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1、4.4 乳液聚合乳液聚合1. 1. 乳液聚合介绍乳液聚合介绍乳液聚合介绍乳液聚合介绍vv乳液聚合乳液聚合乳液聚合乳液聚合 单体在乳化剂作用和机械搅拌下，在水中分散成乳液状态单体在乳化剂作用和机械搅拌下，在水中分散成乳液状态单体在乳化剂作用和机械搅拌下，在水中分散成乳液状态单体在乳化剂作用和机械搅拌下，在水中分散成乳液状态进行的聚合反应进行的聚合反应进行的聚合反应进行的聚合反应vv聚合场所聚合场所聚合场所聚合场所 在胶束内在胶束内在胶束内在胶束内vv乳液聚合优缺点乳液聚合优缺点乳液聚合优缺点乳液聚合优缺点 优点优点优点优点水作分散介质，传热控温容易水作分散介质，传热控温容易水作分散介质，传热控温
2、容易水作分散介质，传热控温容易可在低温下聚合可在低温下聚合可在低温下聚合可在低温下聚合 R Rp p快，分子量高快，分子量高快，分子量高快，分子量高可直接可直接可直接可直接得到得到得到得到聚合物乳胶聚合物乳胶聚合物乳胶聚合物乳胶要得到固体聚合物，后处理麻烦，要得到固体聚合物，后处理麻烦，要得到固体聚合物，后处理麻烦，要得到固体聚合物，后处理麻烦，成本较高成本较高成本较高成本较高难以除尽乳化剂残留物难以除尽乳化剂残留物难以除尽乳化剂残留物难以除尽乳化剂残留物缺点缺点缺点缺点2. 2. 基本组分基本组分基本组分基本组分vv单体单体单体单体l l主要要求：可进行自由基聚合且不与水反应主要要求：可进行
3、自由基聚合且不与水反应主要要求：可进行自由基聚合且不与水反应主要要求：可进行自由基聚合且不与水反应 一般为油溶性单体，在水中形成水包油型一般为油溶性单体，在水中形成水包油型一般为油溶性单体，在水中形成水包油型一般为油溶性单体，在水中形成水包油型l l 涂料用的两个主要胶乳：涂料用的两个主要胶乳：涂料用的两个主要胶乳：涂料用的两个主要胶乳： 丙烯酸酯单体：包括丙烯酸和甲基丙烯酸的各种酯丙烯酸酯单体：包括丙烯酸和甲基丙烯酸的各种酯丙烯酸酯单体：包括丙烯酸和甲基丙烯酸的各种酯丙烯酸酯单体：包括丙烯酸和甲基丙烯酸的各种酯 醋酸乙烯酯单体醋酸乙烯酯单体醋酸乙烯酯单体醋酸乙烯酯单体l l乳胶体系乳胶体系乳
4、胶体系乳胶体系 涂料最早使用的胶乳是苯乙烯与丁二烯的共聚物，现在很涂料最早使用的胶乳是苯乙烯与丁二烯的共聚物，现在很涂料最早使用的胶乳是苯乙烯与丁二烯的共聚物，现在很涂料最早使用的胶乳是苯乙烯与丁二烯的共聚物，现在很少用于建筑涂料，而是用于纸张少用于建筑涂料，而是用于纸张少用于建筑涂料，而是用于纸张少用于建筑涂料，而是用于纸张偏氯乙烯偏氯乙烯偏氯乙烯偏氯乙烯/ /丙烯酸酯共聚物乳胶的漆膜具有非常低的水渗丙烯酸酯共聚物乳胶的漆膜具有非常低的水渗丙烯酸酯共聚物乳胶的漆膜具有非常低的水渗丙烯酸酯共聚物乳胶的漆膜具有非常低的水渗透性透性透性透性加入丙烯酸和甲基丙烯酸可改善胶体稳定性，提高附着力加入丙烯
5、酸和甲基丙烯酸可改善胶体稳定性，提高附着力加入丙烯酸和甲基丙烯酸可改善胶体稳定性，提高附着力加入丙烯酸和甲基丙烯酸可改善胶体稳定性，提高附着力和提供交联点和提供交联点和提供交联点和提供交联点乳化剂在水中的情况乳化剂在水中的情况乳化剂在水中的情况乳化剂在水中的情况 乳化剂浓度很低时，是以分子分散状态溶解在水中乳化剂浓度很低时，是以分子分散状态溶解在水中乳化剂浓度很低时，是以分子分散状态溶解在水中乳化剂浓度很低时，是以分子分散状态溶解在水中 达到一定浓度后，乳化剂分子开始形成聚集体（约达到一定浓度后，乳化剂分子开始形成聚集体（约达到一定浓度后，乳化剂分子开始形成聚集体（约达到一定浓度后，乳化剂分子
6、开始形成聚集体（约5050150150个分子），称为个分子），称为个分子），称为个分子），称为胶束胶束胶束胶束亲水的极性基团亲水的极性基团亲水的极性基团亲水的极性基团亲油的非极性基团亲油的非极性基团亲油的非极性基团亲油的非极性基团 如长链脂肪酸钠盐如长链脂肪酸钠盐如长链脂肪酸钠盐如长链脂肪酸钠盐亲油基（烷基）亲油基（烷基）亲油基（烷基）亲油基（烷基）亲水基（羧酸钠）亲水基（羧酸钠）亲水基（羧酸钠）亲水基（羧酸钠）vv乳化剂乳化剂乳化剂乳化剂 是一类可使互不相容的油和水转变成难以分层的乳液是一类可使互不相容的油和水转变成难以分层的乳液是一类可使互不相容的油和水转变成难以分层的乳液是一类可使互不相
7、容的油和水转变成难以分层的乳液的物质，属于表面活性剂的物质，属于表面活性剂的物质，属于表面活性剂的物质，属于表面活性剂 分子通常由两部分组成分子通常由两部分组成分子通常由两部分组成分子通常由两部分组成l l形成胶束的最低乳化剂浓度，称为形成胶束的最低乳化剂浓度，称为形成胶束的最低乳化剂浓度，称为形成胶束的最低乳化剂浓度，称为临界胶束浓度临界胶束浓度临界胶束浓度临界胶束浓度( (CMC)CMC) 不同乳化剂的不同乳化剂的不同乳化剂的不同乳化剂的CMCCMC不同，愈小，表示乳化能力愈强不同，愈小，表示乳化能力愈强不同，愈小，表示乳化能力愈强不同，愈小，表示乳化能力愈强l l胶束的形状胶束的形状胶束
8、的形状胶束的形状 胶束的大小和数目取决于乳化剂的用量胶束的大小和数目取决于乳化剂的用量胶束的大小和数目取决于乳化剂的用量胶束的大小和数目取决于乳化剂的用量 乳化剂用量多，胶束的粒子小，数目多乳化剂用量多，胶束的粒子小，数目多乳化剂用量多，胶束的粒子小，数目多乳化剂用量多，胶束的粒子小，数目多球状球状 ( ( 低浓度时低浓度时 ) )直径直径 40 40 50 50 棒状棒状 ( ( 高浓度时高浓度时 ) )直径直径 100 100 300 300 nmnml l加入单体的情况加入单体的情况加入单体的情况加入单体的情况 在形成胶束的水溶液中加入单体在形成胶束的水溶液中加入单体在形成胶束的水溶液中
9、加入单体在形成胶束的水溶液中加入单体 小部分单体小部分单体小部分单体小部分单体可进入胶束可进入胶束可进入胶束可进入胶束的疏水层内的疏水层内的疏水层内的疏水层内 大部分单体大部分单体大部分单体大部分单体经搅拌形成经搅拌形成经搅拌形成经搅拌形成细小的液滴细小的液滴细小的液滴细小的液滴 体积约为体积约为 1000010000 体积增至体积增至60 10060 100 周围吸附了一层周围吸附了一层周围吸附了一层周围吸附了一层乳化剂分子，形乳化剂分子，形乳化剂分子，形乳化剂分子，形成带电保护层，成带电保护层，成带电保护层，成带电保护层，乳液得以稳定乳液得以稳定乳液得以稳定乳液得以稳定 相似相容，等于增相
10、似相容，等于增相似相容，等于增相似相容，等于增加了单体在水中的加了单体在水中的加了单体在水中的加了单体在水中的溶解度，将这种溶溶解度，将这种溶溶解度，将这种溶溶解度，将这种溶有单体的胶束称为有单体的胶束称为有单体的胶束称为有单体的胶束称为增容胶束增容胶束增容胶束增容胶束极小部分单体极小部分单体极小部分单体极小部分单体以分子分散状以分子分散状以分子分散状以分子分散状态溶于水中态溶于水中态溶于水中态溶于水中l l乳化剂的分类乳化剂的分类乳化剂的分类乳化剂的分类 是常用的阴离子乳化剂是常用的阴离子乳化剂是常用的阴离子乳化剂是常用的阴离子乳化剂 在碱性溶液中比较稳定，遇酸、金属盐、硬水会失效在碱性溶液
11、中比较稳定，遇酸、金属盐、硬水会失效在碱性溶液中比较稳定，遇酸、金属盐、硬水会失效在碱性溶液中比较稳定，遇酸、金属盐、硬水会失效 在在在在三相平衡点三相平衡点三相平衡点三相平衡点以下将以凝胶析出，失去乳化能力以下将以凝胶析出，失去乳化能力以下将以凝胶析出，失去乳化能力以下将以凝胶析出，失去乳化能力阴离子型阴离子型阴离子型阴离子型 烷基、烷基芳基的羧酸盐，如硬脂酸钠烷基、烷基芳基的羧酸盐，如硬脂酸钠烷基、烷基芳基的羧酸盐，如硬脂酸钠烷基、烷基芳基的羧酸盐，如硬脂酸钠 硫酸盐，如十二烷基硫酸钠硫酸盐，如十二烷基硫酸钠硫酸盐，如十二烷基硫酸钠硫酸盐，如十二烷基硫酸钠 磺酸盐，如十二、十四烷基磺酸钠磺
12、酸盐，如十二、十四烷基磺酸钠磺酸盐，如十二、十四烷基磺酸钠磺酸盐，如十二、十四烷基磺酸钠 是指乳化剂处于分子溶解状态、胶束、凝胶三相平是指乳化剂处于分子溶解状态、胶束、凝胶三相平是指乳化剂处于分子溶解状态、胶束、凝胶三相平是指乳化剂处于分子溶解状态、胶束、凝胶三相平衡时温度。衡时温度。衡时温度。衡时温度。 高于此温度，溶解度突增，凝胶消失，乳化剂只以高于此温度，溶解度突增，凝胶消失，乳化剂只以高于此温度，溶解度突增，凝胶消失，乳化剂只以高于此温度，溶解度突增，凝胶消失，乳化剂只以分子溶解和胶束两种状态存在分子溶解和胶束两种状态存在分子溶解和胶束两种状态存在分子溶解和胶束两种状态存在 C11H2
13、3COONa 36; C15H31COONa 62;阳离子型阳离子型阳离子型阳离子型 极性基团为胺盐，乳化能力不足，乳液聚合一般不用极性基团为胺盐，乳化能力不足，乳液聚合一般不用极性基团为胺盐，乳化能力不足，乳液聚合一般不用极性基团为胺盐，乳化能力不足，乳液聚合一般不用两性型两性型两性型两性型 兼有阴、阳离子基团，如氨基酸盐兼有阴、阳离子基团，如氨基酸盐兼有阴、阳离子基团，如氨基酸盐兼有阴、阳离子基团，如氨基酸盐非离子型非离子型非离子型非离子型环氧乙烷聚合物，或与环氧丙烷共聚物环氧乙烷聚合物，或与环氧丙烷共聚物环氧乙烷聚合物，或与环氧丙烷共聚物环氧乙烷聚合物，或与环氧丙烷共聚物PVAPVA对对
14、对对pHpH变化不敏感，比较稳定，乳化能力不如阴离子型变化不敏感，比较稳定，乳化能力不如阴离子型变化不敏感，比较稳定，乳化能力不如阴离子型变化不敏感，比较稳定，乳化能力不如阴离子型一般不单独使用，常与阴离子型乳化剂合用一般不单独使用，常与阴离子型乳化剂合用一般不单独使用，常与阴离子型乳化剂合用一般不单独使用，常与阴离子型乳化剂合用亲憎平衡值，亲憎平衡值，亲憎平衡值，亲憎平衡值，也称也称也称也称亲水亲油平衡值亲水亲油平衡值亲水亲油平衡值亲水亲油平衡值 ( ( HLB )HLB ) 是衡量表面活性剂中亲水部分和亲油部分对其性能的贡献。是衡量表面活性剂中亲水部分和亲油部分对其性能的贡献。是衡量表面活
15、性剂中亲水部分和亲油部分对其性能的贡献。是衡量表面活性剂中亲水部分和亲油部分对其性能的贡献。 每种表面活性剂都有一数值，数值越大，表明亲水性越大。每种表面活性剂都有一数值，数值越大，表明亲水性越大。每种表面活性剂都有一数值，数值越大，表明亲水性越大。每种表面活性剂都有一数值，数值越大，表明亲水性越大。 HLB HLB值不同，用途也不同。乳液聚合在值不同，用途也不同。乳液聚合在值不同，用途也不同。乳液聚合在值不同，用途也不同。乳液聚合在 8 81818范围范围范围范围3 3. . 乳液聚合机理乳液聚合机理乳液聚合机理乳液聚合机理 对于对于对于对于“ “ 理想体系理想体系理想体系理想体系” ”，即
16、单体、乳化剂难溶于水，引发，即单体、乳化剂难溶于水，引发，即单体、乳化剂难溶于水，引发，即单体、乳化剂难溶于水，引发剂溶于水，聚合物溶于单体的情况剂溶于水，聚合物溶于单体的情况剂溶于水，聚合物溶于单体的情况剂溶于水，聚合物溶于单体的情况单体液滴极少量单体和少量乳化剂以分子分散状态溶解在水中极少量单体和少量乳化剂以分子分散状态溶解在水中极少量单体和少量乳化剂以分子分散状态溶解在水中极少量单体和少量乳化剂以分子分散状态溶解在水中大部分乳化剂形成胶束，约大部分乳化剂形成胶束，约大部分乳化剂形成胶束，约大部分乳化剂形成胶束，约 4 5 4 5 n mn m，101017171818个个个个/ cm/
17、cm3 3大部分单体分散成液滴，约大部分单体分散成液滴，约大部分单体分散成液滴，约大部分单体分散成液滴，约 1000 n m 1000 n m ，101010101212个个个个/ cm/ cm3 3单体和乳化单体和乳化单体和乳化单体和乳化剂在聚合前剂在聚合前剂在聚合前剂在聚合前的的的的三种状态三种状态三种状态三种状态 在水相沉淀出来的短链自由基，从水相和单体在水相沉淀出来的短链自由基，从水相和单体在水相沉淀出来的短链自由基，从水相和单体在水相沉淀出来的短链自由基，从水相和单体液滴上吸附乳化剂而稳定，继而又有单体扩散液滴上吸附乳化剂而稳定，继而又有单体扩散液滴上吸附乳化剂而稳定，继而又有单体扩
18、散液滴上吸附乳化剂而稳定，继而又有单体扩散进入形成聚合物乳胶粒的过程进入形成聚合物乳胶粒的过程进入形成聚合物乳胶粒的过程进入形成聚合物乳胶粒的过程vv聚合场所聚合场所聚合场所聚合场所： 水相不是聚合的主要场所水相不是聚合的主要场所水相不是聚合的主要场所水相不是聚合的主要场所; ; 单体液滴也不是聚合场所单体液滴也不是聚合场所单体液滴也不是聚合场所单体液滴也不是聚合场所; ; 聚合场所在胶束内聚合场所在胶束内聚合场所在胶束内聚合场所在胶束内 胶束成核胶束成核胶束成核胶束成核：自由基由水相进入胶束引发增长的过程：自由基由水相进入胶束引发增长的过程：自由基由水相进入胶束引发增长的过程：自由基由水相进
19、入胶束引发增长的过程均相成核均相成核均相成核均相成核：胶束胶束胶束胶束比表面积大，内部单体浓度很高，提供了自由比表面积大，内部单体浓度很高，提供了自由比表面积大，内部单体浓度很高，提供了自由比表面积大，内部单体浓度很高，提供了自由基进入引发聚合的条件基进入引发聚合的条件基进入引发聚合的条件基进入引发聚合的条件液滴液滴液滴液滴中的单体通过水相可补充胶束内的聚合消耗中的单体通过水相可补充胶束内的聚合消耗中的单体通过水相可补充胶束内的聚合消耗中的单体通过水相可补充胶束内的聚合消耗vv 成核机理成核机理成核机理成核机理 成核是指形成聚合物乳胶粒的过程。有两种途径：成核是指形成聚合物乳胶粒的过程。有两种
20、途径：成核是指形成聚合物乳胶粒的过程。有两种途径：成核是指形成聚合物乳胶粒的过程。有两种途径：vv聚合过程聚合过程聚合过程聚合过程 根据聚合物乳胶粒的数目和单体液滴是否存在，乳液聚根据聚合物乳胶粒的数目和单体液滴是否存在，乳液聚根据聚合物乳胶粒的数目和单体液滴是否存在，乳液聚根据聚合物乳胶粒的数目和单体液滴是否存在，乳液聚合分为三个阶段：合分为三个阶段：合分为三个阶段：合分为三个阶段： 阶段阶段阶段阶段 阶段阶段阶段阶段 阶段阶段阶段阶段乳胶粒乳胶粒乳胶粒乳胶粒 不断增加不断增加不断增加不断增加 恒定恒定恒定恒定 恒定恒定恒定恒定胶束胶束胶束胶束 直到消失直到消失直到消失直到消失 单体液滴单体
21、液滴单体液滴单体液滴 数目不变数目不变数目不变数目不变 直到消失直到消失直到消失直到消失 体积缩小体积缩小体积缩小体积缩小 R RP P 不断增加不断增加不断增加不断增加 恒定恒定恒定恒定 下降下降下降下降阶段：乳胶粒生成期阶段：乳胶粒生成期阶段：乳胶粒生成期阶段：乳胶粒生成期，从开始引发到胶束消失为止，从开始引发到胶束消失为止，从开始引发到胶束消失为止，从开始引发到胶束消失为止，Rp 递增递增递增递增阶段：恒速期阶段：恒速期阶段：恒速期阶段：恒速期，从胶束消失到单体液滴消失为止，从胶束消失到单体液滴消失为止，从胶束消失到单体液滴消失为止，从胶束消失到单体液滴消失为止， Rp恒定恒定恒定恒定
22、阶段：降速期阶段：降速期阶段：降速期阶段：降速期，从单体液滴消失到聚合结束，从单体液滴消失到聚合结束，从单体液滴消失到聚合结束，从单体液滴消失到聚合结束，Rp下降下降下降下降 4 乳液聚合动力学乳液聚合动力学（1 1）聚合速率聚合速率聚合速率聚合速率 动力学研究多着重第二阶段动力学研究多着重第二阶段动力学研究多着重第二阶段动力学研究多着重第二阶段即恒速阶段即恒速阶段即恒速阶段即恒速阶段 自由基聚合速率可表示为自由基聚合速率可表示为自由基聚合速率可表示为自由基聚合速率可表示为 Rp = kp M M 在乳液聚合中，在乳液聚合中，在乳液聚合中，在乳液聚合中， M 表示乳胶粒中单体浓度，表示乳胶粒中
23、单体浓度，表示乳胶粒中单体浓度，表示乳胶粒中单体浓度，mol / L M与乳胶粒数有关与乳胶粒数有关与乳胶粒数有关与乳胶粒数有关 考虑考虑考虑考虑1 1升的乳胶粒中的自由基浓度：升的乳胶粒中的自由基浓度：升的乳胶粒中的自由基浓度：升的乳胶粒中的自由基浓度：N N 为乳胶粒数，单位为为乳胶粒数，单位为为乳胶粒数，单位为为乳胶粒数，单位为 个个个个 / cm / cm3 3N NA A为阿氏常数为阿氏常数为阿氏常数为阿氏常数10103 3 N / NN / NA A 是将粒子浓度化为是将粒子浓度化为是将粒子浓度化为是将粒子浓度化为 mol / L mol / Ln n 为每个乳胶粒内的平均自由基数
24、为每个乳胶粒内的平均自由基数为每个乳胶粒内的平均自由基数为每个乳胶粒内的平均自由基数乳液聚合恒速期的聚合速率表达式为乳液聚合恒速期的聚合速率表达式为乳液聚合恒速期的聚合速率表达式为乳液聚合恒速期的聚合速率表达式为苯乙烯在很多情况下都符合这种情况苯乙烯在很多情况下都符合这种情况苯乙烯在很多情况下都符合这种情况苯乙烯在很多情况下都符合这种情况当当当当 乳胶粒中的自由基的解吸与吸收自由基的速率乳胶粒中的自由基的解吸与吸收自由基的速率乳胶粒中的自由基的解吸与吸收自由基的速率乳胶粒中的自由基的解吸与吸收自由基的速率 相比可忽略不计相比可忽略不计相比可忽略不计相比可忽略不计 粒子尺寸太小不能容纳一个以上自
25、由基时粒子尺寸太小不能容纳一个以上自由基时粒子尺寸太小不能容纳一个以上自由基时粒子尺寸太小不能容纳一个以上自由基时, ,则则则则讨论讨论讨论讨论: :vv对于第二阶段对于第二阶段对于第二阶段对于第二阶段 胶束已消失，不再有新的胶束成核，乳胶粒数恒定；胶束已消失，不再有新的胶束成核，乳胶粒数恒定；胶束已消失，不再有新的胶束成核，乳胶粒数恒定；胶束已消失，不再有新的胶束成核，乳胶粒数恒定； 单体液滴存在，不断通过水相向乳胶粒补充单体，使单体液滴存在，不断通过水相向乳胶粒补充单体，使单体液滴存在，不断通过水相向乳胶粒补充单体，使单体液滴存在，不断通过水相向乳胶粒补充单体，使乳胶粒内单体浓度恒定乳胶粒
26、内单体浓度恒定乳胶粒内单体浓度恒定乳胶粒内单体浓度恒定 因此，因此，因此，因此，R Rp p恒定恒定恒定恒定 vv对于第一阶段对于第一阶段对于第一阶段对于第一阶段 自由基不断进入胶束引发聚合，成核的乳胶粒数自由基不断进入胶束引发聚合，成核的乳胶粒数自由基不断进入胶束引发聚合，成核的乳胶粒数自由基不断进入胶束引发聚合，成核的乳胶粒数 N N 从从从从零不断增加零不断增加零不断增加零不断增加 因此，因此，因此，因此，R Rp p不断增加不断增加不断增加不断增加vv对于第三阶段对于第三阶段对于第三阶段对于第三阶段 单体液滴消失，乳胶粒内单体浓度单体液滴消失，乳胶粒内单体浓度单体液滴消失，乳胶粒内单体
27、浓度单体液滴消失，乳胶粒内单体浓度MM不断下降不断下降不断下降不断下降 因此，因此，因此，因此，R Rp p不断下降不断下降不断下降不断下降vv乳液聚合速率取决于乳胶粒数乳液聚合速率取决于乳胶粒数乳液聚合速率取决于乳胶粒数乳液聚合速率取决于乳胶粒数 N N，与引发速率无关与引发速率无关与引发速率无关与引发速率无关vvN N高达高达高达高达10101414 个个个个/ cm/ cm3 3，MM可达可达可达可达10107 7 mol / L mol / L，比典型自，比典型自，比典型自，比典型自由基聚合高一个数量级由基聚合高一个数量级由基聚合高一个数量级由基聚合高一个数量级vv乳胶粒中单体浓度高达
28、乳胶粒中单体浓度高达乳胶粒中单体浓度高达乳胶粒中单体浓度高达5 mol / L5 mol / L，故乳液聚合速率较快，故乳液聚合速率较快，故乳液聚合速率较快，故乳液聚合速率较快可见：可见：可见：可见：（2 2）聚合度）聚合度）聚合度）聚合度设设设设：体系中总引发速率为：体系中总引发速率为：体系中总引发速率为：体系中总引发速率为( ( ( (生成的自由基生成的自由基生成的自由基生成的自由基 个数个数个数个数/ cm3 s） 对一个乳胶粒，引发速率为对一个乳胶粒，引发速率为对一个乳胶粒，引发速率为对一个乳胶粒，引发速率为 r ri i ，增长速率为，增长速率为，增长速率为，增长速率为 r rp p
29、则则则则，初级自由基进入一个聚合物粒子的速率为，初级自由基进入一个聚合物粒子的速率为，初级自由基进入一个聚合物粒子的速率为，初级自由基进入一个聚合物粒子的速率为每秒钟一个乳胶粒吸收的自由基数每秒钟一个乳胶粒吸收的自由基数每秒钟一个乳胶粒吸收的自由基数每秒钟一个乳胶粒吸收的自由基数即即即即 自由基个数自由基个数自由基个数自由基个数 / / s 平均聚合度平均聚合度平均聚合度平均聚合度，为聚合物的链增长速率除以初级自由基进，为聚合物的链增长速率除以初级自由基进，为聚合物的链增长速率除以初级自由基进，为聚合物的链增长速率除以初级自由基进入乳胶粒的速率入乳胶粒的速率入乳胶粒的速率入乳胶粒的速率 每个乳
30、胶粒内只能容纳一个自由基，每个乳胶粒内只能容纳一个自由基，每个乳胶粒内只能容纳一个自由基，每个乳胶粒内只能容纳一个自由基， 每秒钟加到一个初级自由基上的单体每秒钟加到一个初级自由基上的单体每秒钟加到一个初级自由基上的单体每秒钟加到一个初级自由基上的单体分子数，即分子数，即分子数，即分子数，即聚合速率聚合速率聚合速率聚合速率：类似于类似于N /N / 就是在一个乳胶粒内自由基存在的时间就是在一个乳胶粒内自由基存在的时间就是在一个乳胶粒内自由基存在的时间就是在一个乳胶粒内自由基存在的时间乳液聚合的平均聚合度就等于动力学链长乳液聚合的平均聚合度就等于动力学链长乳液聚合的平均聚合度就等于动力学链长乳液
31、聚合的平均聚合度就等于动力学链长因为，虽然是偶合终止，但一条长链自由基和一个初级自由因为，虽然是偶合终止，但一条长链自由基和一个初级自由因为，虽然是偶合终止，但一条长链自由基和一个初级自由因为，虽然是偶合终止，但一条长链自由基和一个初级自由基偶合并不影响产物的聚合度基偶合并不影响产物的聚合度基偶合并不影响产物的聚合度基偶合并不影响产物的聚合度这是无链转移的情况这是无链转移的情况这是无链转移的情况这是无链转移的情况可以看出，在乳液聚合中可以看出，在乳液聚合中可以看出，在乳液聚合中可以看出，在乳液聚合中: :vv聚合度聚合度聚合度聚合度与与与与 N N 和和和和有关，有关，有关，有关，与与与与N
32、N成正比成正比成正比成正比，与，与，与，与成反比成反比成反比成反比vv聚合速率与聚合速率与聚合速率与聚合速率与N N成正比成正比成正比成正比, , , ,与单体浓度成正比与单体浓度成正比与单体浓度成正比与单体浓度成正比vv乳液聚合，在恒定的引发速率乳液聚合，在恒定的引发速率乳液聚合，在恒定的引发速率乳液聚合，在恒定的引发速率 下，下，下，下，用增加乳胶粒用增加乳胶粒用增加乳胶粒用增加乳胶粒 N N的的的的办法，可同时提高办法，可同时提高办法，可同时提高办法，可同时提高 R Rp p 和和和和 X Xn n ， 这也就是乳液聚合速率快，同时高分子量高的原因这也就是乳液聚合速率快，同时高分子量高的原因这也就是乳液聚合速率快，同时高分子量高的原因这也就是乳液聚合速率快，同时高分子量高的原因vv一般自由基聚合，提高一般自由基聚合，提高一般自由基聚合，提高一般自由基聚合，提高 I 和和和和T，可提高，可提高，可提高，可提高Rp， 但但但但Xn下降下降下降下降
