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1、第十二章第十二章 羧酸及其衍生物羧酸及其衍生物第一节第一节羧酸羧酸(一一)羧酸的分类和命名羧酸的分类和命名(二二)羧酸的物理性质羧酸的物理性质(三三)羧酸的化学性质羧酸的化学性质第二节第二节羧酸衍生物羧酸衍生物(一一)羧酸衍生物的含义和命名羧酸衍生物的含义和命名(二二)羧酸衍生物的物理性质羧酸衍生物的物理性质(三三)羧酸衍生物的化学性质羧酸衍生物的化学性质(四四)蜡和油脂蜡和油脂第一节第一节羧羧酸酸脂肪酸芳香酸不饱和酸饱和酸R-COOHAr-COOHRCH=CHCOOHRCH2CH2COOH 按COOH数目： (一一)羧酸的分类和命名羧酸的分类和命名分类分类： 按烃基不同：命名命名：经常根据来
2、源使用俗名。HCOOHCH3COOH甲酸乙酸（蚁酸）（醋酸）OHCOOHCOOHCOOHCH=CHCOOH对苯二甲酸苯丙烯酸3-羟基苯甲酸o-（水杨酸）（肉桂酸）CH2COOHCH2COOHCOOHCOOH乙二酸丁二酸（草酸）（琥珀酸）(二二)羧酸的物理性质羧酸的物理性质 物态物态：C1C3刺激臭味液体C4C9腐败气味油状液体； C10以上羧酸为固体。水水溶溶解解度度：羧酸在水中的溶解度大于分子量相近的醇、醛、酮；随R，水溶解度，C10以上羧酸不溶于水。羧酸中的羟基和羰基可与水形成氢键沸点：沸点：高于分子量相近的醇 熔点：熔点：偶数碳羧酸的m.p高于相邻两奇数碳羧酸的m.p。二元酸也是偶数碳羧
3、酸之m.p高；不饱和酸：E式m.pZ式m.p； NMR谱图特征：谱图特征： IR谱图特征：谱图特征：(三三)羧酸的化学性质羧酸的化学性质(1)羧酸的酸性羧酸的酸性(甲甲)酸性酸性p-共轭的结果：使RCOO-H键减弱，氢原子酸性增加， RCOO-中负电荷均匀地分布在两个氧原子上，稳定性，羧酸酸性。羧酸的pKa值：45 说明RCOOH的酸性大于H2CO3。与无机酸相比，RCOOH仍为弱酸。利用羧酸的酸性，可分离提纯有机物：(乙乙)成盐成盐(丙丙)影响酸性的因素影响酸性的因素羧酸根负离子愈稳定，愈容易生成，酸性就愈强。A. A. 脂肪酸脂肪酸 -H被R取代得越多，羧酸的酸性越弱。 若-H被吸电子基取
4、代后，羧酸的酸性增强。 吸电子基距COOH越远，对RCOOH的酸性影响越小原因：诱导效应随着碳链增长迅速减弱。B.芳香酸芳香酸酸性：C6H5COOHCH3COOH芳环上有吸电子基时，ArCOOH酸性增加。芳环上有供电子基时，ArCOOH酸性减弱。(2)羧酸衍生物的生成羧酸衍生物的生成(甲甲)酰氯的生成酰氯的生成例：(乙乙)酸酐的生成酸酐的生成某些一元酸需要脱水剂P2O5，二元酸只需加热便可生成环状酸酐： 高级酸酐可通过乙酸酐与高级酸的交换反应得到： (丙丙)酯的生成酯的生成强酸性阳离子交换树脂也可作为催化剂，具有反应温和、操作简便、产率较高的优点。R-C-OH + HORH+R-C-OR +
5、H2OOO可逆反应伯醇和仲醇按酸的酰氧断裂机理进行;叔醇的酯化反应是按照醇的烷氧断裂的方式进行的： 机理机理机理机理(丁丁)酰胺的生成酰胺的生成(3)羧基被还原羧基被还原一般还原剂不能将COOH还原，只有LiAlH4可将羧酸还原为伯醇。 也可先将羧酸转化为酯，再用Na+C2H5OH还原（间接还原羧酸） (4)脱羧反应脱羧反应 一元酸脱羧一元酸脱羧：一元羧酸加热下难以脱羧! 但若COOH的C上有吸电子基时，脱羧反应容易发生。 二元酸脱羧，很有规律：二元酸脱羧，很有规律：二元酸加热时：乙二酸、丙二酸脱羧丁二酸、戊二酸脱水己二酸、庚二酸脱羧、脱水形成稳定的五元、六元环(5)-氢原子的反应氢原子的反应
6、 C上的卤素原子可通过亲核取代反应，被NH2、OH、CN等取代，生成氨基酸、羟基酸、氰基酸等。第二节第二节羧酸衍生物羧酸衍生物( (一一) )羧酸衍生物的含义和命名羧酸衍生物的含义和命名取代酸(如氨基酸、羟基酸、卤代酸等)通常不属于羧酸衍生物。羧酸衍生物系指酰卤、酸酐、酯、酰胺，它们经简单水解羧酸衍生物系指酰卤、酸酐、酯、酰胺，它们经简单水解后都得到羧酸。后都得到羧酸。羧酸衍生物的羧酸衍生物的命名命名： (二二)羧酸衍生物的物理性质羧酸衍生物的物理性质IR光谱光谱NMR谱：谱：(三) 羧酸衍生物的化学性质 (1)酰基上的亲核取代酰基上的亲核取代(甲甲)水解水解 (乙乙)醇解醇解(丙丙)氨解氨解
7、 水解、醇解、氨解的结果是在HOH、HOR、HNH2等分子中引入酰基，因而酰氯、酸酐是常用的酰基化试剂；酯是酰化能力较弱的酰基化试剂；酰胺一般不作酰基化试剂。 (2)还原反应还原反应 (甲甲)用用氢氢化化铝铝锂锂还还原原（酰胺和腈被还原成相应的胺，酰卤、酸酐和酯均被还原成相应的伯醇）。(乙乙)用金属钠用金属钠-醇还原（醇还原（酯还原为醇）(丙丙)Rosenmund还原还原（酰氯还原为醛）：(3)与与Grignard试剂试剂与酯的反应与酯的反应 (4)酰胺氮原子上的反应酰胺氮原子上的反应(甲甲)酰胺的酸碱性酰胺的酸碱性酰胺一般认为是中性的。酰亚胺分子中氮原子上的氢具有微弱的酸性。(乙乙)酰胺脱水
8、（酰胺脱水（合成腈）(丙丙)Hofmann降解反应（降解反应（合成伯胺）(四) 蜡和油脂 (1)蜡蜡蜡是高级脂肪酸与高级脂肪醇（一元醇）所形成的酯。蜡可用来做蜡纸、上光剂、蜡烛、化妆品、软膏的基质等。 (2)油脂油脂 (甲甲)结构和组成结构和组成油脂是各种高级脂肪酸与甘油甘油所形成的酯。动物油中的RCOOH主要为饱和酸饱和酸。植物油中主要为不不饱和酸饱和酸。(乙乙)油脂的性质油脂的性质 水解、皂化水解、皂化 酸值中和1克油脂所需的KOH的毫克数。酸值越高，油脂中游离脂肪酸越多。空气中的O2、细菌等与高级脂肪酸作用，使R的碳链断开，氧化生成相对分子质量较小的醛、酮、酸等的现象，也叫酸败。皂化值1
9、克油脂皂化时所需KOH的毫克数。皂化值皂化值，油脂的分子量，油脂的分子量。 加成 碘值100克油脂所能吸收的I2的毫克数。碘值越大，油脂分子中不饱和键越多。 碘值150的油脂为干性油，如桐油。油脂的碘值在油漆行业中具有重要意义。 氧化和聚合氧化和聚合某些油在空气中放置形成一层干燥而有弹性的薄膜，这种现象称为干化。干化与氧化和聚合有关，含有共轭双键的不饱和脂肪酸的油(例如桐油)干性最好。(丙丙)油脂的用途油脂的用途三大营养物质之一，热量最高；皮革加脂剂；工业原料：油漆、表面活性剂工业。制硬脂酸、软脂酸、油酸、肥皂、甘油等。羧酸及衍生物的转换关系羧酸及衍生物的转换关系酯的性质酯的性质酰胺的酰胺的性质性质
