-3-3 =-61.8KJ.mol=-61.8KJ.mol-1-1 实际上因F- 10-7 mol.L-1， 电离电离电离电离GGmm-61.8KJ.mol-61.8KJ.mol-1-1 所以HF(aq)的电离过程是自发进行的。 29学校类3、在10L密闭容器内，盛有2molPCl5(g)， 250C 。时有1.5molPCl5分解，若在该密闭容器内通入1molCl2(g)，求此时PCl5的分解百分率？解： PCl5(g) = PCl3(g) + Cl2(g) 平衡时：(2-1.5)/10 1.5/10 1.5/10 KC=(0.150.15)/0.05=0.45 若通入1molCl2后，
24、设分解的 PCl5为mol PCl5(g) = PCl3(g) + Cl2(g) 则新平衡：(2-)/10 /10 (1+)/10 (/10)(1+)/10/(2-)/10=0.45 解出=1.32（mol） PCl5的分解百分率为1.32/2100=6630学校类4 、求反应体系中各组分的分量25。C时，NO2的平衡浓度为0.1mol.L-1，求N2O4的平衡浓度。已知KP=0.087KPa-1解：根据Kp与Kc的关系，得Kc = N2O4 /NO22 = Kp/(RT)n= (0.087 KPa-1)(8.31kPa.dm3.mol-1.K-1)(298.15K)= 215.55mol-1
25、.dm3 N2O4=KcNO22=21.6mol.L-125。C时，在密闭容器中N2O4的起始分压P0为60.6 KPa，求平衡时NO2，N2O4的分压PNO2，PN2O4 。解：设平衡时N2O4分解了kPa，则PN2O4 =(P0 - )kPa PNO2 = 2 kPa,于是PN2O4 / (PNO2)2 = (P0- )kPa/(2 kPa)2 = 0.087KPa-1 (60.6 - )/42 = 0.087 0.3482 + - 60.6 = 0 解出 = 11.84 PNO2=2 =23.68KPa PN2O4 = P0 - =48.8KPa31学校类25。C时，NO2-N2O4平衡
26、体系的总压为80.8 KPa，求NO2，N2O4的平衡分压PNO2，PN2O4 。解：平衡体系可以由单一的NO2，N2O4或两者的混合物建立。为了计算方便，可以假设开始由压力为P0 KPa的N2O4经分解后建立平衡，平衡时的总压为PT，并假设N2O4的分解量为KPa。于是PN2O4 =(P0- )，PNO2 = 2， PT = PN2O4 + PNO2 = (P0 - )+2 = (P0 + )，则有P0 = (PT - )， PN2O4 = P0 - = PT - - = PT - 2 Kp = PN2O4/ PNO22 = 0.087 (PT - 2)/(2)2 = 0.087 0.348
27、2 + 2 - PT = 0 0.3482 + 2 - 80.8 =0 解得 = 12.62，所以PN2O4 = PT - 2 = 80.8 - 2 12.62 = 55.56(kPa) PNO2 = 2 = 2 12.62 = 25.24(kPa)32学校类 某温度下反应a A b B 达到平衡 。 此时，有 Q = K ， V+ = V 。 导致平衡移动的原因，可以从反应商的改变和平衡常数的改变两个方面去考虑 。 当体系中加入 A ，Q 的分母增大，Q 变小，导致 Q 0 ， 当T2 T1 时，K2 K1 ，平衡右移； T2 T1 时，K2 K1 ，平衡左移。 对于放热反应，rHm T1
28、时，K2 K1 ，平衡左移； T2 K1 ，平衡右移。 ( 2 ) ( 1 ) ， 得得41学校类 Le Chatelier 原理： 如果对平衡施加一种作用，则平衡向着使这一种作用减小的方向移动。 利用公式可以进行关于 K ，T 和反应热 rH 的计算。 类似于反应速率一章中关于 Arrhenius 公式的计算。42学校类例例例例1 1：反应SO3(g) = SO2(g)+ 1/2O2(g)在900K和1000K的平衡常数K分别为1.5710-1和5.1310-1，试求：4 、根据计算结果说明在298K和1200K时的情况。3、计算rHm(298K)和rGm(298K)并与rHm(1000K)
29、和 rGm(1000K)相比较；2、 rGm(1200K)和平衡常数K(1200K)；1 、 rGm(1000K)和 rHm(1000K)；用用用用 r rGG m = m = RTln RTln K K 和和和和 范特霍夫关系式计算范特霍夫关系式计算范特霍夫关系式计算范特霍夫关系式计算 用范特霍夫关系式求用范特霍夫关系式求用范特霍夫关系式求用范特霍夫关系式求K K (1200K)(1200K)，用用用用 r rGG m = m = RTln RTln K K 求求求求 r rGG m(1200K)m(1200K)查表计算并与1200K数据比较： rHm(298K)与rHm(1000K)变化小
30、， rGm(298K)与rGm(1000K)变化大 教材P15743学校类例例例例2 2：反应Fe(s) + H2O (g) = FeO(s) + H2(g)在700K时的Kp为2.35,在该温度下将总压为100kPa的等物质的量的H2O(g),H2(g)的混合气体处理FeO, FeO是否被还原?若混合气体的总压仍为100kPa,要使FeO不被还原,PH2O不能小于多少?由题意有PH2O = PH2 = 100/2 = 50kPa Q = (PH2/(PH2O= 50/50 = 1Kp = 2.35 反应向生成H2和FeO的方向进行，FeO不会被还原。 设使FeO不被还原，H2O(g)的最小分
31、压为P PH2 = 100 - P PH2 /PH2O= (100 - P)/P/ (P/ P)= (100- P )/ P = Kp P = 29.85kPa44学校类 1、增大一种价廉易得的原料过量以提高另一原料的转化 率；不断移走生成物，提高原料转化率。 2、反应后气体分子数减少的气相反应，增加压强可使平衡 向正向移动 3、对放热反应，升高温度会提高反应速度，但使转化率， 使用催化剂事以提高反应速度而不致影响平衡。 4、相同的反应物，若同时可能发生几种反应，而其中只一 个反应是需要的，则须选择合适的催化剂，再考虑其它条 件。四、选择合理生产条件的一般原则四、选择合理生产条件的一般原则45学校类
