《阴离子聚合课件》由会员分享，可在线阅读，更多相关《阴离子聚合课件（33页珍藏版）》请在金锄头文库上搜索。
1、 4.3 阴离子聚合阴离子聚合 活性单体活性单体活性单体活性单体是阴离子聚是阴离子聚合的增长活性中心。合的增长活性中心。阴离子活性增长链阴离子活性增长链阴离子活性增长链阴离子活性增长链 B A B A 为阴离子聚合的引发剂为阴离子聚合的引发剂为阴离子聚合的引发剂为阴离子聚合的引发剂, ,其中其中其中其中B B 为引发剂的活性中心为引发剂的活性中心为引发剂的活性中心为引发剂的活性中心 1阴离子聚合 在在在在阴阴阴阴离离离离子子子子聚聚聚聚合合合合体体体体系系系系中中中中, ,不不不不管管管管是是是是活活活活性性性性单单单单体体体体, ,还还还还是是是是阴阴阴阴离离离离子子子子活活活活性性性性增增
2、增增长链，都是以离子对的形式存在长链，都是以离子对的形式存在长链，都是以离子对的形式存在长链，都是以离子对的形式存在, ,并且离子对一直存在至链终止。并且离子对一直存在至链终止。并且离子对一直存在至链终止。并且离子对一直存在至链终止。 一、一、一、一、 阴离子聚合的单体阴离子聚合的单体阴离子聚合的单体阴离子聚合的单体 具具有有共共轭轭取取代代基基、强强的的和和较较强强的的吸吸电电子子取取代代基基的的烯烯类类单单体体和某些环状化合物都可以进行阴离子聚合和某些环状化合物都可以进行阴离子聚合,如如 阴离子聚合中阴离子聚合中,单体的活性次序与自由基聚合不同。单体的活性次序与自由基聚合不同。4.3 阴离
3、子聚合阴离子聚合2阴离子聚合二、二、二、二、 阴离子聚合的引发剂阴离子聚合的引发剂阴离子聚合的引发剂阴离子聚合的引发剂在离子聚合中在离子聚合中,产生活性中心的物质亦称为引发剂。产生活性中心的物质亦称为引发剂。阴离子聚合的引发剂是阴离子聚合的引发剂是“碱碱碱碱”。v 烷基金属化合物和碱金属烷基金属化合物和碱金属烷基金属化合物中主要有烷基金属化合物中主要有丁基锂丁基锂C4H9Li、1,1,4,4-四苯基丁基二锂；四苯基丁基二锂；4.3 阴离子聚合阴离子聚合碱金属中主要有碱金属中主要有Li、Na和和K等。等。 烷基金属化合物和碱金属烷基金属化合物和碱金属的碱性最强的碱性最强,聚合活性最大聚合活性最大
4、,可可以以引发各种能进行阴离子聚合的烯类单体。引发各种能进行阴离子聚合的烯类单体。3阴离子聚合 v 活性聚合物活性聚合物 先制备一个活性聚合物做为种子先制备一个活性聚合物做为种子, ,然后用它引发第二单体。然后用它引发第二单体。v 其它其它 醇钠醇钠RONa、 醇钾醇钾ROK、 强碱强碱KOH、 NaOH和吡啶等。和吡啶等。vv 引发剂和单体的相对引发剂和单体的相对引发剂和单体的相对引发剂和单体的相对电子亲合性要匹配。电子亲合性要匹配。电子亲合性要匹配。电子亲合性要匹配。萘萘-钠配合物钠配合物v 碱金属配合物碱金属配合物4.3 阴离子聚合阴离子聚合4阴离子聚合 表表4.2 阴离子聚合单体和引发
5、剂的反应活性阴离子聚合单体和引发剂的反应活性 引发剂引发剂 单单 体体 SrR2 CaR2 -甲基苯乙烯甲基苯乙烯 CH2=C(CH3)C6H5 Na NaR 苯乙烯苯乙烯 CH2=CH-C6H5 Li LiR 丁二烯丁二烯 CH2=CH-CH=CH2 RMgX 丙烯酸甲酯丙烯酸甲酯 CH2=CH-COOCH3 t-ROLi 甲基丙烯酸甲酯甲基丙烯酸甲酯 CH2=C(CH3)COOCH3ROK 丙烯腈丙烯腈 CH2=CH-CNROLi 甲基甲基丙烯腈丙烯腈 CH2=C(CH3)CN强碱强碱 甲基乙烯酮甲基乙烯酮 CH2=CHCOCH3吡啶吡啶 硝基乙烯硝基乙烯 CH2=CH-NO2 NR3 甲
6、叉丙二酸二乙酯甲叉丙二酸二乙酯 CH2=C(COOC2H5)2 弱碱弱碱 -氰基丙烯酸乙酯氰基丙烯酸乙酯 CH2=C(COOC2H5 )CN ROR -氰基氰基-2,4-己二烯酸乙酯己二烯酸乙酯* H2O 偏二氰基乙烯偏二氰基乙烯 CH2=C(CN)2aADCbcdB4.3 阴离子聚合阴离子聚合5阴离子聚合三、三、三、三、 阴离子聚合反应的机理阴离子聚合反应的机理阴离子聚合反应的机理阴离子聚合反应的机理 链引发反应链引发反应链引发反应链引发反应 形成活性单体的反应称为链引发反应。形成活性单体的反应称为链引发反应。 用烷基金属化合物作引发剂的链引发反应用烷基金属化合物作引发剂的链引发反应 用碱金
7、属作引发剂的链引发反应用碱金属作引发剂的链引发反应4.3 阴离子聚合阴离子聚合6阴离子聚合图图4.2 用碱金属作引发剂用碱金属作引发剂的链引发反应示意图的链引发反应示意图用烷基金属化合物作引发剂形成单阴离子用烷基金属化合物作引发剂形成单阴离子,体系为均相反应。体系为均相反应。4.3 阴离子聚合阴离子聚合而用碱金属作引发剂形成双阴离子而用碱金属作引发剂形成双阴离子,体系为非均相反应。体系为非均相反应。7阴离子聚合 用碱金属配合物作引发剂的链引发反应用碱金属配合物作引发剂的链引发反应在醚类溶剂在醚类溶剂(如四氢呋喃如四氢呋喃)中中,钠与萘形成配合物钠与萘形成配合物 双阴离子为聚合反应的增长活性中心
8、。双阴离子为聚合反应的增长活性中心。双阴离子为聚合反应的增长活性中心。双阴离子为聚合反应的增长活性中心。 用碱金属配合物作引发剂的链引发反应为均相反应。用碱金属配合物作引发剂的链引发反应为均相反应。4.3 阴离子聚合阴离子聚合8阴离子聚合 上述反应能否进行上述反应能否进行,取决于取决于M1(-)和和M2的相对碱性的相对碱性, 亦即亦即M1(-)的给电子能力和的给电子能力和M2的亲电子能力。的亲电子能力。 如如果果M1(-)的的给给电电子子能能力力强强(碱碱性性大大), 单单体体M2的的亲亲电电子子能力强能力强(即碱性相对弱即碱性相对弱),则反应能够进行。则反应能够进行。 反之反之,不能进行不能
9、进行,或很困难。或很困难。 用活性聚合物作引发剂的链引发反应用活性聚合物作引发剂的链引发反应4.3 阴离子聚合阴离子聚合9阴离子聚合 实实实实验验验验证证证证明明明明p pK Kd d值值值值大大大大的的的的单单单单体体体体形形形形成成成成的的的的阴阴阴阴离离离离子子子子（相相相相对对对对碱碱碱碱性性性性大大大大）, ,能引发能引发能引发能引发p pK Kd d 值小的单体，反之则不能。值小的单体，反之则不能。值小的单体，反之则不能。值小的单体，反之则不能。 pKd 值值属属于于同同一一数数量量级级的的单单体体,如如苯苯乙乙烯烯和和丁丁二二烯烯,引引发发也有方向性也有方向性 能引发能引发 常用
10、常用pKd值表示单体碱性的相对大小。值表示单体碱性的相对大小。 阴阴离离子子聚聚合合时时,活活性性中中心心的的反反应应能能力力大大小小的的规规律律和和自自由由基基聚聚合合有有类类似似之之处处:即即活活泼泼的的单单体体形形成成的的阴阴离离子子不不活活泼泼,而而不不活活泼的单体形成的阴离子活泼。泼的单体形成的阴离子活泼。,反之则很困难。反之则很困难。4.3 阴离子聚合阴离子聚合在下列共轭酸碱平衡中在下列共轭酸碱平衡中10阴离子聚合 链增长反应链增长反应链增长反应链增长反应活活性性单单体体继继续续与与单单体体加加成成则则形形成成阴阴离离子子活活性性增增长长链链。形形成成阴阴离子活性增长链的反应称为链
11、增长反应。离子活性增长链的反应称为链增长反应。 单阴离子活性中心的链增长反应单阴离子活性中心的链增长反应 这种链增长反应是单体插入到离子对中间向一端增长。这种链增长反应是单体插入到离子对中间向一端增长。 双阴离子活性中心的链增长反应双阴离子活性中心的链增长反应4.3 阴离子聚合阴离子聚合11阴离子聚合 链终止反应和链转移反应链终止反应和链转移反应链终止反应和链转移反应链终止反应和链转移反应阴离子聚合的一个重要特点是在适当条件下阴离子聚合的一个重要特点是在适当条件下: 没没没没有有有有空空空空气气气气、醇醇醇醇、酸酸酸酸等等等等极极极极性性性性物物物物质质质质时时时时, ,不不不不发发发发生生生
12、生链链链链终终终终止止止止反反反反应应应应, ,而而而而形形形形成成成成活性聚合物。活性聚合物。活性聚合物。活性聚合物。原因：原因： 阴阴离离子子活活性性增增长长链链中中心心离离子子具具有有相相同同电电荷荷,相相同同电电荷荷的的排排斥作用斥作用,不像自由基聚合那样可以双基终止。不像自由基聚合那样可以双基终止。 阴阴离离子子聚聚合合中中,阴阴离离子子活活性性增增长长链链的的反反离离子子常常为为金金属属阳阳离离子子,中中心心离离子子为为碳碳负负离离子子二二者者之之间间离离解解度度大大,不不能能发发生生中中心心离离子子和和反离子的结合反应。反离子的结合反应。 阴离子活性增长链也不容易发生向单体转移反
13、应。阴离子活性增长链也不容易发生向单体转移反应。因因为为,这这种种转转移移反反应应需需脱脱除除H(-)需需要要较较高高的的能能量量,而而阴阴离离子子聚聚合往往是在低温合往往是在低温(0以下以下)进行。进行。 但在某些条件下但在某些条件下但在某些条件下但在某些条件下, ,阴离子活性增长链发生链转移反应而终止：阴离子活性增长链发生链转移反应而终止：阴离子活性增长链发生链转移反应而终止：阴离子活性增长链发生链转移反应而终止：4.3 阴离子聚合阴离子聚合12阴离子聚合 加入醇、酸和水等质子给予体发生链转移而终止加入醇、酸和水等质子给予体发生链转移而终止 4.3 阴离子聚合阴离子聚合13阴离子聚合 活性
14、聚合物久置活性聚合物久置,链端发生异构化而终止链端发生异构化而终止4.3 阴离子聚合阴离子聚合14阴离子聚合 加入特殊的添加剂加入特殊的添加剂,使阴离子活性增长链终止使阴离子活性增长链终止 加入环氧乙烷加入环氧乙烷,再加入醇再加入醇,制备端羟基聚合物制备端羟基聚合物 加入二氧化碳加入二氧化碳,再加入酸再加入酸,制备端羧基聚合物制备端羧基聚合物4.3 阴离子聚合阴离子聚合15阴离子聚合 对对于于甲甲基基丙丙烯烯酸酸甲甲酯酯的的阴阴离离子子聚聚合合,其其阴阴离离子子活活性性增增长长链链向单体中的亲电取代基发生转移反应而终止向单体中的亲电取代基发生转移反应而终止 加入二异氰酸酯加入二异氰酸酯,再加入
15、水再加入水,制备端胺基聚合物制备端胺基聚合物4.3 阴离子聚合阴离子聚合16阴离子聚合 丙烯腈阴离子聚合丙烯腈阴离子聚合 向单体转移导致聚合物相对分子质量降低向单体转移导致聚合物相对分子质量降低 向大分转移导向大分转移导 致链的支化致链的支化4.3 阴离子聚合阴离子聚合17阴离子聚合四、四、四、四、 阴离子聚合的应用阴离子聚合的应用阴离子聚合的应用阴离子聚合的应用 制备苯乙烯制备苯乙烯-丁二烯丁二烯(SB)- -二嵌段共聚物二嵌段共聚物用用单单官官能能团团引引发发剂剂如如丁丁基基锂锂(C4H9Li)先先引引发发单单体体苯苯乙乙烯烯制制备备活活性聚合物种子性聚合物种子: 然后再用聚苯乙烯活性聚合
16、物作为种子然后再用聚苯乙烯活性聚合物作为种子,引发单体丁二烯引发单体丁二烯:4.3 阴离子聚合阴离子聚合SB-二嵌段共聚物二嵌段共聚物18阴离子聚合4.3 阴离子聚合阴离子聚合 制备苯乙烯制备苯乙烯-丁二烯丁二烯-苯乙烯苯乙烯(SBS)- - - -三嵌段共聚三嵌段共聚物物 用双官能团的引发剂用双官能团的引发剂1,1,4,4-四苯基丁基二锂作引发剂四苯基丁基二锂作引发剂,引发引发丁二烯制备活性聚合物种子丁二烯制备活性聚合物种子19阴离子聚合 然后再用该活性聚合物种子引发单体苯乙烯然后再用该活性聚合物种子引发单体苯乙烯4.3 阴离子聚合阴离子聚合20阴离子聚合 制备星型聚合物制备星型聚合物 用用
17、单单官官能能团团的的引引发发剂剂制制备备A-B二二嵌嵌段段共共聚聚物物,然然后后再再用用交联剂使二嵌段共聚物交联。交联剂使二嵌段共聚物交联。 用用C4H9Li引引发发苯苯乙乙烯烯制制备备活活性性聚聚合合物物种种子子,再再加加入入丁丁二二烯烯制制备备苯苯乙乙烯烯-丁丁二二烯烯(SB)二二嵌嵌段段共共聚聚物物,用用交交联联剂剂对对-二二乙乙烯烯基基苯苯使二嵌段共聚物交联使二嵌段共聚物交联,则形成星型聚合物，如图则形成星型聚合物，如图4.3。 SB图图 4.3 星型聚合物的结构示意图星型聚合物的结构示意图(1)SBSBSBCH2-CHCH2-CHSBSBSBSBCH2=CHCH2=CH4.3 阴离子
18、聚合阴离子聚合21阴离子聚合a 利用端基化合物加交联剂也可以制备星型聚合物。利用端基化合物加交联剂也可以制备星型聚合物。SOH图图 4.4 星型聚合物的结构示意图星型聚合物的结构示意图(2)OCCOOCCOOOOO4.3 阴离子聚合阴离子聚合作业作业:OOCOOCOCCO22阴离子聚合 五、五、五、五、 阴离子聚合动力学阴离子聚合动力学阴离子聚合动力学阴离子聚合动力学 阴离子聚合的复杂性阴离子聚合的复杂性 在在阴阴离离子子聚聚合合体体系系中中,阴阴离离子子活活性性增增长长链链以以离离子子对对的的形形式式存存在：在： 阴离子聚合动力学方程阴离子聚合动力学方程 在在阴阴离离子子聚聚合合体体系系中中
19、,聚聚合合反反应应的的速速率率可可由由链链增增长长反反应应速速率率表示，即表示，即4.3 阴离子聚合阴离子聚合23阴离子聚合式中式中 c(M - -)阴离子活性中心的总浓度。它包括各种形态阴离子活性中心的总浓度。它包括各种形态 的增长活性中心的浓度的增长活性中心的浓度,mol/L； 若若没没有有链链终终止止反反应应,即即为为活活性性聚聚合合物物的的浓浓度度,亦亦即即引引发发剂剂 的浓度的浓度c(C),亦亦即即c(M - -) = c(C)； c(M)单体浓度单体浓度,mol/L； Rp各种形态的增长活性中心的增长速率的总和各种形态的增长活性中心的增长速率的总和, 即表观速率即表观速率,mol/
20、Ls； kp表观速率常数表观速率常数,L/mols。 纯粹由自由离子引发的阴离子聚合体系至今尚未被证实纯粹由自由离子引发的阴离子聚合体系至今尚未被证实纯粹由自由离子引发的阴离子聚合体系至今尚未被证实纯粹由自由离子引发的阴离子聚合体系至今尚未被证实 纯粹由离子对引发的阴离子聚合体系动力学方程纯粹由离子对引发的阴离子聚合体系动力学方程纯粹由离子对引发的阴离子聚合体系动力学方程纯粹由离子对引发的阴离子聚合体系动力学方程 纯粹由离子对引发的阴离子聚合体系是真实存在的。纯粹由离子对引发的阴离子聚合体系是真实存在的。(4.17)4.3 阴离子聚合阴离子聚合24阴离子聚合 当聚合体系中只有一种活性中心时当聚
21、合体系中只有一种活性中心时当聚合体系中只有一种活性中心时当聚合体系中只有一种活性中心时, ,它的引发速率特别快它的引发速率特别快它的引发速率特别快它的引发速率特别快 全全全全部部部部活活活活性性性性中中中中心心心心几几几几乎乎乎乎同同同同时时时时进进进进行行行行链链链链增增增增长长长长, ,且且且且不不不不发发发发生生生生链链链链终终终终止止止止和和和和链链链链转转转转移反应移反应移反应移反应, ,即全部引发剂都变成活性中心。即全部引发剂都变成活性中心。即全部引发剂都变成活性中心。即全部引发剂都变成活性中心。 该聚合体系的聚合速率方程为该聚合体系的聚合速率方程为式中式中增长活性中心离子对的浓度
22、增长活性中心离子对的浓度,mol/L；c(M) 单体浓度单体浓度,mol/L；增长活性中心离子对的增长速率常数增长活性中心离子对的增长速率常数,L/mol.s。此时此时,所得聚合物的平均聚合度所得聚合物的平均聚合度 可用下式表示可用下式表示:(4.18)(4.19)4.3 阴离子聚合阴离子聚合25阴离子聚合 这这种种相相对对分分子子质质量量分分布布非非常常窄窄的的聚聚苯苯乙乙烯烯可可用用作作测测定定相相对对分子质量及相对分子质量分布的标准样品。分子质量及相对分子质量分布的标准样品。 GPC法法测测聚聚合合物物的的相相对对分分子子质质量量相相对对分分子子质质量量分分布布的的时时作作担体。担体。
23、在在上上述述理理想想条条件件下下,阴阴离离子子聚聚合合体体系系所所得得聚聚合合物物相相对对分分子子质质量分布是很窄的量分布是很窄的,接近于泊松分布接近于泊松分布:在上述体系中在上述体系中(4.20)4.3 阴离子聚合阴离子聚合26阴离子聚合 由离子对和自由离子同时引发的阴离子聚合体系动力学由离子对和自由离子同时引发的阴离子聚合体系动力学由离子对和自由离子同时引发的阴离子聚合体系动力学由离子对和自由离子同时引发的阴离子聚合体系动力学方程方程方程方程 式中式中增长活性中心离子对的浓度；增长活性中心离子对的浓度；增长活性中心自由离子的浓度；增长活性中心自由离子的浓度；分别为离子对和自由离子的增长速率
24、常数。分别为离子对和自由离子的增长速率常数。、(4.21)4.3 阴离子聚合阴离子聚合27阴离子聚合 由上式由上式(4.21)可求表观速率常数可求表观速率常数kp。 假定自由离子的浓度很低假定自由离子的浓度很低假定自由离子的浓度很低假定自由离子的浓度很低, ,那么离子对的浓度就近似等于阴那么离子对的浓度就近似等于阴那么离子对的浓度就近似等于阴那么离子对的浓度就近似等于阴离子聚合体系中增长活性中心的总浓度离子聚合体系中增长活性中心的总浓度离子聚合体系中增长活性中心的总浓度离子聚合体系中增长活性中心的总浓度, ,即活性聚合物的浓度即活性聚合物的浓度即活性聚合物的浓度即活性聚合物的浓度, ,亦即引发
25、剂的浓度亦即引发剂的浓度亦即引发剂的浓度亦即引发剂的浓度因为自由离子的浓度因为自由离子的浓度很低很低,应设法消去应设法消去4.3 阴离子聚合阴离子聚合28阴离子聚合 由上式可知表观速率常数由上式可知表观速率常数kp与引发剂浓度有关。与引发剂浓度有关。 改变引发剂浓度改变引发剂浓度c(C)可测得一系列的表观速率常数可测得一系列的表观速率常数kp。 以以kpc(C)-1/2作图为一直线作图为一直线,直线斜率为直线斜率为 k(-) .(Kd)1/2 由别的实验测出由别的实验测出Kd,即可得即可得 k(-),直线的截距为直线的截距为 此此时时,聚聚合合物物的的相相对对分分子子质质量量仍仍用用下下式式表
26、表示示但聚合物的相对分子质量分布变宽。但聚合物的相对分子质量分布变宽。4.3 阴离子聚合阴离子聚合29阴离子聚合C-1/2kpNa+K+Rb+Cs+Li+图图4.2 聚苯乙烯盐聚苯乙烯盐kp与与C-1/2 之间的关系之间的关系 (25,THF中中)4.3 阴离子聚合阴离子聚合30阴离子聚合 影响阴离子聚合动力学的因素影响阴离子聚合动力学的因素影影响响阴阴离离子子聚聚合合反反应应速速率率、聚聚合合物物的的相相对对分分子子质质量量及及其其分分布布的因素主要是溶剂、反离子和聚合温度的因素主要是溶剂、反离子和聚合温度,其次还有缔合作用。其次还有缔合作用。 溶剂对聚合速率的影响溶剂对聚合速率的影响 阴阴
27、离离子子聚聚合合显显然然应应该该选选用用非非质质子子溶溶剂剂。如如苯苯、二二氧氧六六环环、四四氢氢呋呋喃喃、二二甲甲基基甲甲酰酰胺胺等等；而而不不能能选选用用质质子子溶溶剂剂如如水水、醇醇和和酸酸等等,后者是阴离子聚合的阻聚剂。后者是阴离子聚合的阻聚剂。 溶溶剂剂的的引引入入,使使单单体体浓浓度度降降低低, 影影响响聚聚合合速速率率。同同时时,阴阴离离子活性增长链向溶剂的转移反应子活性增长链向溶剂的转移反应,会影响聚合物的相对分子质量。会影响聚合物的相对分子质量。 溶溶剂剂和和中中心心离离子子的的溶溶剂剂化化作作用用,能能导导致致增增长长活活性性中中心心的的形形态和结构发生改变态和结构发生改变
28、,从而使聚合机理发生变化。从而使聚合机理发生变化。非非极极性性溶溶剂剂不不发发生生溶溶剂剂化化作作用用,增增长长活活性性中中心心为为紧紧密密离离子子对对,不利于单体在离子对之间插入增长不利于单体在离子对之间插入增长,从而聚合速率较低。从而聚合速率较低。极极性性溶溶剂剂,导导致致离离子子对对离离解解度度增增加加,活活性性中中心心的的种种类类增增加加。活活性性中中心心离离子子对对离离解解度度增增加加,松松对对增增加加,有有利利于于单单体体在在离离子子对对之之间间插插入增长入增长,从而提高聚合速率。从而提高聚合速率。4.3 阴离子聚合阴离子聚合31阴离子聚合反离子对聚合速率的影响反离子对聚合速率的影
29、响在在溶溶液液中中,离离子子和和溶溶剂剂之之间间的的作作用用能能力力,亦亦即即离离子子的的溶溶剂剂化化程度程度,除与溶剂本身的性质有关外除与溶剂本身的性质有关外,还与反离子的半径有关。还与反离子的半径有关。 极性溶剂中发生溶剂化作用极性溶剂中发生溶剂化作用极性溶剂中发生溶剂化作用极性溶剂中发生溶剂化作用, ,活性中心为被溶剂隔开的松对。活性中心为被溶剂隔开的松对。溶剂的溶剂化作用随溶剂极性的增加而增加溶剂的溶剂化作用随溶剂极性的增加而增加溶剂的溶剂化作用随溶剂极性的增加而增加溶剂的溶剂化作用随溶剂极性的增加而增加, ,随反离子半径增大随反离子半径增大随反离子半径增大随反离子半径增大而而而而减减
30、减减少少少少。反反离离子子半半径径愈愈小小,溶溶剂剂化化作作用用愈愈强强,松松对对数数目目增增多多,聚聚合合速速率率增增加加。在在极极极极性性性性溶溶溶溶剂剂剂剂中中中中,为为了了提提高高聚聚合合速速率率Rp应应选选半半径径小小的的碱碱金属作引发剂。金属作引发剂。松对的反应能力介于紧对和自由离子之间。松对的反应能力介于紧对和自由离子之间。 非非非非极极极极性性性性溶溶溶溶剂剂剂剂不不不不发发发发生生生生溶溶溶溶剂剂剂剂化化化化作作作作用用用用, ,活活性性中中心心为为紧紧密密离离子子对对。中中心心离离子子和和反反离离子子之之间间的的距距离离,随随反反离离子子半半径径的的增增大大而而增增加加,从
31、从而而使使它它们们之之间间的的库库仑仑引引力力减减少少, 随随反反离离子子半半径径的的增增大大而而增增大大。因因而而在在非非非非极极极极性性性性溶溶溶溶剂剂剂剂中中中中,为为了了提提高高聚聚合合速速率率Rp应应选选半半径径大大的的碱碱金金属属作引发剂。作引发剂。4.3 阴离子聚合阴离子聚合32阴离子聚合 温度对聚合速率和相对分子质量的影响温度对聚合速率和相对分子质量的影响 温度对阴离子聚合的影响是比较复杂的。温度对阴离子聚合的影响是比较复杂的。 许许多多情情况况下下,反反应应总总活活化化能能为为负负值值,故故聚聚合合速速率率随随温温度度的的升升高高而而降降低低,聚聚合合物物的的相相对对分分子子质质量量随随温温度度的的升升高高而而减减小。小。 作业：作业：4.3 阴离子聚合阴离子聚合33阴离子聚合
