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1、表面活性剂物理化学 叶志文 推荐教材：表面活性剂作用原理 中国轻工业出版社 作者： 赵国玺 朱步瑶授课内容 表面活性剂的基本概念与基本方法表面活性与表面活性剂表面活性剂溶液的基本特性表面张力与表面自由能、疏水效应表面活性剂的结构与类型液体表面张力的测定方法等 表面活性剂的界面化学与胶体化学性质表面活性剂在各种界面上的吸附和在溶液中形成有序组合体的特性 混合表面活性剂体系的基本性质 一般不溶物单分子膜、表面活性剂不溶 膜、固体表面上的超薄膜 表面活性剂应用基础性质 润湿、起泡、乳化、加溶、分散、洗涤等 表面活性剂结构与性能的一些规律 表面活性剂新疆界第一章 绪 论1.1 表面活性剂（surfac
2、tant，tenside) 表面活性剂是这样一种物质，它活跃于表面和界面上，具有极高的降低表、界面张力的能力和效率；在一定浓度以上的溶液中能形成分子有序组合体，从而具有一系列应用功能。人类认识表面活性剂是从洗涤剂开始。发展历程： 山羊油制成的皂（甘油三羧酸酯水解产物）皂角（皂苷）和猪胰（富含消化酶）肥皂（洋胰子）：不耐硬水、不耐酸土耳其红油：蓖麻油与硫酸的反应产物短链烷基萘磺酸盐类表面活性剂（Nekal，拉开粉）：煤焦油衍生物烷基硫酸盐及长链烷基芳基（苯基）磺酸盐及非离子表面活性剂：目前大量使用 目前洗涤剂要求：洗涤效率高，对皮肤和粘膜刺激性小，对织物和头发具有柔软功能，对环境友好，易于生物降
3、解等。1.2 表面活性剂科学 表面活性剂合成化学 研究各种表面活性剂的合成方法和生产技术。 表面活性剂物理化学 研究表面活性剂性能、作用的规律和原理。表面活性剂溶液表面张力、表面活性剂溶液结构和性能。1.3 表面张力与表面自由能 表面张力（surface tension)：垂直通过液体表面上任一 单 位长度、与液面相切地收缩表面的力（单位：mN/m)。 表面自由能（surface free energy)：恒温恒压下增加单位表面积时体系自由能的增量（单位：mJ/）。 表面张力和表面自由能分别是用力学方法和热力学方法研究液体表面现象时采用的物理量，具有不同的物理意义，却又具有相同的量纲。 25时
4、水的表面张力为72 mN/m。1.4 弯曲液面两侧压力差1.4.1 液面的曲率 由于液体存在表面张力，液体表面常常成为弯曲状，由此，对液体的性质产生一系列重要的影响。其中，最重要的是毛细压力，也就是弯曲液面下的附加压力（Laplace压).1.4.2 Laplace公式 若液滴为球形： 若液面不成球形： 说明由于存在表面张力，弯曲液面对内相施与附加压力，其值取决于液体的表面张力和液面的曲率。1.5 表面活性与表面活性剂结构特征 1.5.1 溶液的表面张力 图1 溶液表面张力曲线 1.5.2 表面活性 溶质使溶剂表面张力降低的性质叫做表面活性(surface activity),可以用-(d/d
5、c)c0 值来描述。此值大于0的溶质，为表面活性物质(图1中B、C型曲线，其中C型为表面活性剂曲线），反之为非表面活性物质（A型曲线）。 C型曲线转折点的表面张力值和浓度值通常用符号cmc和cmc来代表。1.5.3 表面活性剂的结构特征 表面活性剂的特点是具有不对称的分子结构，整个分子分为两部分，一部分是亲水的极性基团，叫做亲水基（hydrophilic group)；另一部分是亲油的非极性基团，又叫做疏水基（hydrophobic group)。因此，表面活性剂分子具有两亲性质，被称为两亲分子（amphiphile)。 图2 表面活性剂分子结构特征示意图1.6 表面活性剂溶液特性1.6.1
6、溶液的物理化学性质 图3 表面活性剂溶液特性示意图1.6.2 溶度特性 离子型表面活性剂的溶度在温度升到一定值时会陡然上升，此温度称为该表面活性剂的Krafft点。 非离子表面活性剂水溶液的溶度往往随温度上升而降低，在升至一定温度时出现浑浊，此温度被称为该表面活性剂的浊点（cloud point)。1.6.3 溶油性 烃类一般不溶于水，也不溶于浓度很稀的表面活性剂溶液。但当表面活性剂浓度超过cmc后则浓度剧增。这就是表面活性剂对不溶物的加溶作用。这种溶解现象既不同于在混合溶剂中的溶解，也不同于乳化作用。 McBain的胶团假说可以解释表面活性剂的各种特性。多种溶液性质在同一浓度附近发生突变的现
7、象是因为这些性质都是依数性的或质点大小依赖性的。溶质在此浓度区域开始大量生成胶团，导致质点大小和数量的改变。于是，这些性质都随之发生突变，形成共同的突变浓度区域。1.7 疏水效应 在表面活性剂水体系中，实现疏水基逃离水环境的途径有二：一是表面活性剂分子从溶液内部移至表面，形成定向吸附层以疏水基朝向气相，亲水基插入水中，满足疏水基逃离水环境的要求，这就是溶液表面的吸附作用（参见图4)。二是在溶液内部形成缔合体表面活性剂分子以疏水基结合在一起形成内核，以亲水基形成外层的聚集结构。 图4 溶液表面吸附和胶团化作用示意图第二章 表面活性剂类型2.1 阴（负）离子表面活性剂2.1.1 羧酸盐 脂肪酸钠盐
8、（肥皂）、脂肪酸三乙醇胺盐（用作乳化剂）、松香皂2.1.2 磺酸盐 （1）烷基苯磺酸盐 烷基苯磺酸钠 ，R基中的碳原子数在12左右，是大多数洗涤剂中的表面活性剂主要成分。（2）烷基萘磺酸盐 二丁基萘磺酸盐和二异丙基萘磺酸盐（拉开粉，作为润湿剂） （3）烷磺酸盐 正构直链烷烃磺酸盐的实用性质并不优于价格较低的烷基苯磺酸盐，水中溶解度较低，抗硬水性稍差，产量小。 烯烃磺酸盐（AOS), RCH CHCH2SO3Na, 性质与烷基苯磺酸盐相似， 易生物降解，毒性小，对皮肤刺激性小。 琥珀酸酯磺酸钠（A-OT) 优良的润湿剂。 （4）石油磺酸盐 作为润滑油、燃料油中的防锈剂、分散剂，石油三采收率的提高
9、等。 （5）木质素磺酸盐 造纸工业副产品，良好固体分散剂。 2.1.3 烷基硫酸盐（硫酸酯盐） 十二烷基硫酸钠（ROSO3Na），用途广。 但有两方面缺点：一是在酸性条件下易水解为醇；二是当R大于14时，在室温溶度很小。 聚氧乙烯化的烷基硫酸盐（烷基醚硫酸盐 AES）C16H33(OC2H4)nOSO3Na 表面活性比同碳原子数的烷基硫酸钠高，有较好的钙皂分散能力、起泡能力及抗盐能力。 2.1.4 磷酸酯盐（烷基磷酸盐） 有单酯盐和双酯盐 是低泡表面活性剂，聚氧乙烯化的磷酸酯盐能抗硬水，但润湿与洗涤能力稍差。 2.2 阳（正）离子表面活性剂 阳离子表面活性剂多为季铵盐，除了具有表面活性外，其水
10、溶液有很强的杀菌能力，如杀菌剂“新洁尔灭”结构如下： 阳离子表面活性剂易吸附于固体表面使表面变得疏水 2.3 非离子表面活性剂 非离子表面活性剂在水中不电离，其亲水基主要由一定数量的含氧基团（一般为醚基和羟基）构成。正是这一特点决定了其在某一方面比离子表面活性剂优越：由于在溶液中不呈离子状态，故稳定性高，不易受强电解质及酸、碱的影响；与其它类型表面活性剂相容性好，可以复配使用，在水及有机溶剂中有较好的溶解性能；在一般固体表面上不易发生强烈吸附。 非离子表面活性剂种类： （1）脂肪醇聚氧乙烯醚 RO(C2H4)nH 脂肪醇与环氧乙烷的加成物 （2）脂肪酸聚氧乙烯 RCOO(C2H4O)nH 脂肪
11、酸与环氧乙烷的加成物 （3）烷基苯酚聚氧乙烯醚 （4） 聚氧乙烯烷基胺 （5）聚氧乙烯烷基酰醇胺 RCONH(C2H4O)nH 及 有较强的起泡及稳泡作用 （6）多醇表面活性剂 如失水山梨醇脂肪酸酯是油溶性的，加环氧乙烷与未酯化的羧基缩合，则得水溶性产品，无毒性，常用于食品工业。 （7）聚氧乙烯共聚表面活性剂 也称聚醚表面活性剂，可分为： a. 全整体共聚型 b. 全杂乱聚合型 c. 整体聚合杂乱聚合型及杂乱聚合 整体聚合型 （8）N烷基吡咯烷酮 表面活 性高，水中的溶度低 （9）亚砜表面活性剂 RSOR （10）膦氧化物 RPRR“O （11）胺氧化物（叔胺氧化物） （12）烷基聚葡萄糖苷
12、一般结构如下所示（二聚苷）： 有润湿、起泡及洗涤作用，水中溶度大，生物降解性好，刺激性低。（13）乙炔叔二醇 RR“(OH)CCC(OH) RR” ，具有优越润湿性质。 2.4 两性表面活性剂 两性表面活性剂分子由非极性部分和带正电荷与带负电荷在一起的极性部分所组成。 （1）咪唑啉类衍生物 （2）甜菜碱衍生物 R3N+ CH2COO- （3）氨基酸衍生物 RNHCH2CH2COOH （4）牛磺酸衍生物 2.5 一些特殊表面活性剂 2.5.1 氟表面活性剂 指表面活性剂的碳氢链中的氢原子全部被氟原子取代了的全氟化合物，也包括疏水基部分含有碳氟链的表面活性剂。 全氟表面活性剂不但能大大降低水的表面
13、张力，也能降低有机溶剂的表面张力。水溶液的表面张力可低至20mN/m 以下。耐高温，化学稳定性高，耐强酸、强碱。 2.5.2 硅表面活性剂 表面活性较高， 例： 是一种非离子硅表面活性剂。 2.5.3 高分子表面活性剂 天然高分子表面活性剂：水溶性蛋白质、树脂、明胶等。 木质素磺酸盐：造纸副产品，作分散剂 阳离子高分子表面活性剂， 例： 非离子高分子表面活性剂， 例： 阴离子高分子表面活性剂， 例： 两性高分子表面活性剂， 例：2.5.4 冠醚类大环化合物 大环极性基与金属离子能形成螯合物 2.5.5 二聚表面活性剂 由一间隔基团连接相同的两极性部分而形成的表面活性剂。也称为“双子”（Gemi
14、ni）表面活性剂。其cmc远低于单体，有较高的表面活性，很低的Krafft点，相当低的浓度时就显示出某些突出的流变性质。 图5 二聚表面活性剂的结构示意 a.间隔基团连接亲水基；b.间隔基团连接靠近亲水基的疏水链部分第三章 表面活性剂溶液的表（界）面张力 3.1 液体表面张力的测定 毛细上升法、脱环法、滴体积法（滴重法）、吊片法、泡压法（起泡最大压力法）、停滴法、悬滴法。 3.2 表面张力曲线 3.2.1 表面张力等温式 Szyszkowski公式 3.2.2 表面张力曲线的最低点现象 图6 表面张力曲线最低点现象 1.有杂质的表面活性剂溶液；2.纯化的表面活性剂溶液 纯净的表面活性剂水溶液表
15、面张力曲线并不会有最低点。表面张力最低值的出现有两种情况：a.“杂质”本身能使水溶液表面张力降低得比纯表面活性剂溶液的最低表面张力还低。b. “杂质”本身降低水表面张力的能力并不强，但它能与表面活性剂相互作用，使水溶液表面张力降得 更低。如今，水溶液表面张力不存在最低值已成为表面活性剂样品纯净的一个公认标志 3.3 表面活性剂降低水表面张力的能力与 效率 表面活性剂降低表面张力的特性通常包括两个方面，即降低表面张力的能力和效率。 降低表面张力的能力是指该表面活性剂能把溶剂（通常是水）的表面张力降到最低值，也就是该表面活性剂水溶液的最低表面张力( cmc )。 表面活性剂降低表面张力的效率则是指
16、它把水的表面张力降低一定程度所需要的浓度。 Rosen建议，用使水表面张力降低20mN/m所需浓度的负对数pC20作为描述此特性的参数。 3.4 动表面张力 溶液表面张力不随时间而改变的表面张力值即溶液的平衡表面张力；在此时间以前的表面张力值称为动表面张力（表面张力时间效应）。 许多测定平衡表面张力的方法稍加改动即可测出表面张力时间效应。吊片法适于时间效应缓慢；滴体积（滴重）法适于测定中等时间效应 ；振荡射流法测定很短时间的动表面张力。 影响表面活性剂动表面张力的因素及规律：疏水基碳链越长，表面张力达到平衡的速度越慢。表面活性剂浓度越高，表面张力达到平衡的速度越慢。温度升高使起始的动表面张力下
17、降速度加快，但对较长时间的动表面张力影响很小。加入电解质对离子型表面活性剂的动表面张力有影响，而对非离子型无影响。3.5 液液界面与界面张力 液液界面可以由不同途径形成，包括黏附、铺展和分散。 图7 液液界面的形成 （1）黏附；(2) 铺展；（3）分散 界面自由能：恒温恒压下，增加单位界面面积使体系自由能的增量。测定液液界面张力较好的方法是滴体积法和滴外形法。3.6 表面活性剂的界面张力3.6.1 表面活性剂溶液的界面张力曲线 在两互不混溶的液体体系中加入表面活性物质会使他们的界面张力降低。图8 界面张力曲线3.7 超低界面张力 已知的表面张力最低的液体是4K时的氦，为0.37mN/m。低界面
18、张力：0.020.1 mN/m；超低界面张力：0.001 mN/m以下。（形成微乳液）第四章 表面活性剂在溶液表面和液液界面上的吸附4.1 吸附现象 吸附：物质在界面上富集的现象。 表面活性剂在气液、液液、固液界面上都会发生吸附，其所具有的洗涤、润湿、乳化、分散和起泡等实际应用功能都与吸附特性有关。4.2 Gibbs吸附公式 d/dc20，发生负吸附；溶质在表面上的浓度比溶液内部小，一般无机盐类和多元醇类化合物溶液属此类。4.3 表面活性剂在溶液表面上的吸附等温 线 一定温度下的吸附量随溶液浓度变化的曲线。 极限吸附量的大小和达到极限吸附时表面活性剂的浓度是度量吸附能力的重要参数。 吸附等温线
19、的数学表达式： 图9 十二烷基硫酸钠溶液表面吸附的Langmuir公式直线图 AM代表1mol吸附分子所占有的表面积4.4 非离子型表面活性剂在溶液表面的吸附 4.4.1 非离子型表面活性剂在溶液表面的吸附量4.4.2 非离子表面活性剂吸附量的变化规律决定非离子表面活性剂极限吸附量的主要因素是极性基的大小。疏水链越长则达到极限吸附的浓度越低。升高温度使吸附膜排列更为紧密。加入无机盐使吸附稍有增加。 4.5 离子型表面活性剂在溶液表面的吸附4.5.1 吸附量 若溶液离子强度大，则4.5.2 离子型表面活性剂结构对溶液表面吸附的影响亲水基之间的电性排斥和分子尺寸影响较大疏水基长度对极限吸附量影响较
20、小反离子水化较弱的，吸附性较强4.5.3 无机电解质的影响 有两方面的作用：一方面改变溶液离子强度；另一方面，加入电解质若与表面活性剂具有共同的反离子，由于增加反离子的浓度有利于其与表面活性离子结合，进而削弱其间的电性排斥，导致吸附量增加。4.5.4 温度的影响 温度上升，极限吸附量下降。各类表面活性剂在溶液表面吸附规律表面活性剂分子横截面积小者极限吸附量较大。非离子型表面活性剂的极限吸附量大于离子型的。同系物的极限吸附量差别不太大。温度升高，极限吸附量减少。无机电解质对离子型表面活性剂的吸附有明显的影响，对非离子影响不明显。4.6 吸附层结构与状态4.6.1 吸附层的结构 表面活性剂在溶液表
21、面的饱和吸附层，从结构上可分为伸入溶液中的极性基层和伸向气体的非极性基层。 非离子表面活性剂吸附层的极性基层由极性基和水（大部分为水化水）组成。 离子型表面活性剂吸附层的极性基层则以扩散双电层的形式存在。图10 离子型表面活性剂吸附层结构示意图4.6.2 吸附层的状态与状态方程 AM=RT是二维理想气体的状态方程。凡表面压与膜面积符合此关系的表面膜即为理想气态膜。其结构特征是成膜物质分子间距离大，相互作用小。4.7 表面活性剂溶液表面吸附热力学函数 标准吸附自由能： 吸附标准熵： 吸附标准焓：4.8 表面活性剂降低表面张力原理 表面活性剂之所以能降低水表面张力是由于吸附作用在表面上形成定向吸附
22、层，使得液体表面最外层的化学组成改变。原来的水分子被疏水基取代。后者对表面能的贡献较小，但不同疏水基的贡献又不相同。表面活性剂疏水基的化学组成和在吸附层中的密度决定其降低水表面张力的能力。4.9 溶液表面的吸附速度 溶液表面张力之所以存在时间效应，是由于溶质分子自内部扩散到表面需要一定时间，同时还有吸附分子自表面脱附对吸附速度的影响，对于离子型表面活性剂，还需考虑电能的作用。此外，分子自溶液内部吸附至表面的定向排列过程，也是影响因素之一。4.10 吸附层的动力性质 吸附分子或离子间的相互作用使吸附层具有下列特点：疏水基的相互吸引作用赋予吸附层对外力作用的一定承受能力，具有一定强度，体现在表面粘
23、滞（表面粘度为10-4-10-3g/s）性质上。产生了Marangoni（表面活性剂分子在表面上运动的时候就会带动邻近的水一起运动）和反Marangoni效应。第五章 表面活性剂在固液界面上的吸附 表面活性剂在固体/溶液界面上的富集，即它在界面上的浓度比它在溶液内部浓度大的现象，叫做表面活性剂在固液界面上的吸附。5.1 吸附量及其测定 固液界面吸附：表面活性剂称吸附物，固体称吸附剂。吸附量:单位量吸附剂吸附吸附物的量。 浓差法可计算溶质的吸附量（）：通过平衡前后溶液浓度改变值计算。 5.2 吸附等温线 一定温度时吸附量与浓度之间的平衡关系曲线。 类型有三种：L型、S型、LS型（双平台型），见下
24、图： 图10 表面活性剂在固液界面吸附等温线的类型 L型吸附等温线：溶液浓度很小时吸附上升很快，随浓度增加吸附上升速度逐步下降，最后吸附趋向一饱和值。 S型吸附等温线：在低浓度时吸附量很小，而且随浓度增加上升很慢。到一定浓度以上吸附量陡然上升，然后趋向一极限值，等温线呈S型。 LS型吸附等温线：吸附在低浓度时很快上升并达到第一平台吸附值。在一定浓度范围内吸附随浓度变化不大。浓液浓度继续上升至某一值时又陡然上升，然后趋向于极限吸附量，形成第二吸附平台。 实际体系中可能得到更为复杂的结果，吸附等温线有时显示多阶式或带有最高点的形式，如图11： 图11 表面活性剂在石墨化碳黑上的吸附 1.C 12H
25、25SO4Na 2.C12H25OC2H4SO4Na 吸附等温线最大值的出现是存在少量高活性杂质的结果。在溶液中形成胶团前，杂质的吸附导致吸附量偏大。溶液中形成胶团后可将杂质加溶其中，使杂质在溶液中的浓度下降，固液界面吸附平衡向解吸方向移动而在吸附等温线上形成最高点。多阶式吸附等温线则常被归结为吸附剂表面不均匀和表面活性剂不纯的结果。5.3 影响表面活性剂在固体上吸附的因素 表面活性剂在固液界面上的吸附是溶质、溶剂和吸附剂三者相互作用的结果。凡能降低溶质在溶剂中的浓度和增强溶质与固体表面间的相互作用的因素皆能促进表面活性剂的吸附作用。 5.3.1 表面活性剂的碳氢链长 碳氢链越长者，越易吸附。
26、 5.3.2 温度 离子表面活性剂在固液界面上的吸附量一般随温度升高而降低。 非离子表面活性剂在温度低时与水完全混溶，温度上升，固液界面吸附量升高，上升到一定值（浊点）时则析出。5.3.3 溶液的pH值 吸附剂在高PH值时表面带负电荷,在低PH值时则带正电荷,亦即某些吸附剂是两性的,随不同的PH值有不同的电性。高PH值时易吸附阳离子，低PH值时易吸附阴离子表面活性剂。5.3.4 表面活性剂的类型 一般吸附剂在中性的水环境中表面上大多带有负电荷，因而较易吸附阳离子表面活性剂，不易吸附阴离子表面活性剂。有聚氧乙烯基的非离子表面活性剂，聚氧乙烯链越长吸附越少。5.3.5 吸附剂的表面性质 吸附剂可分
27、为三类： 一、有强烈带电吸附位的吸附剂 如硅酸盐、氧化铝等。可以进行离子交换和离子对形成。二、没有强烈带电吸附位但具有极性的吸 附剂 如棉花、聚酯等。吸附主要是由于色散力和分子之间形成氢键。三、非极性吸附剂 如石蜡、聚乙烯等。吸附主要通过色散力的作用。5.3.6 无机盐的影响 溶液中加入中性无机盐，使离子型表面活性剂在固体表面的吸附更易进行。5.4 吸附机理 表面活性剂从水溶液中吸附到固体表面上通常将包括两种物理化学作用：表面活性剂分子或离子与固体表面间的吸引作用和表面胶团化作用。5.4.1 表面活性剂分子或离子与固体表面间的吸引作用 吸引作用的机制有以下几种： a.离子交换吸附 b.离子对吸
28、附 c. 氢键形成吸附d. 电子极化吸附e. 色散力吸附 从a到e，作用力呈减弱之势。5.4.2 表面胶团化作用 表面活性剂在固液界面上的吸附机理可以用两阶段吸附模型来概括： 第一阶段，表面活性剂分子或离子通过静电吸引和/或van der waals引力与固体表面直接作用而被吸附。平衡时 吸附位单体 吸附单体 第二阶段，表面活性剂分子或离子与已吸附的表面活性剂分子或离子通过碳氢链间的疏水相互作用形成表面胶团使吸附急剧上升。平衡关系为： （n1）单体吸附单体 表面胶团5.5 通用吸附等温线公式 根据两阶段模型导出的吸附等温线公式为 5.6 表面胶团与表面反胶团5.6.1 表面胶团化热力学 Gsm
29、的负值主要是Ssm的正值引起的，表面胶团化是熵驱动过程。 5.6.2 临界表面胶团浓度（smc） smc是指由于在固液界面上开始生成表面胶团而使吸附迅速上升时的表面活性剂浓液的浓度。其值通常小于该表面活性剂的cmc。5.6.3 表面反胶团 非极性溶剂中两亲分子的极性基是疏溶剂的，所形成的聚集体是以极性基群为核心的，在溶液中这种聚集体通常叫做反胶团。将固体/非极性溶剂界面上形成的这种二维聚集体叫做表面反胶团。5.7 吸附层的组成 表面活性剂在固体/液体界面上的吸附层由吸附单体、表面胶团和表面空位组成。5.8 混合表面活性剂溶液中的吸附 固体自混合表面活性剂溶液中的吸附是涉及多个组分和多种物理化学
30、作用的复杂过程。受多种因素影响，至少包括两种以上表面活性剂的浓度、它们与固体的相互作用、它们之间在溶液中的相 互作用和在吸附层中的相互作用等因素。这些因素相互影响，呈现出错综复杂的关系。 两阶段吸附模型对于混合表面活性剂在固液界面上的吸附也同样适用。第一阶段是各种表面活性剂单体与固体表面直接作用形成吸附单体。第二阶段是表面胶团形成，多数情况下混合表面活性剂在溶液中形成混合胶团，在固液界面上则可形成混合表面胶团。 固体自不同类型的表面活性剂混合水溶液中的吸附要复杂得多，在极性吸附剂上不同类型的表面活性剂的吸附特性不同，在溶液中两表面活性成分间的相互作用也随特性而异。 非极性吸附剂在不同类型表面活
31、性剂混合溶液中的吸附常显示出竞争吸附的特点。在这类体系中吸附的推动力主要是表面活性剂分子与固体表面间的范德华引力和表面活性剂分子或离子间的疏水相互作用。5.9 表面活性剂的吸附对固体性质的影响 5.9.1 对固体润湿性的影响 由于吸附了表面活性剂，固体表面最外层的化学组成发生了变化。 对于非极性固体，水对此类固体的润湿性差，接触角比较大，表面活性剂可以通过色散力及疏水效应吸附，形成以疏水基向着固体、亲水基向水相的吸附层，这使得固体对水溶液的接触角随吸附量增加而单调下降，润湿性改善。降低接触角机制有两种：一、表面活性剂吸附于固体表面使表面亲 水化。二、表面活性剂溶液浓度增加使溶液表面张力降低。
32、表面活性剂在极性或电性固体表面的吸附过程一般分为两个阶段进行。第一阶段是表面活性剂单体以极性基与固体表面的吸附位结合，疏水基成为吸附层的最外层，导致固体表面能阶降低，润湿性变差，接触角升高，疏水性变强。 随表面活性剂溶液浓度增加，吸附进入第二阶段，在固体表面形成表面胶团。表面胶团是表面活性剂分子间疏水相互作用的结果，其外层是由表面活性剂亲水基构成，因而赋予固体表面亲水性，固体对水溶液接触角转而下降。5.9.2 分散作用 表面活性剂对固体在液体中的分散作用，与其在固体上的吸附有密切关系。因为吸附改变了固体表面性质，从而改变了固体质点在液体中的分散性质。5.9.3 表面加溶 表面活性剂在固液界面的
33、吸附达到一定程度后，会把原来不具有吸附能力的物质带入吸附层，与表面活性剂胶团可以把不溶于水的有机物带入水相的加溶作用相似，叫做表面加溶。 表面加溶作用已发展出一些重要应用：如利用表面加溶作用可将原本不能吸附到载体上的药物负载到载体上，构成制备药品的一种新的剂型。 5.9.4 电化学性质与催化功能 表面活性剂吸附膜的结构随其溶液浓度而变，使得电极表面发生亲水疏水亲水的交替变化，导致电化学氧化的极限电流也随表面活性剂浓度而交替地增加和减少，电极氧化反应速度也相应地变化。 表面活性剂在固体表面上的吸附膜的催化效应主要受固体表面性质的影响，其中起主导作用的是吸附膜的性质。第六章 表面活性剂有序溶液6.
34、1 分子有序组合体与有序溶液 胶团化作用：表面活性剂在溶液中当浓度超过一定值时会从单体（分子或离子）自动缔合形成胶体大小的聚集体。胶团化作用具有如下特性： a.是自发过程 b.胶团是由溶质单体聚集而成的聚集 体。 c.胶团溶液是热力学平衡体系，处于胶团中的溶质与溶液中的单体成平衡。与一般胶体溶液不同，此类体系具有热力学稳定性。 d.胶团内核为疏水微区，具有溶解油的能力。 这些聚集体结构形态各异，有各式各样 独特的形式和功能。但是，又都有一个共同的特点，即都是由表面活性剂分子或离子以其极性基向着水、非极性基远 离水并聚集在一起形成的。缔合在一起的非极性基团在水溶液中形成非极性微区。因此，可以将这
35、些聚集体结构概括为有序组合体，这类溶液称为有序溶液。 有序组合体为不同极性的的分子相互接触提供了独特的空间，从而改变这些物质的化学反应特性。有序组合体在尺度上的一个重要特点是它们至少有一维是纳米级大小。 6.2 胶团 1988年，美国密歇根大学的科学家应用快速冷冻透射电子显微镜（Cryo方法)观察到表面活性剂溶液中的胶团，并在美国著名的胶体与表面化学杂志Langmuir发表了SEM照片，论文题目为“Seeing Micelle”。6.2.1 胶团的结构胶团的基本结构分两大部分：内核和外层 图12 胶团结构示意图 a.离子型表面活性剂胶团 b.非离子型表面活性剂胶团 （1）胶团的内核 胶团并非晶
36、态结构，而具有液态性质。 （2）胶团的外层 离子型表面活性剂胶团的外层包括由表面活性离子的带电基团和通过电性吸引与之结合的反离子及水化水组成的。 聚氧乙烯化的非离子型表面活性剂胶团表面层结构与离子型有所不同，其表面是一层相当厚的聚氧乙烯“外壳”。此“外壳”可包括大量的水化水。6.2.2 胶团的形状与两亲分子临界排列参数 胶团的形状有球形、椭球形、扁球形、 碟形或棒形。 图13 胶团形状示意 a. 球形 b.椭球形 c.碟形 d.棒形 为表征表面活性剂分子几何特性，定义了几何排列参数P:式中，Vc是疏水基体积;lc为疏水基碳氢链链长；A0为亲水基在紧密排列的单层中平均占有面积。 P1/3时，体系
37、形成球形胶团； 1/3P1/2时，形成不对称形状胶团； 1/2P1时，形成具有不同程度弯曲的双分子层； P1时，聚集体将反过来以疏水基包裹亲水基。6.2.3 胶团大小与聚集数 通常采用胶团聚集数作为胶团大小的量度。胶团聚集数即缔合成一个胶团的表面活性剂分子或离子的数目。荧光光谱法可测定胶团聚集数，分为稳态荧光猝灭法及时间分辨荧光猝灭法。 表面活性剂胶团聚集数的影响因素： （1）表面活性剂结构的影响 表面活性剂同系物水溶液中胶团聚集数随其疏水基碳原子数增加而增加。 （2）无机盐的影响 在离子型表面活性剂溶液中加入无机盐时，胶团聚集数往往随盐浓度增加而增加。 （3）有机物的影响 在溶液中加入极性或
38、非极性有机物质在表面活性剂溶液浓度大于其临界胶团浓度时会发生加溶作用，加溶作用一般会使胶团胀大，从而增加胶团聚集数，直至达到加溶极限。 非极性加溶物影响有限，往往抑制胶团的进一步长大；而醇或芳烃则可促使胶团显著长大。 （4）温度的影响 温度对离子型表面活性剂在水溶液中的聚集数没有太大影响，通常使温度升高，聚集数有所降低。与离子型表面活性剂胶团相反，一般情况下温度升高总是使非离子型表面活性剂胶团的聚集数显著增加。 6.3 临界胶团浓度及其测定 6.3.1 临界胶团浓度 临界胶团浓度（cmc)是表面活性剂溶液中开始大量形成胶团的浓度，是表面活性剂的重要特性参数。它可以作为表面活性强弱的一种量度。c
39、mc越小,此种表面活性剂形成胶团所需浓度越低。通常将cmc和临界胶团浓度时浓液的表面张力cmc作为表征表面活性剂表面活性的特性参数。 6.3.2 临界胶团浓度的测定 表面活性剂溶液物理化学性质的突变皆可利用来测定临界胶团浓度，常用方法如下： （1）表面张力法 作出lgc曲线，将曲线转折点两侧的直线部分外延，相交点的浓度即为此体系中表面活性剂的临界胶团浓度。 （2）电导法 只能应用于离子型表面活性剂。 （3）染料法 （4）浊度法 （5）光散射法 6.4 表面活性剂的化学结构对临界胶团浓度的影响 6.4.1 表面活性剂类型的影响 表面活性剂的类型对其临界胶团浓度有显著的影响。在疏水基相同的情况下，
40、离子型表面活性剂胶团的临界浓度比非离子型表面活性剂的大到两个数量级，两性表面活性剂的临界胶团浓度与有相同碳原子数疏水基的离子型表面活性剂相近。 6.4.2 疏水基碳氢链长度的影响 同类型的表面活性剂的临界胶团浓度随疏水基增大而降低。 lgcmc=A-Bn n为疏水基碳氢链的碳原子数； A代表极性基对胶团形成的影响大小； B值代表疏水基中每增加一个次甲基对形成胶团能力的平均贡献。 6.4.3 碳氢链分支及极性基位置的影响 具有同样化学组成的各种表面活性剂分子异构体中，具有直碳氢链的异构体的临界胶团浓度最低。 亲水基位于末端碳原子上的表面活性剂异构体的临界胶团浓度将低于亲水基连接在其它碳原子上的异
41、构体的临界胶团浓度。 6.4.4 碳氢链上其它取代基的影响 在疏水链中有苯基时，一个苯基大约相当于3.5个CH2基团；与饱和化合物相比，碳氢链中有双键时，则临界胶团浓度较高；在疏水基中引入极性基，亦使其临界胶团浓度增大。 6.4.5 疏水基化学组成的影响 当表面活性剂碳氢基团的氢被氟所取代就构成氟表面活性剂，具有很高的表面活性，与同碳原子的碳氢表面活性剂相比，临界胶团浓度低很多。 6.4.6 亲水基团的影响 有如下规律： a.拥有有机反离子的表面活性剂比拥有普通无机反离子的表面活性剂的临界胶团浓度要低。 b.如果一价反离子变为二价反离子，则表面活性剂的临界胶团浓度会降低很多。 c. 带有不同数
42、量离子性基团的表面活性剂胶团浓度随碳原子数变化的情况略有不同。疏水基碳原子数相同而带有较多亲水基的表面活性剂的临界胶团浓度较大。 d. 非离子型表面活性剂中亲水基的变化对临界胶团浓度有所影响。 6.5 无机盐和温度对临界胶团浓度的影响 影响表面活性剂临界胶团浓度的环境因素主要有添加剂和温度。 6.5.1 无机盐的影响 在表面活性剂溶液中加入无机盐往往使其表面活性增强，无机盐的作用随表面活性剂的类型而异。对于离子型表面活性剂，临界胶团浓度随无机盐的加入会显著降低。 反离子结合度与表面活性剂及无机盐的性质有关，一般为0.51.2。 对于非离子型表面活性剂，无机盐对其性质影响比较小。 无机盐对离子、
43、非离子表面活性剂的作用在本质上是不同的。对离子型表面活性剂主要是离子间的电性相互作用，压缩离子头的离子氛厚度，减少它们之间的排斥作用，从而容易形成胶团。 对于非离子型表面活性剂，则主要在于对疏水基的“盐析”或“盐溶”作用。盐析作用使表面活性剂的临界胶团浓度降低，盐溶作用则反之。 6.5.2 温度的影响 离子型表面活性剂受温度影响较小， 温度升高使非离子表面活性剂临界胶团浓度显著下降。 6.6 胶团热力学简介 采用的热力学模型有两种，即 相分离模型：把胶团看作准相，把胶团与单体的平衡看作相平衡。 质量作用模型：把胶团看作准化合物，把胶团与单体的平衡看作化学平衡。 6.6.1 相分离模型 对于非离
44、子型表面活性剂，有 Gm=RT cmc 对于11价的离子型表面活性剂，有 Gm=2RT cmc 6.6.2 质量作用模型 （1）单级平衡模型 对于非离子型表面活性剂，两种热力学模型得出同样的结果。 对于11价离子型表面活性剂，在无外加电解质的情况下： Gm=(1+K0)RT cmc 在加入过量无机盐时，可以认为反离子结合度（K0)达到1，则 Gm=2RT cmc （2）多级平衡模型 临界胶团浓度与一般的相变点不同，它并不是一个发生截然变化的浓度，而是胶团开始大量生成的浓度区。溶液中存在的胶团不是单一尺寸的聚集体，因此，采用多级平衡模型应可更好地研究胶团形成规律。 胶团化标准作用能与临界胶团浓度
45、的关系并不因采用不同的热力学模型而改变。 6.6.3 胶团化作用的热力学函数 对于非离子型表面活性剂： 对于离子型表面活性剂： 6.6.3 对胶团化作用的解释 （1）胶团化作用是熵驱动过程 Gm HmT Sm (2) 临界胶团浓度与疏水链碳原子数的关系 cmc与碳原子数n呈线性关系 cmcABn （3）非离子型表面活性剂临界胶团浓度与聚氧乙烯链长的关系 cmcA+Bm m为所含氧乙基的数目，A为 GmCH, B 为GmEO。 （4）电解质对离子型表面活性剂临界胶团浓度的影响 cmcAK0 ci ci为反离子浓度， K0为反离子结合度。 6.7 胶团形成的动力学 胶团是处于动态平衡中，不断地形成
46、，也不断地破坏。对于表面活性剂单体进入胶团和离开胶团来说，它进入胶团的速度常数（缔合速度常数）是扩散控制的，与表面活性剂胶团的大小关系不大，而它离开胶团的速度常数（解离速度常数）却强烈依赖于表面活性剂烷基链长和胶团的大小。碳链加长单体进入胶团的速度略慢，单体离开胶团的速度明显变慢。 胶团动力学特性常用它的快驰豫时间1或1/ 1和慢驰豫时间2或1/ 2来指示。 1 和2实际上分别代表了单体或类似的分子进出胶团所需的时间和胶团的寿命。前者为微秒级，后者为毫秒级。 6.8 双分子层 即层状胶团，在两亲分子的自组结构的研究中处于重要的地位。 这是因为： a. 双分子层处于正胶团和反胶团的中间 地位；
47、b. 许多两亲分子的聚集结构是以双分子层为基元构成的； c. 两亲分子有序组合体的一个重要意义是在生命科学中的应用。 形成双分子层的两亲分子的临界排列参数要求接近于1，双碳氢链的表面活性剂或小极性基的非离子表面活性剂的水体系通常出现此类情况。例，琥珀酸二（2乙基己基）酯磺酸钠（AOT），二烷基二甲基季铵盐以及十二烷基聚氧乙烯醚和甘油酯等。 正常情况下形成胶团的表面活性剂通过加入长链醇作为助表面活性剂可以促使其形成双分子层结构。 在离子型表面活性剂中加入带有相反电荷的另一种离子型表面活性剂，由于正负电的吸引作用，极性基紧紧地结合在一起，变成为电中性的并失去在单一离子型表面活性剂层中极性基间的排斥
48、作用。 双分子层结构： 碟状或盘状胶团、囊泡结构、管状囊泡、分支状的连续结构、层状液晶，见下图： 图13 基于双分子层的各种聚集结构 6.9 囊泡 6.9.1 囊泡及其结构、形状与大小 囊泡和脂质体都是以两亲分子定向双分子层为基础的封闭双层结构，其中包含一个或多个水室，见下图： 图14 囊泡 a.单室囊泡 b.多室囊泡 囊泡是这类聚集体的总称，脂质体是一类特殊的囊泡，特指由磷脂形成的这种结构。 6.9.2 囊泡之形成 形成囊泡可采用多种方法: 让原料两亲化合物在水中溶胀，自发生成囊泡。将两亲化合物制成乙醚溶液，然后注射到水中，除去有机溶剂即可形成囊泡。 囊泡生成与表面活性剂分子的几何因素有关。
49、一般认为它要求满足临界参数略小于1的条件。 6.9.3 囊泡的稳定性 （1）稳定性 囊泡分散液，是不均匀、非平衡的体系，其分散相的尺寸在胶团的范围，具有暂时的稳定性。相对于层状结构，囊泡结构具有熵增加的优势。 与胶团不同，分子进出囊泡需要较长的时间，囊泡体系因此才具有药品输送和缓释功能。 (2) 包容性 囊泡的一个重要特性是能够包容多种溶质，是囊泡多种应用的基础。例如，它使囊泡具有同时运载水溶性和水不溶性药物的能力。 （3）相变 形成囊泡的两亲分子饱和碳氢链在温度较低时成全反式构相，叫做凝胶态。温度升高到一定值时具有某些垂直运动的自由度。此过程被称为“预变”。在温度更高时，出现从凝胶态向液晶态
50、转变的主过程，并产生较大的焓变。 6.9.4 囊泡研究的应用 生物膜、药物载体、反应微环境 6.10 液晶 表面活性剂在溶液中有各种存在形式，从高度有序的结晶相到完全无结构的单体稀溶液，在此二极端之间存在一系列中间相态，它们的性质取决于表面活性剂的化学结构、体系的组成及温度、PH值、添加剂等环境因素，如图15。 图15 表面活性剂溶液中的结构变化 溶剂加到表面活性剂晶体中，体系的结构会发生转变，从高度有序的晶体形式变为较为无序的相，称之为液晶（liquid crystal）或介晶相(mesophase)。其特点在宏观方面是兼有某些晶体和流体的物理性质；在微观方面则是至少在一个方向上高度有序排列
51、。液晶分以下两大类 热致液晶：结构和性质决定于体系的温度 溶致液晶：结构和性质决定于溶质分子与溶剂分子间的特殊相互作用。 除了天然的脂肪酸皂，所有表面活性剂液晶都是溶致液晶。 常见的简单表面活性剂-水体系实际上只有三种：层状液晶、六方液晶、立方液晶。 图16 表面活性剂溶致液晶的结构 a.层状液晶；b.六方液晶；c.立方液晶6.11 表面活性剂水体系相行为 向一种表面活性剂固体中连续加入溶剂（水），体系可能发生一系列相变，出现多种相态，包括多种水合固体、液晶、胶团溶液，最后变为表面活性剂单体稀溶液。也有的体系可以形成囊泡分散液和囊泡聚集结构。不仅如此，当体系的温度改变和加入第三种物质以后，两亲
52、分子水体系的性质也会发生明显的改变，并出现丰富的相变现象。 体系中表面活性剂浓度上升，体系的宏观性质和相态也会发生一系列有趣的、在其它类型体系中不易见到的变化，包括溶液变得粘稠、出现弹性、触变性、反触变性、光学各相异性、流动双折射，以及形成双液相、凝胶相等。表面活性剂丰富多彩的相行为是构成 所谓的“软物质”或“软固体”的主要体系。 胶团溶液在物理化学因素影响下之所以会出现这些性质的变化，是由于体系中自组结构发生改变： a 胶团稍有长大，从球状变为椭球、扁球或短棒。这是体系的性质只发生温和的、缓慢的变化。 b 胶团在一个方向显著长大，形成具有一定柔顺性的长棒胶团。 c 体系中由表面活性剂缔合形成
53、的自组结构再聚集形成高级有序组合体。 研究体系相行为的一个重要方法是作相图。做法是首先配制一系列浓度的溶液。通过检测体系的物理化学性质，确定各个样品的相性质，再在相图上标明各种相形成的浓度区域。6.12 表面活性剂非水溶液与反胶团 非水溶剂有许多品种，可以分为非极性溶剂和极性溶剂两大类。非极性溶剂又分为脂肪族溶剂和芳香族溶剂，还有特殊性质的全氟烃和硅氧烷等。极性溶剂分为氢键液体及非氢键液体。不同类型溶剂形成的表面活性剂非水溶液的性质不同。因此，表面活性剂非水体系比相应的水体系复杂。6.12.1 体系的特性 降低溶剂表面张力是表面活性剂的重要特性。但是，大多数表面活性剂并不能降低非极性溶剂的表面
54、张力。一般非极性溶剂的表面张力都较低，因此，加入一般碳氢链表面活性剂以后，体系的表面张力变化不大，甚至会升高。因而，无法用表面张力及电导法来研究非水体系中的胶团形成。6.12.2 缔合机制 表面活性剂在水体系中的胶团形成是依靠疏水基的疏水效应，是熵驱动过程。在非极性溶剂中，不存在疏水基的疏水效应，由于介质的介电常数比水小很多，离子型表面活性剂在其中主要以离子对，或者说以中性分子的形式存在。体系中也不存在带电的极性基之间的排斥作用。聚集体的形成是依靠极性基间的氢键相互作用和偶极子的相互作用而产生。 表面活性剂非极性溶剂体系中的聚集体结构不同于水体系中的胶团。它是以亲水基结合在一起形成内核，疏水基
55、构成外层的聚集结构。因此，相对于水体系的胶团，非极性溶剂体系中的聚集体被称为反胶团。6.12.3 反胶团形态 表面活性剂在非极性溶剂中形成的聚集体模型如图17所示：其中，a为小聚集体的形态。b为聚集数较大时的形式。 图17 非水溶液中的反胶团模型 6.12.4 临界胶团浓度及聚集体的大小 非极性溶液中形成胶团的浓度区域很宽，没有明显的胶团浓度。 非极性溶剂中形成的胶团聚集数比较小（常在10以下）。胶团大小的分布也很宽，而且随溶液浓度而显著变化。影响非水溶液中胶团聚集数的因素及规律：（1）表面活性剂结构的影响 亲水基和疏水基相对大小。如非离子表面活性剂，亲油基的碳原子数相同时，亲水基（一般为聚氧
56、乙烯链）越大者越易形成聚集体，其聚集数也越大。对于不同类型的表面活性剂，若疏水基碳原子数相同，则在非水溶液中胶团聚集数的大小次序是：非离子表面活性剂阳离子表面活性剂阴离子表面活性剂。（2）表面活性剂浓度的影响 表面活性剂浓度上升将使聚集数变大。但是，它还会使整个体系的极性增强，使反胶团赖以形成的偶极子-偶极子相互作用减弱，从而使反胶团聚集数减小。因此，表面活性剂浓度对反胶团聚集数的影响将取决于这两个作用的总结果。一些体系会在适当浓度时出现最大聚集数。（3）溶剂的影响 脂肪烃和芳香烃等溶剂对聚集数的影响不同，可归之于对溶质有不同的溶剂化作用：脂肪烃的溶剂化作用较弱，而芳香烃及四氯化碳则由于芳烃的
57、电子及卤素的高电负性而显示出较强的溶剂化作用。溶剂化作用可使表面活性剂分子的偶极矩受到屏蔽，相互作用减弱，而更趋向处于溶剂化的单体状态。对于极性较弱的非离子表面活性剂，此种效应较小。（4）温度的影响 缔合过程的放热效应使温度对表面活性剂在非水溶液中的聚集数产生明显的影响。在一般非极性溶剂中，表面活性剂的聚集数总是随温度上升而减小。第七章 混合表面活性剂体系 表面活性剂混合体系的研究自理论而言，是表面活性剂混合体系各组分之间分子相互作用的基本物理化学问题。自实践而论，则是从表面活性剂复配的基本规律，寻求适于各种实际用途的高效配方问题，而不一定专在结构复杂的新型表面活性剂合成方面孜孜以求。 7.1
58、 理想混合体系和非理想混合体系 混合表面活性剂体系中，混合物的cmc(cT)与单一表面活性剂cmc(cio )之间的关系可用下式 (式1)表示： 对于二元表面活性剂混合水溶液，可写为(式1) 式中，c12 为混合物的cmc；c1o及c2o分别为表面活性剂组分1及2的cmc；x1及x2分别为混合物中组分1及2的摩尔分数；K0为胶团反离子结合度（常数）。 对于非离子表面活性剂的二元混合物，上式中的K0为零，则得： 此式(2)对于有过量无机盐存在的离子表面活性剂二元混合体系亦适用。 自胶团理论可以推算出混合胶团的成分： 式3中，cs为溶液中外加的、与表面活性剂的反离子有相同离子的无机盐浓度。无外加盐
59、时，上式变为适用于离子表面活性剂的(式4) 对于非离子表面活性剂和有过量无机盐的离子表面活性剂体系，则得(式5) ： 于是，自单一表面活性剂的cmc，利用式（1）或（2）求出混合表面活性剂的cmc后，再应用式（4）或（5）可以计算出组分在在胶团中的成分。 自式（4）或式（5）可知，对于一两组分表面活性剂混合体系，其中有较高表面活性的组分，其cmc值较小，则在混合胶团中比例较大；在胶团中的摩尔分数xim 比在溶液中的摩尔分数xi 大，即表明此种表面活性剂容易形成胶团。反之，有较低的表面活性组分则不易形成胶团，xim 值较小。 上述各个混合体系，其表面化学性质，主要是表面吸附和胶团形成性质，可以很
60、好地用理想溶液理论来描述，统称之为理想混合体系。 许多非同系物，特别是不同类型的表面活性剂混合溶液体系性质，则往往与 理想体系相差甚大，不能用上述理想溶液公式来描述，这类体系即非理想混合体系。 表面活性剂在水溶液中的胶团可视为一相分离过程。 对于二元混合表面活性剂体系，根据非理想溶液理论（一般称为规则溶液理论），胶团中二表面活性剂组分的分子相互作用参数m由下式求得： 1-1型离子表面活性剂的Ki值，一般接近2/3，用cmc及反离子浓度，以迭代法自上式可同时计算出x1m、x2m及m值。 一般绝大多数表面活性剂（离子型）都是1-1型电解质。若一表面活性剂有多个（j）离子基团，则分子相互作用参数如下
61、： 在溶液表面张力恒定的条件下，表面吸附层中分子相互作用参数（ s）有如下公式： 溶液中有过量无机盐或离子强度维持恒定或对于非离子表面活性剂混合体系有如下公式： 自（ m或s）值可了解二表面活性剂组分在胶团（或表面层）中分子相互作用的性质和程度。 0时，表示二组分之间有互疏作用。 绝对值的大小则显示作用的强弱。 =0，表示混合体系中二表面活性剂组分的相互作用与单一表面活性剂体系中同种分子间的相互作用相同；即在胶团中或表面层中为理想混合溶液。 7.2 离子表面活性剂与非离子表面活性剂 混合体系 离子表面活性剂与非离子表面活性剂之间的分子相互作用，从结构上考虑，主要是极性头之间的离子偶极之间的相互
62、作用；非离子表面活性剂中加入阴离子表面活性剂后，浊点常常升高，但浊点不清楚、界限不分明，实际上常有一段较宽的温度范围。 非离子表面活性剂与离子表面活性剂在水溶液中形成了混合胶团；非离子表面活性剂分子“插入”离子表面活性剂的表面活性离子之间，使得原来的离子表面活性剂“离子头”之间的电性斥力减弱，亦即胶团表面的电荷密度减少，加上两种表面活性剂分子碳氢链间的疏水相互作用，于是在混合溶液中比较容易形成胶团，cmc值降低。 非离子表面活性剂与阳离子表面活性剂在混合体系中的分子相互作用比非离子阴离子混合体系弱得多，前一体系的分子相互作用已近于理想混合体系。 非离子表面活性剂分子中的氧原子在水溶液中部分质子
63、化而具有正电性，因而与阴离子表面活性剂有较强的相互作用。 CnEm类非离子表面活性剂中，m值越大则氧原子越多，正电性也越强。 7.3 正、负离子表面活性剂混合体系 传统观念：阳离子表面活性剂与阴离子表面活性剂在水溶液中混合时，会失去表面活性而不能应用。 正、负离子表面活性剂之间的强烈电性相互作用，使混合物的表面活性大大增加。这不但表现在原已具有相当大的表面活性的表面活性剂上，对于表面活性不大，不易形成胶团的“边缘”表面活性剂，亦有此特性。 正、负离子表面活性剂混合体系突出的高表面活性，必然会反映在溶液的其它性质上。与其高表面活性相应，混合表面活性剂溶液有良好的润湿性能、较高的表面膜及油/水界面
64、膜强度。 在摩尔比1:1混合溶液的表、界面上，正、负表面活性离子电性自行中和，扩散双电层不复存在，对于加盐与未加盐的1:1混合溶液的表、界 面吸附计算，皆应按1RT形式的Gibbs公式进行。 在等摩尔混合溶液的表、界面吸附层中，阳离子表面活性剂和阴离子表面活性剂的比例近于1:1。对于其它比例的混合溶液，表、界面中正、负离子表面活性剂并不与内部比例相应，而是在大多数情形中仍与1:1混合溶液相同，即吸附层中的比例接近1:1。说明正、负离子强烈相互作用对表、界面吸附的影响。 最小平均“分子”面积A0可从式A0=1/ mNA（ m为最大或饱和吸附量，NA为阿伏加德罗常数）求得。 表面活性离子的紧密排列
65、，实际上就是等摩尔混合溶液具有高膜强度和很低表面及界面张力的原因。由于表面层碳氢链的紧密排列，使得强极性、表面能较高的水表面，改变为非极性、低表面能的表面，因而在很大程度上改变了表面性质，使之接近于碳氢化合物的表面。 正、负离子表面活性剂在混合溶液中强烈相互作用的本质主要是电性相反的表面活性离子间静电吸引作用和碳氢链间的“疏水作用”；与单一离子表面活性剂相比，除疏水作用外，不但没有同电荷之间的斥力，反而增加了正、负电荷间的引力，这就大大促进了两种表面活性离子间的缔合。于是，在溶液中胶团更易形成，在表面或界面上更易吸附，从而产生高表面活性以及其它一系列表面及胶体化学特性。 并非所有CnNMe3+
66、Br-CmH2m+1SO4-Na或CnNMe3+.CmH2m+1SO4-体系都具有突出的表面活性。只有当碳原子数较多，而且n=m时，表面活性才有突出表现。 正、负离子表面活性剂混合体系胶团中的两组分分子相互作用超过非离子-离子表面活性剂混合体系中的较强相互作用很多。其原因即在于正、负表面活性离子间的强烈电性吸引作用。 一般离子表面活性剂水溶液中加入无机盐时，cmc会显著降低，表面活性得到提高。对于正、负离子表面活性剂混合溶液，盐效应不显著；特别是对于两组分表面活性相近（ cmc相近；直链碳原子数相等）的混合体系，盐效应相反，盐的加入使混合表面活性剂的cmc有所上升。这是由于离子强度增大而使表面
67、活性离子的活度系数降低，导致表面活性下降。 正、负离子表面活性剂混合体系具有很高的表面活性，但若单组分碳氢链长度超过C8，则混合溶液往往在cmc以上不远即发生浑浊、分相，链长较长时甚至产生沉淀，表面活性降低，不利于实际应用。因此，应致力于寻求具有高表面活性而又不在浓度稍大时发生浑浊、分相、甚至沉淀的正、负离子表面活性剂体系。 自理论而言，极性头较小的表面活性剂容易形成聚集数大的长棒状胶团，并不断长大，最终导致分相或沉淀；而极性头较大的表面活性剂则易形成球状胶团，在溶液浓度很大时亦不致分相或沉淀。正、负离子表面活性剂混合物在发生聚集时，由于离子间强烈的电性吸引，每个极性头所占截面积很小，容易形成
68、巨大胶团以致分相或沉淀；单一组分则由于聚集时间同电荷之间的斥力而表现出较大的极性头截面积，易于形成小球状胶团。 正、负离子表面活性剂的胶团溶液，由于其长棒状胶团结构，往往表现出奇特的流变性质。有的胶团溶液具有粘弹性（由于棒状胶团形成网架结构），有的则无。 一般单一表面活性剂水溶液加溶极性有机物烷基醇的量比非极性物烷烃多。但正、负离子表面活性剂混合溶液的加溶作用却相反，加溶烷烃的量比烷基醇多。 烷基醇一般加溶于胶团的“栅栏”结构中，醇分子的羟基极性头处于胶团与水的界面，而其碳氢链则插入胶团的碳氢内核。静电相互作用的原因使得单一离子表面活性剂胶团的分子排列比正、负离子表面活性剂胶团疏松。因此，醇分
69、子插入单一离子表面活性剂胶团较为容易，表现出胶大的加溶量，而加溶于正、负离子表面活性剂胶团之量则较少。 烷烃是加溶于胶团的内核中，胶团越大则加溶量越多。正、负离子表面活性剂对烷烃的大加溶量可解释为，在加溶过程中，正、负离子表面活性剂的棒状胶团转变为有较大体积的球状胶团，烷烃进入内核之量可较多（烷基醇则不易进入），于是有较大的加溶量。见下图： 图18 加溶烷烃的胶团棒-球转变 显然，棒状胶团越长（大），加溶烷烃之量也越多。 从加溶过程中溶液粘度的变化情况，也可看出上述机理的合理性。一分散体系的粘度，与分散质点的形状有很大关系，棒状质点变为对称的球状质点时，粘度将降低，相反，棒状质点变长时，粘度将
70、增加。 表面活性剂的两个水溶液平衡共存的体系称为“表面活性剂双水相”。“双水相”在正、负离子表面活性剂混合体系中有普遍性。 正、负离子表面活性剂混合体系中的囊泡形成也是比较普遍的现象。 7.4 长链极性有机物与离子表面活性剂混合体系 长链极性有机物一般是指碳原子数较多（大等于6）的长链醇、胺、羧酸等，其化学结构和表面活性剂相似，由碳氢链长尾和一端的极性头所组成；只是极性头相对极性不够，不足以形成胶团，溶度很小。然而，少量的极性有机物的存在，可使溶液的cmc及cmc降低，提高了表面活性。 醇、胺、羧酸等极性有机物与非离子表面活性剂（特别是聚氧乙烯链类型）的相互作用不大，类似于同系物混合体系，无突
71、出特点。 脂肪醇对表面活性剂溶液的表面活性有显著的影响作用，作用的大小一般是随脂肪醇碳氢链长而增，cmc随醇浓度增加而下降。 单一离子表面表面活性剂吸附层中，由于同性电荷之间的互斥，表面活性离子不可能十分接近，因而平均分子面积较大，醇分子易于通过疏水效应插入表面活性离子之间而吸附，从而导致更紧密的表面分子定向排列， cmc就达到一很低的数值。醇与表面活性剂极性头之间的相互作用主要是偶极-离子相互作用，而不是形成氢键的相互作用。7.5 碳氟、碳氢链表面活性剂混合体系 碳氟链表面活性剂，是一种以氟原子取代碳氢链上的氢原子的特殊表面活性剂。由于碳氟链的疏水性极强，故氟表面活性剂具有很高的表面活性，可
72、以把水的表面张力降至15mN/m。是表面活性剂中表面活性最高的一类，有很高的热及化学稳定性，在高温或强酸、强碱及强氧化剂的环境中也能保持其表面活性。但是，氟表面活性剂生产不易，价格较高，因而，在应用中受到限制。 碳氢表面活性剂与氟表面活性剂的复配体系能保持氟表面活性剂的特性而减少其用量，有时还能提高其效能。 一般同离子性二元HC表面活性剂混合体系在水溶液中可形成混合胶团，混合cmcT一般介于两单一组分cmc之间， cmcT值总是低于两单一表面活性剂cmc的直线，而符合理想混合公式的计算值。FC表面活性剂与HC表面活性剂混合体系与此不同，同离子性混合溶液的cmc-x关系显示出正偏差，而且混合溶液
73、的-lgc曲线常出现两个转折点，表明有两种胶团在溶液中形成。 基于FC链与HC链间有“互疏性”的概念，可以认为此类混合体系溶液中FC表面活性剂和HC表面活性剂基本上各自形成胶团。 FC、HC表面活性剂混合体系中，两组分相互作用最强的是正、负离子表面活性剂混合体系，此种混合体系具有独特的表面化学性质。混合体系中正、负表面活性离子间的静电吸引作用极强，而FC链与HC链间的互疏作用相对较弱，故在溶液中容易生产混合胶团。与碳氢链的正、负表面活性剂混合物相似，强烈的静电吸引作用导致二组分在表面活性上相互促进。乳化理论与技术一、乳状液的基础知识二、乳化剂的结构、性能及发展动态三、乳状液制备方法及相关设备四
74、、乳状液稳定性五、乳液聚合基本原理及主要工艺六、应用情况 绪论 乳状液是一种或几种液体以液珠形式分散在另一不相混溶的液体中构成的具有相当稳定度的多分散相体系。 在许多行业中都使用乳状液形式的产品，如：食品工业中的色拉酱、冰淇淋等；日用化工行业中的化妆品乳状液、雪花膏等，可起到保湿、质感润滑的作用；医药行业中的各种软膏、静脉注射用的各种O/W型药剂乳液等；农业中使用的杀虫剂、植物生长促进剂、除草剂、杀菌剂等乳状液起着使农药稀释的作用；乳胶漆涂料避免了使用有毒易燃和价格昂贵的有机溶剂； 纺织工业中使用的纺丝（纱）油剂、柔软剂等乳状液都能使纤维性能大大提高；乳化燃油可节省能源、减少环境污染；乳化炸药
75、可明显提高爆炸性能，并赋予炸药具备很强的抗水性。其它各种行业中乳状液形式的产品也都得到广泛的应用。 乳化剂及乳化技术的发展历史： 60年代以前：乳化剂是肥皂及烷基苯磺酸钠、烷基酚聚氧乙烯醚等合成乳化剂；重视乳化剂的乳化性能和形成乳浊液的稳定性能；采用的乳化设备主要是低功率的搅拌器和均质器；乳化理论研究上比较重要的成果是Bancroft 规则及亲水-亲油平衡（HLB）概念。 60-70年代：重视乳化剂使用的安全性，对性能虽好而生物降解性差，对人体皮肤有刺激作用的乳化剂使用加以限制，而对无毒易生物降解的乳化剂开始大量使用；理论研究中比较重要的是相转变温度（PIT）概念；各种高效的搅拌设备、胶体磨、
76、超声波乳化器等乳化设备得到广泛的应用，对乳化方法有了更深入的研究。 70-80年代：对乳化剂的生物降解性，在自然界中的积累等环保问题也更为关心。乳化剂更多采用天然原料生产，开发出磷脂类乳化剂、氢化蓖麻油系列乳化剂、糖脂类乳化剂，并对微乳状液和多重乳状液进行制备。 80年代以来：对乳化剂提出多功能、高效率的要求，开发出氨基酸系列乳化剂、含氟乳化剂、生物乳化剂、Gemini乳化剂等，要求乳化剂具有低刺激、高纯度、多功能等特点，研究出转相乳化法、D相乳化法、液晶乳化法等以及电毛细管乳化、硅砂多孔质玻璃（SPG）膜乳化等新设备。使用的乳化设备以高压均质器为主要特点，乳化剂用量大大降低。第一章 乳状液
77、第一节 乳状液的类型 一、有关乳状液的基本概念 乳状液是一种或几种液体以微粒（液滴或液晶）形式分散在另一不相混溶的液体构成具有相当稳定性的多分散体系，由于它们的外观往往呈乳状，所以称为乳状液或乳化液。 能使不相混溶的油水两相发生乳化形成稳定乳状液的物质叫乳化剂。 在乳状液中以液珠形式被分散的一相叫分散相（或称内相、不连续相），另一相是连成一片的称为分散介质（或称外相、连续相），一般乳状液是由分散相、分散介质和乳化剂组成的。 外相是水，内相为油的乳状液叫水包油乳状液（O/W）；外相是油，内相为水的乳状液叫油包水乳状液（W/O）。二二、乳状液的基本类型 W/O型及O/W型1. 乳状液类型的鉴别方法
78、 （1）稀释法：由于乳状液易被外相（分散介质）稀释而不容易被内相稀释，凡能以乳状液混合的液体应是与乳状液的外相是同一物质。 （2）电导法：导电性好的，与水导电性相近的是O/W型；而导电性差的，与油导电性相近的即为W/O型。 （3）染色法：当乳状液外相（连续相）被染色时整个乳状液都会显色，而内相染色时只是分散的液滴显色。 （4）滤纸润湿法：水在纸上有很好的润湿铺展性能，将乳状液滴于滤纸上，如果液体迅速铺开，中心留有一小滴油则为O/W型乳状液，如果液滴不铺展开即为W/O型乳状液。 （5）粘度法：由于在乳状液中加入分散相后它的粘度一般都是上升的，如果加入水，比较其前后粘度变化，粘度上升的是W/O型，
79、反之为O/W型。 （6）折射率法：利用油相和水相折射率的差异也可判断乳状液的类型。 （7）荧光法：荧光染料能在紫外灯照射下产生颜色，而荧光染料一般是油溶性的。 2. 乳状液类型的理论研究 （1）定性理论 Bancroft规则：油水两相中，对乳化剂溶解度大的一相为外相。“定向契”理论：乳化剂在相界面上的定向排列就像木契一样插入内相，总是把空间体积较小的一端插入内相，较大的一端保留在外相。 （2）定量理论（Davies聚结速度理论） 在搅拌过程中油和水都可以分散成液滴状，并且乳化剂吸附在这些液滴的界面上，搅拌停止后，油滴和水滴都会发生聚结，其中聚结速度快的相将形成连续相，聚结速度低的被分散。如果水
80、滴的聚结速度远大于油滴的聚结速度，则形成O/W型乳状液，反之形成W/O型乳状液。如果两相聚结速度相近，则体积分数大的构成外相。第二节 乳状液的一般性质 一、质点的大小及分布 一般乳状液的分散相直径范围在0.110m，大部分属于粗分散体系，一部分属于胶体，都是热力学不稳定体系。分散液珠大小与乳状液外观的关系见表1。 表1 乳状液液珠的大小与外观液珠大小 外观液珠大小 外观大滴1 m0.11 m可分辨出两相乳白色乳状液蓝白色乳状液0.050.1 m0.05 m以下灰色半透明液 透明液 乳状液中的滴珠大小并不是完全均匀的，而是各种大小都有并有一定分布。常用分布曲线反映乳状液液珠大小分布的情况，如图1
81、所示。 图1 乳状液珠滴的分布曲线 由于乳状液是不稳定体系，它的液珠大小分布是随时间不断变化的。通过液珠大小分布随时间的变化关系可以衡量乳状液的稳定性。一般随时间的增加，由小质点比较多的分布转变成大质点比较多的分布，说明乳状液的稳定性变差。二、乳状液的电性质 1.电导 乳状液的电性质主要是电导，其大小主要取决于乳状液连续相的性质。 2.电泳 当乳状液的珠滴带有电荷时，在电场中会发生定向运动，这种性质叫电泳。 乳状液带电珠滴的结构： 当使用离子型乳状液时，在O/W型乳状液的分散油滴表面会带有电荷并会形成双电层结构，离子型乳化剂在水中会电离成乳化剂离子和它的反离子，而油滴表面会优先吸附乳化剂离子形
82、成带电的油滴以致油、水两相分别带有不同的电荷。 由于静电吸引作用和热运动两种相反效应的结果，在水相中与乳化剂离子带相反电荷的反离子一方面受到静电作用向珠滴表面靠近，另一方面受热运行影响向水中扩散，只有一部分紧密排列在油滴表面附近，其余的反离子则扩散到水相中并且其浓度随与油滴的距离增加而减少，形成双电层结构，如图2所示。 图2 双电层结构及电位示意图 双电层包括了紧密层和扩散层两部分，紧密层和扩散层界面上的电势称为（zeta）电位。在电场中带电油滴和水相中的反离子层向相反电极方向而发生电泳现象。 三、乳状液的流变性 乳状液在力学作用下发生形变，在流动过程中表现出来的性质。主要包括粘度、触变性和粘
83、弹性等。 1. 粘度 在层流运动条件下，减切应力与减切速率成正比，即符合：=D 此公式即为牛顿公式，比例系数即叫粘度。 粘度为常数的流体叫做牛顿流体（理想流体），粘度不是一个常数，而是剪切速率（D）的函数，这类流体称为非牛顿流体。为判断流体是否是牛顿流体，常以剪切速率（D）对剪切应力（ ）作图，所得曲线称为流变曲线。如图3 所示。 图3 牛顿流体和非牛顿流体的流变曲线 m、B 、Y分别为上限、外推和下限屈服值 非牛顿流体分为以下几种类型： 假塑性流体：大多数高分子溶液和乳状液，表观粘度是随剪切速率增加而下降。 塑性体：钻井泥浆、牙膏等，只有在剪切应力大于屈服值Y后体系才流动。 膨胀流体：许多粉
84、末状的固体流体，粘度随着剪切速率加大而变大。 2. 触变性和粘弹性 在外界应力一定时，流体粘度随时间而下降的性质叫触变性。在恒定的剪切力作用下，粘度随时间而逐渐减少的流体，称为触变性流体；粘度随时间而逐渐增加的流体称为流凝性流体。 既表现出液体有粘度的特点又表现出固体有弹性的特点的流体称为粘弹性流体。 3. 乳状液的流变性特征 乳状液的各种流变性规律正是其内部结构的反映，因此通过对乳状液流变性能的研究有助于进一步了解乳状液的微观结构。 乳状液的粘度除受分散介质粘度和分散相浓度的影响外，乳液珠滴的大小和分布情况，乳化剂形成的界面膜的流动性及所带电荷都对乳状液的粘度有影响。第二章 乳化剂 乳化剂是
85、能够帮助乳状液形成和保持稳定的物质。乳化剂主要是合成的表面活性剂、天然高分子物质和固体粉末。 表面活性剂是一类在很低浓度下即可使液体表面张力（或界面张力）显著降低的物质，由亲水基和亲油基构成的两亲结构。同表面活性剂一样，乳化剂分为：阴离子、阳离子、两性和非离子四类。第一节 合成表面活性剂乳化剂 一、阴离子乳化剂 亲水基在水溶液中可电离，并以阴离子形式存在，分为羧酸盐型、硫酸酯盐型、磺酸盐型及磷酸盐型四类。 1. 羧酸盐型 通式为RCOOM，M代表金属离子或胺离子，R为C7C21的烷基、芳基及其它烃基。 制备O/W型乳状液所用的乳化剂主要是高级脂肪酸的钠盐（钠皂）和胺盐（胺皂）。钠皂的PH值约为
86、10，适合于配制显碱性的乳状液，胺皂的PH值约为8，可以配制弱碱性的乳状液，制备乳化剂最常用的胺是三乙醇胺 ，容易与脂肪酸反应生产胺皂。 如制备地板蜡乳状液即使用胺皂。钠（胺）皂缺点是对硬水敏感。 2. 硫酸酯盐型（FAS或AS） 硫酸酯盐是硫酸的单酯盐，它的亲水基团是通过一个氧即COS键与亲油基相连的，结构中的氧原子使硫酸盐乳化剂的水溶性提高，但较易于水解，特别是在酸性介质中对水解敏感。分为如下几类： （1）烷基硫酸酯盐型：结构通式为 ROSO3M，例如十二烷基硫酸钠。 （2）硫酸化油： 通式为R（OSO3M）COOR 最早使用的这类乳化剂是土耳其红油，其主要成分是硫酸化蓖麻酸盐，分子式如下
87、，这类乳化剂耐硬水性好。 （3）烃基聚乙二醇醚硫酸酯盐（AES） 其通式为RO(C2H4O)nSO3M，R为C12C16烷基或芳烃基，n=15，M为Na+、NH4+、 N+(C2H4OH)3。耐硬水性，在酸碱介质中有较好的化学稳定性，而且性能温和，对皮肤刺激性小，但生物降解性较差。（4）脂肪族酰胺硫酸盐 通式为RCONHCH2CHROSO3M 酰胺键与硫酸酯基间相隔两个碳原子， 酯基不易水解，稳定性增加。 （5）单甘酯硫酸酯盐 产品成本较低。 3. 磺酸盐型 磺酸盐与硫酸酯盐结构上最大的区别在于前者分子中硫原子是直接与碳原子相连的，而后者的碳原子和硫原子是通过氧原子相连的，因此磺酸盐型乳化剂不
88、易水解，对酸碱的稳定性好。包括以下几种类型： （1）石油磺酸盐 具有耐酸、耐碱不水解，耐硬水的优点，可以做发动机润滑油的添加剂，可以配制金属切削用油乳液，做钻井泥浆及农药乳化剂等。 （2）琥珀酸酯磺酸盐 通式为 如琥珀酸二辛酯磺酸盐（Aerosol OT），有良好的润湿乳化力，但因分子内含有酯基，遇强酸、强碱会水解，也不耐还原剂和重金属盐，一般在PH=510和40度以下使用。 （3）酯肪酰胺磺酸盐 通式为RCONRCH2CH2SO3M 例如Igepon T系列乳化剂 ， 其结构式为 结构中有R1、R2、R3、M四个可变因素，改变分子结构可分别满足乳化、起泡、润湿、洗涤等不同应用要求。 对硬水不
89、敏感，去污、润湿力强，被广泛用做洗涤剂、柔软剂或乳化剂。 （4）烷基苯磺酸盐（LAS） 通式为 直链十二烷基苯磺酸钠是重要的合成洗涤剂活性物，也是乳液聚合有效的乳化剂，十二烷基苯磺酸钙是应用最广泛的阴离子农药乳化剂。 （5）烷基萘磺酸盐和甲醛缩合萘磺酸（扩散剂NNO） 二丁基萘磺酸钠（拉开粉）：良好润 湿、分散、乳化能力。（6）烷基磺酸盐（SAS） 仲链烷基磺 酸盐，结构式为 有很好的水溶性，润湿力和去污力， 生物降解性好，适合做洗涤剂，也是乳液聚合优良的乳化剂。 4. 磷酸酯盐型 结构式为 由于结构中含有聚氧乙烯醚而具有非离子表面活性剂的一些性质，它的乳化、润湿性能较好。 二、阳离子型乳化剂
90、 阳离子型乳化剂的亲水基团为阳离子，可分为季铵盐型和胺盐型。耐硬水和酸，价格较贵，有杀菌、抗静电功能。分为如下两类： 1. 胺盐型 含有酯键结构的胺盐如 C17H35COC2H4N(C2H4OH)2HCl(乳化剂FM)，常用于纺织行业。 含有酰胺结构的胺盐如 RCONHC2H4N(C2H5)2HCl， 及 十二烷基氯化铵（C12H25NH3+Cl-）是 乳液聚合常用的乳化剂。 2. 季胺盐型 季胺盐与碱作用生成的季胺碱，是可溶于水的强碱，所以季胺盐型乳化剂可以在酸和碱性介质中使用。 （1）长链烷基季胺盐 含有一个长链烷基的易溶于水，常用作O/W型乳化剂，如十六烷基三甲基溴化铵、十六烷基溴化吡啶
91、等都可做阳离子有机硅乳液聚合的乳化剂。含有两个长链烷基的季胺盐几乎不溶于水而溶于非极性溶剂，适合做W/O型乳化剂。 （2）含有酰胺结构的季胺盐 此类乳化剂亲水部分和亲油部分通过酰胺、酯、醚等基团来连接的季胺盐。如含有酰胺结构的季胺盐阳离子型乳化剂Sapamine的结构式为 C17H35CONHC3H6N+(CH3)2CH2CH2OHCl- 可用做乳化剂、润湿剂、洗涤剂、杀菌剂等多种用途。 三、非离子型乳化剂 非离子型乳化剂结构中不含离子，不怕硬水，不受PH值限制而且可与其它离子型乳化剂配合使用，是目前使用最多、发展最快的一类乳化剂。由于分子中的聚氧乙烯亲水链段长短可以调节，所以非离子型乳化剂的
92、亲水性是可以用化学方法改变的。可分为以下几类： 1. 酯类 （1）聚氧乙烯羧酸酯 其结构为RCOO(CH2CH2O)nH 当n8时，为油溶性（W/O型)乳化剂； 当n8时，为水溶性（O/W型）乳化剂； n越大，密度及粘度也越大，给使用带来不便。另外，在强酸、强碱溶液中均会水解，在硬水中形成钙皂。 （2）多元醇羧酸酯 脂肪酸与多羟基醇发生酯化反应可以形成多种酯类乳化剂。所使用的多元醇通常为乙二醇、丙二醇、甘油和季戊四醇、山梨醇、蔗糖等。典型的Span系列是一类常用的非离子乳化剂，是由山梨醇与各种脂肪酸进行酯化反应，生成失水山梨醇的脂肪酸酯。酯类乳化剂具有无毒、易生物降解的特点，所以常被用于食品、
93、药品及化妆品中作乳化剂。 （3）聚氧乙烯多元醇羧酸酯 这类酯类乳化剂由于在多元醇羧酸酯结构中引入亲水的聚氧乙烯基而亲水性大为提高，多是O/W型乳化剂，如聚氧乙烯失水山梨醇脂肪酸酯（Tween)，是常用的O/W型非离子乳化剂，其代表结构为： 2. 醚类 （1） 脂肪醇聚氧乙烯醚（醇醚） 结构通式为RO(C2H4O)nH，根据n值的不同可以是完全油溶性的到完全水溶性的，具有优良的润湿、乳化、耐硬水、易生物降解等性能，如平平加O型，C18H35O(C2H4O)15H，是一种很好的O/W型乳化剂。 （2）烷基酚聚氧乙烯醚 结构通式为 根据n值的不同可发挥润湿、渗透、乳化-分散、去污等性能，但生物降解性
94、差， 如OP型乳化剂 （3）聚氧乙烯聚氧丙烯嵌段聚合物（聚醚） 分为： RPE：R(C3H6O)p(C2H4O)q(C3H6O)pH REP: R(C2H4O)a(C3H6O)b(C2H4O)cH 聚醚中环氧乙烯链段是亲水基，环氧丙烯链段是亲油，通过控制共聚物中环氧乙烯与环氧丙烯链段的比例，可以得到亲水性不同的乳化剂。如Pluronic, HO(C2H4O)a(C3H6O)b(C2H4O)cH。 3. 胺类和酰胺类 聚氧乙烯酰胺 可做洗涤剂、乳化剂、润滑剂、抗静电剂 聚氧乙烯胺 是一种具有防锈作用的乳化剂 聚乙烯酰胺 4. 聚氧 乙烯蓖麻油 乳化剂EL， 与OP型相比，易生物降解；与脂肪酸聚氧
95、乙烯酯相比，水溶性好、润湿性能佳。 四、两性乳化剂 两性乳化剂有咪唑啉型、甜菜碱型、磷酯、淀粉、蛋白质衍生物等多种类型，其中磷脂是天然两性乳化剂的典型代表。 五、高分子乳化剂 低分子乳化剂的相对分子质量一般在200以下，只有个别的非离子乳化剂可达到10002000，而高分子乳化剂的相对分子质量在3000以上，有的高达几百万。高分子乳化剂降低液体表面张力的能力比低分子乳化剂小，主要用于乳液聚合中。 1. 合成高分子乳化剂 （1）阴离子型：如丙烯腈、丙烯酸酯和 丙烯酸共聚物的钾盐，结构为： （2）阳离子型：如乙烯吡啶与溴化十二 烷基乙烯吡啶的共聚物，结构为： （3） 非离子型：如烷基酚醛树脂的环氧
96、乙烷加成物和前已介绍的聚醚型化合物，结构为： 聚醚表面活性剂是合成表面活性剂的一个重大突破，是由嵌段共聚的亲水单体和亲油单体组成的，它的分子结构可以通过改变反应条件而人为控制，可以根据需要“裁剪”成不同亲水性亲油性的表面活性剂。 目前，嵌段共聚的高分子表面活性剂已不止是由环氧乙烷与环氧丙烷共聚得到的聚醚的一种，结构也有多种形式。，亲水基仍是环氧乙烷，但亲油基除了环氧丙烷外还可以用苯乙烯和乙烯吡啶，结构也有两段、三段、多重链段的直线结构及三支叉、四支叉及六支叉星状结构，如图3： 图3 嵌段共聚型表面活性剂结构示意图 (4) 两性型： 如 2. 反应型单体乳化剂 这种单体作为一种共聚单体加入到乳液
97、聚合反应体系中，与其它单体发生共聚反应结合到聚合物链上起内乳化作用。 （1）阴离子型：如烃基丙烯酸-2-乙磺酸钠盐（a）及琥珀酸二酯磺酸钠（b）等， （a） （b） （2）阳离子型：如十八烷基二甲基乙烯苯基氯化铵等， 六、特种乳化剂 特种乳化剂包括含氟、含硅、含磷、含硼等四类表面活性剂乳化剂。 1. 氟表面活性剂乳化剂如：C8F17COONa及C6F5(OCH2CH2)10OH （1）氟表面活性剂的特点 氟表面活性剂的独特性能可概括为 “三高”，即高表面活性、高耐热稳定性及高 化学稳定性，“两憎”即它的含氟烃基既憎水又憎油。 氟表面活性剂是迄今为止所有表面活性剂中表面活性最高的一种，而且用量很
98、少即可发挥显著的作用。分子中的含氟烃基既是憎水基，又是憎油基，所以，当它与亲水基相连后可制成亲水性表面活性剂，具有降低水表面张力的作用；而与亲油基相连又可制成亲油性表面活性剂，具有降低有机溶剂表面张力的作用，可在不同场合下使用。 （2）氟表面活性剂乳化剂 一般在特殊情况下使用。 如含氟单体进行自由基乳液聚合时，此类反应如果使用碳氢表面活性剂作乳化剂会引起自由基链转移副反应或对聚合反应起抑制作用，且稳定性差。而氟表面活性剂不仅对含氟单体的乳化性能好，而且形成的乳状液稳定。 非氟单体乳液聚合时使用氟表面活性剂与碳氢表面活性剂的复配产物作乳化剂，用量减少，效果明显提高。 2. 硅表面活性剂乳化剂 硅
99、表面活性剂中的憎水基聚硅氧烷有着突出的憎水性，因此，硅表面活性剂也有着很高的表面活性。 如阴离子型(CH3)3Si(CH2)10SO3Na 阳离子型(CH3)3Si (CH2)8N+(CH3)Br- 非离子型(CH3)3Si(CH2)6O(CH2CH2O)6.3H 两性型是聚氨酯泡沫塑料制备、甲基硅油有效乳化剂 3. 含磷表面活性剂乳化剂 即磷酸酯盐型阴离子表面活性剂，包括脂肪醇磷酸单、双酯和聚氧乙烯脂肪醇磷酸单、双酯，都是很好的乳化剂，具有良好的乳化性能、润滑性能和抗静电性能。由于磷酸酯乳化剂的化学结构与皮肤细胞膜的磷脂结构相似，所以适合用于化妆品中做乳化剂。而且它具有优良的耐热性，可以用作
100、食品乳化剂，与防腐剂等物相容性好，不会彼此影响性能。 4. 含硼表面活性剂乳化剂 主要包括油溶性的硼酸双甘酯的脂肪酸酯及水溶性的聚氧乙烯硼酸双甘酯，结构如下： 抗菌性好、低毒性、沸点高、不挥发、高温下稳定，适合做抗静电剂、分散剂及乳化剂等。 七、生物表面活性剂乳化剂 生物表面活性剂指由细菌、酵母和真菌等多种微生物产生的，具有表面活性剂特征的化合物。微生物在代谢过程中常分泌出一些具有表面活性的代谢产品，这些物质的分子中存在的非极性基团大多为脂肪酸链或烃链，极性部分则多种多样，如脂肪酸的羧基、单或双磷酸酯基团、多羟基基团或糖、多糖、缩氨酸等。 用微生物制取生物表面活性剂可以合成难以用化学方法合成的
101、产物，或在分子中引入新的化学基团，制得的产物易于被生物完全降解，无毒性，在生态学上是安全的，用发酵法生产这些产物时工艺简单，可以与目前生产的一些表面活性剂相竞争。 1. 糖酯系生物表面活性剂 是生物表面活性剂中最主要的一种，主要有：（1）鼠李糖酯：乳化、抗菌、抗病毒 （2）海藻糖酯：乳化力强、用于石油三采。 （3）槐糖脂：酸性和内酯型结构，下式 即为内酯型结构 2. 酰基缩氨酸系生物表面活性剂 如表面活性蛋白的脂肽，是由七个氨基酸和一个羟基脂肪酸构成的，它的结构为： 3. 磷脂系生物表面活性剂 从大豆、蛋黄制得的磷脂被广泛用于做食品和医药乳化剂，但从微生物菌体生产的磷脂由于产率低，目前尚未得到
102、开发利用。 4. 高分子生物表面活性剂（1）脂多糖：稠油乳化 （2）蛋白质高分子表面活性剂 利用酶的催化活性，可以使明胶等水溶性蛋白质与氨基酸的烷基酯反应生成蛋白质系的高分子乳化剂（EMG），如下图： 图4 EMG的反应示意图 乳化性能好，而且有优良的抗菌性。 八、可形成脂质体的合成乳化剂 1. 脂质体（Liposome） 脂质体是近年来引起人们极大关注的一种包覆形式，是磷脂分散在水中形成的定向排列的酯类双层膜结构。有三种基本结构： 多层大囊：多个双分子磷脂链组成，直径可达几个微米； 单层大囊：由一个双分子磷脂链形成的圆形封闭结构，直径在0.11.0微米之间； 单层小囊：由一个较短的双分子磷脂
103、链形成的环形结构，直径只有2050nm。图5 脂质体的三种基本结构 在脂质体双分子磷脂链内部由于长链烃基亲油基的疏水性，非极性的亲油分子易于与之结合，因此油性分子往往被结合到双分子磷脂链的内部，而亲水性分子往往与双分子磷脂链外部的的亲水基有很好的结合力，因此，亲水的极性分子常结合在磷脂双分子的外部或两个双分子磷脂链之间。 所以，脂质体既可以做油溶性分子，也可做水溶性分子的包覆载体，将脂溶性物体或水溶性物体的溶液与脂质体溶液混合搅拌就可完成包覆。 由于脂质体与人体表皮皮脂有十分类似的脂质组成，因此它在食品、化妆品和医药有广泛应用。利用脂质体做包封材料可以把多种物质包封起来，在使用时又可方便地释放
104、出来。 2. 可做脂质体的合成乳化剂 主要结构包括如下几类： （1）阴离子型。包括单个长脂肪烃链结构和含有两个长脂肪烃链结构。（2）阳离子型。包括吡啶和长链烃基的多种季铵盐结构，有双、三或四长链烃基。 （3）两性离子型。 （4）非离子型。包括多种结构的高级脂肪醇或甘油与环氧乙烷或环氧丙烷形成的醚。 由于人工合成的乳化剂结构容易通过控制化学反应条件得到改变，所以称为可人工裁减的合成类脂。为区别天然磷脂合成的脂质体（Liposome），把由人工合成的非离子型类脂制备的脂质体叫Niosome。 脂质体制备的方法很多，如选涡分散法、超声分散法、预制泡囊法、反相蒸发法、乙醚浸渍法、乙醇喷射法等， 一般都
105、包括以下步骤： 脂质体原料的水合和非均质泡囊的形成； 使泡囊均质化； 将脂质体泡囊分离或分散到某种介质中。 九、合成乳化剂的发展方向 合成乳化剂的开发注重高分子量、高纯度和纯天然。以下几类将会成为未来发展的重点： 1. 聚甘油脂肪酸脂乳化剂 通过对其亲水性和亲油性的调节可以获得很好的界面活性和保湿性能，与聚氧乙烯非离子乳化剂相比具有化学稳定性好，对皮肤刺激性小的特点，特别适合在食品、化妆品、医药行业使用。 2. 糖类表面活性剂乳化剂 糖类包括单糖、低聚糖和多糖，它们的分子或基本单元中都含有多个羟基，适合做非离子表面活性剂的亲水基，如蔗糖不同位置上的羟基酯化可形成多种异构体，采用不同的脂肪酸，不
106、同的酯化度都使乳化剂发生改变。而多糖在酶等微生物的作用下生成的糖酯类表面活性剂更具有独特的性能。由于糖类乳化剂具有无毒、易生物降解，而且具有除表面活性以外的其它功能，将作为新型多功能乳化剂成为开发的方向。 3. 新型聚合物表面活性剂乳化剂 以聚氧乙烯链段的亲水基，以聚氧丙稀或聚苯乙烯、聚乙烯吡咯为疏水基的聚合型乳化剂，具有可“裁剪”的特性和其它特异机能，用这类乳化剂制备的乳状液有优良的稳定性能，它在油水界面上可形成特殊结构的薄膜，对乳状液的稳定性起着重要的作用。 4. 硅酮表面活性剂乳化剂 有机硅在侧链上引入亲水的基团可以成为很好的乳化剂。通常引入的是聚氧乙烯/聚氧丙稀共聚的聚醚链（EO/PO
107、）。其性能随聚硅氧烷的聚合度，引入醚链中的EO/PO比值，侧链变性基团在分子中占的质量分数而变化。硅酮表面活性剂的结构为： 5. 新型氟表面活性剂乳化剂 在同一分子中既含有碳氢链的疏水基和亲水基,又含有碳氟链的疏水疏油基的化合物具有独特的表面活性.这种结构使难溶于水的含氟烃基变得容易在水中分散,既可以做烃类油/水，又可做含氟油/水乳状液的乳化剂，使两种性能完全不同的油都可以在水中形成乳状液。 6. Gemini表面活性剂 Gemini表面活性剂是新开发的一种结构中含有多个疏水基链和亲水基的表面活性剂。 7. 化学分解型的表面活性剂乳化剂 未来的表面活性剂乳化剂不仅要求有良好的使用性能，而且要求
108、在完成使命之后尽快消失。因此人们在研究用一些简单的化学处理可使表面活性剂分解。所以，易于化学分解的表面活性剂也是未来研究的一个方向。 除此之外，新型乳化剂开发研究的内容还包括在表面活性剂的结构方面，研究易于形成液晶或凝胶结构或双分子层的脂质体。研制离子型或非离子型的亲水基与水有更大的结合强度。 在表面活性剂的物理性质方面，要进一步提高对人体和动物的使用安全性，易于生物降解适应环境保护的要求，提高功能性，在减少使用量的前提下充分发挥乳化功能。 在表面活性剂的化学性质方面，首先提高表面活性剂的化学稳定性，同时向高纯度、高分子量方向发展。 在合成表面活性剂使用的原料上，尽量使用天然原料，特别是植物来
109、源的原料等。 第二节 天然乳化剂 从天然原料中可以提取出来许多乳化剂，这些化合物在单独使用时，有些效率是很低的，但如果与其它乳化剂合用，却可以得到极好的结果，因此，常称之为辅助乳化剂。很多这类化合物能增加乳状液的粘度，因而具有抑制分层的作用。但存在着价格昂贵、对PH值敏感的缺点。包括属于表面活性剂的天然物质、水溶性高分子和固体粉末。 一、天然表面活性剂乳化剂 主要有：磷脂、胆固醇、羊毛脂、蛋白质等物质。 1.磷脂 卵磷脂主要来源于大豆油生产过程中的副产品、蛋黄。 卵磷脂是磷酸的甘油衍生物，甘油的三个羟基分别与两种脂肪酸和一个磷酸形成酯键结合，而磷酸又与一个胺基或羟基结合，由于脂肪酸和胺的变化可
110、以 形成许多不同的磷酸酯，根据磷酸在甘油上结合的 位置不同，可以形成、两种磷酸脂的异构体。 磷酸脂 磷酸酯自然界存在的磷脂多是异构体的衍生物混合物。 磷脂具有两亲分子结构，两个脂肪酸链是疏水基。磷脂具有界面吸附、形成胶束、乳化、生成液晶和脂质体等性质。磷脂的两亲结构与它在生物体中的作用有密切关系，细胞膜的基本骨架是磷脂的双分子膜，这种结构容许离子传递和分子运动，是机体所需燃料和养分的贮存形式和运输形式。 卵磷脂的HLB值78.8，通常形成O/W型乳状液。而醇不溶的（富含脑磷脂）磷脂则易形成W/O型乳状液，在酸性环境中易形成W/O型乳状液，在碱性环境中易形成O/W型乳状液。卵磷脂在不同PH值下可
111、以阳离子、阴离子、两性离子状态存在，是一种两性表面活性剂。主要用作食品、医药、化妆品的乳化剂。 2. 胆固醇 以游离态或脂肪酸酯形式存在于所有动物组织、蛋黄等中。由于分子中只含有一个羟基亲水基，而疏水基部分占绝对优势，适合作油溶性乳化剂制备W/O型乳状液。 3. 羊毛脂 羊毛脂中约含有96酯类、少量的烃类脂肪酸（饱和的、不饱和的脂肪酸和羟基酸）及醇类（胆 固 醇、三萜烯醇及其它脂肪醇）。用其制得的W/O型乳液，有较好的高温稳定性，容易被人体皮肤吸收，有很好的润肤作用。 4. 茶皂素（C57H90O26） 是由几种三萜类苷元配体和结构糖、结构酸形成的一组混合组分的天然产物。其苷元配体结构属于五环
112、三萜类化合物，其碳链结构为齐墩果烷，分子中的结构糖部分均由葡萄糖醛、阿拉伯糖、木糖和半乳糖组成。茶皂素是一种综合性能优良的表面活性剂，发泡作用很强，耐硬水、乳化力好。 5. 蛋白质 由于蛋白质中含有的氨基酸既有亲水基又有疏水基，蛋白质侧链上还含有羧基、氨基等可电离基团，因此蛋白质实际上是一种两性的高分子表面活性剂，可作为优良的食品乳化剂。 明胶、卵蛋白、牛奶、酪蛋白、大豆蛋白、棉籽蛋白等蛋白质有良好的起泡性能和保护胶体作用，在食品工业中用作乳化剂使用。 二、水溶性高分子乳化剂 1. 天然水溶性胶体 长久以来人们就曾经用多种植物的水溶性胶做O/W型乳化剂，它们因能增加水溶液的粘度主要是做辅助乳化
113、剂使用。胶的主要成分都是结构复杂的多糖。 （1）阿拉伯胶 是含有钙、镁、钾等阳离子的中性或弱酸性的复杂多糖的盐，与大多数水溶性胶、蛋白质、糖、淀粉的相容性都很好。 （2）黄 胶 天然黄 胶是含钾、钙、镁离子的多糖混合物，是一种阴离子型聚电解质，相对分子质量约为84万，具有良好的表面活性，HLB值为11.9。 （3）鹿角菜胶 是一种典型的可形成高粘度溶液的胶，是由两种基本单元的不同变体组合连接形成多种结构，每个基本单元都有一个六碳糖和硫酸酯。 （4）瓜尔胶 是一种粘度较高的天然胶，是目前已知最高效的水增稠剂，适合做保护胶体，瓜尔胶可以进行羟烷基化和季铵化生成一系列衍生物，性能比瓜尔胶更好。 （5
114、）海藻酸和海藻酸盐 溶于水形成粘稠液体，适合做粘合剂、增稠剂，保护胶体。海藻酸是阴离子高分子聚电解质，可与许多多价阳离子发生交联反应，先变稠然后形成凝胶或沉淀。 2. 纤维素衍生物 包括羧甲基纤维素、羟乙基纤维素和甲基纤维素等纤维素醚。纤维素不溶于水。为使纤维素具有水溶性和其他特性，需要对纤维素进行化学改性，即与葡萄糖单元中三个羟基发生取代反应。一般取代基为甲基、乙基、羧甲基、羟烷基等，生成物为纤维素醚及其衍生物。 （1）烷基和羟烷基纤维素 这类水溶性纤维素醚包括甲基纤维素（MC）和羟丙基甲基纤维素（HPMC）等。灰白色纤维状粉末，无臭无味，可吸湿，易溶与冷水，在热水中会发生热凝胶。纤维素醚是
115、非离子性的，对硬水和金属离子稳定。水溶液有表面活性，有乳化、保护胶体和相稳定作用，是有效的增稠剂、黏合剂，有良好的成膜性能。 （2）羧甲基纤维素钠盐（CMC） 它是一氯乙酸与纤维素在碱性介质中反应的产物。化学式为： C6H7O2(OH)x(OCH2COONa)yn (x+y=3 ,x=1.5 2.8,y=0.21.5) 其平均相对分子质量在5万50万之间，是一种阴离子线性聚合物，可溶于水的高分子电解质。由于CMC易分散于水形成透明的粘液体，常用作保护胶体使用，在PH=7的环境中保护胶体的性质最好。 （3）羟乙基纤维素（HEC） 是一种非离子型水溶性纤维素醚，具有高效增稠作用，其溶液有优良的流变
116、特性，具耐切变的稳定性而且几乎完全无毒，对皮肤无刺激性。它是纤维素在碱性介质中于环氧乙烷加成的产物。 三、固体粉末乳化剂 许多细微固体粉末都有稳定乳状液的作用，这些粉末包括金属的碱性盐、碳黑、二氧化硅及各种粘土（主要是蒙脱土）。所形成的乳状液是W/O型还是O/W型，要看优先润湿固体的是油相还是水相，若优先润湿固体的是水相，则易形成O/W型乳状液；反之，则易形成W/O型乳状液。 固体粉末在两个不相混溶的液相中分配取决于三种界面张力的关系。 若so sw + ow 固体存在于水相中 若sw so + ow固体存在于油相中 以上固体粉末不起乳化作用。 若ow so + sw 或三种界面张力中，没有一
117、种界面张力大于其它两种界面张力之和，则固体粉末存在于油水界面上，起乳化作用。 润湿过程 so sw = ow cos， 为接触角，若90，固体易被油润湿，大部分在油中。若=90，固体被油润湿和被水润湿能力相同， 因此当固体粉末在油-水界面上的接触角接近90时，容易在油水界面上聚集，形成比较稳定和坚固的界面膜，使乳状液稳定。如下图： 图6 固体粉末的润湿性与乳状液类型 常用固体粉末： 1. 二氧化硅（硅藻土） 具有多孔性结构，附着力强，堆密度低。 2. 层状结构硅酸盐 这种硅酸盐层内的结合力比层间大得多，易从层间结合之处裂成薄片，主要种类包括高岭土、蒙脱土、滑石粉和云母等。这类固体粉末不溶于水和
118、油，但在水中很易分散，在固体颗粒表面吸附水分子形成多种特定结构的凝胶状态。 3. 其它固体粉末 沉淀碳酸钙：极细轻质、无臭无味、溶于酸、 有良好的吸附性能。 碳黑：质轻疏松而极细的无定形碳粉末。 第三节 乳化剂的作用及其特征参数 一、乳化剂的作用 主要表现在以下几个方面： 1. 降低液体表面张力和界面张力 向水中加入乳化剂后，其表面张力会明显下降。这是因为乳化剂的亲水基团溶于水，亲油基团被水推开而指向空气，部分或全部水面被定向排列的亲油基团覆盖，将水-空气界面变成了亲油基团-空气界面。 油水之间存在着很大界面张力，在水中加入少量乳化剂后，其亲油基团伸向油相，亲水基端则留在在水相中，将油-水界面
119、变成亲油基团-油界面而使界面张力降低。 在乳状液形成过程中，分散相被分散成微小颗粒，极大增加了界面积和界面能而使体系处于不稳定状态，但由于乳化剂体系的界面张力，使乳化体系处于较低能量状态变得比较稳定。 2. 乳化作用 油水两相互不相溶，单凭机械搅拌、剪切是不能形成稳定的分散体系。当有乳化剂存在时，在机械力作用下，分散相被分散成许多小珠滴，其表面会吸附一层乳化剂，亲油基团伸向油相，亲水基团伸向水相，并形成一层单分子界面膜。 若采用离子型乳化剂，则液滴表面还带有一层电荷，使液滴之间存在静电斥力，这些都使乳状液体系保持稳定。 3. 分散和增溶作用 乳液聚合过程中，形成的聚合物小颗粒，由于与水密度不同
120、和颗粒间有相互粘结作用，不能稳定分散在水中，加入少量乳化剂后，会在聚合物表面吸附一层乳化剂分子，使聚合物能稳定分散。乳液聚合单体，大部分存在于形成的胶团中，由于非极性单体与胶团内部的烃基部分结构相似，容易互相结合，因此被溶解在胶团中，即乳化剂的增溶作用。 二、乳化剂的临界胶团浓度、克拉夫特点和浊点 1. 乳化剂在水中的聚集状态 （1）乳化剂稀溶液及临界胶团浓度 表面活性剂形成胶团的最低浓度称为临界胶团浓度（cmc）。把乳化剂浓度在cmc以下的溶液称为乳化剂稀溶液。其表、界面张力均随乳化剂浓度的增大而迅速降低，乳化剂的使用浓度都是高于其临界胶团浓度。 （2）乳化剂浓溶液 随着乳化剂在溶液中浓度的
121、增大,胶团的体积形状也发生变化,变化过程如图7: 图7 胶团结构变化示意图 在乳化剂的浓溶液中，有时会形成液晶并对其溶液的性质特别是流变性产生很大的影响。液晶是介于固体结晶与液体之间的一种介稳状态。在这种状态下，分子的排列既不象结晶那样有三维空间规则有序的排列，但又不象液体完全无序，在性质上既保持液体的流动性又具有晶体的各向异性光学性质。形成方式有两种：一种是温度变化过程中形成的热致液晶，另一种是溶剂作用下形成的溶致液晶。乳化剂属于溶致液晶。 2.乳化剂在水中的溶解性能 （1）克拉夫特点（临界溶解温度） 离子型乳化剂在水中的溶解度是随温度上升而逐渐增加的。当到达某一特定温度时，溶解度急剧上升，
122、把该温度称为临界溶解温度，又称为克拉夫特点（Krafft Point），用Tk表示。在克拉夫特点时，乳化剂的溶解度即是它的临界胶团浓度。 (2) 浊点(Tp) 非离子乳化剂在温度较低时易溶于水中，当温度升到一定程度后，溶解度反而减少,会在水中出现浑浊、析出、分层现象。把溶液有透明变为浑浊的温度称为浊点。亲水基（乙氧基链）在乳化剂结构中占的比例越大，它的水溶性越好，浊点也越高。非离子乳化剂一般在浊点以下温度使用。 第四节 乳化剂的选择一、以HLB值为依据选择乳化剂1.HLB值 HLB值是反映亲油与亲水这两种相反的基团大小和力量的平衡，称为亲水亲油平衡值。HLB=亲水基值/亲油基值 HLB值小说明
123、亲油性强， HLB值大说明亲水性强。如：石蜡为0，油酸为1，十二烷基硫酸酯盐为40。HLB值在36范围，可做W/O乳化剂；在818范围，可做O/W乳化剂。2. HLB值的测定和计算方法（1）HLB值的测定方法 乳化实验法：将已知HLB值的乳化剂、未知HLB值乳化剂和已知所需HLB值的油相掺和，采用代数加和法配成一系列不同组成的乳状液，找出其中稳定性最好的一种即可计算出未知乳化剂的HLB值。（2）HLB值的计算方法 对多元醇脂肪酸酯：HLB=20（1-S/A） S为乳化剂的皂化值，A是脂肪酸的酸值。 对皂化值不易测定的表面活性剂： HLB=（E+P）/5 E为环氧乙烷百分含量，P是多元醇百分含量
124、。对于聚乙二醇非离子表面活性剂：日本藤田：Davies把表面活性剂结构分解成许多基团，将每个基团对HLB值的贡献加合：HLB值=亲水基团数+ 亲油基团数+7川上八十太法：HLB=7+11.7logMw/MoMw、Mo分别为亲水基和亲油基的相对分子质量。 HLB=7+4.02log1/cmc二、PIT及其他选择乳化剂的方法 相转变温度法（PIT法）是继HLB法之后，选择乳化剂的又一重要方法，只适用于选择聚氧乙烯型非离子表面活性剂时使用。其原则是选择一个乳化剂配制O/W型乳液，它的PIT应高于贮存温度2060，可保证在贮存过程中不会因温度上升而发生向W/O型乳状液的转相。 而配制W/O型乳液时，乳
125、化剂的PIT应比贮存温度低1040，才可保证在贮存过程中不因温度降低而发生向O/W型乳状液的转相。要得到最佳稳定性的O/W型乳状液，制备时温度最好低于PIT 24，然后冷却至贮存温度。用这种方法制成的乳液，由于制备时温度高，接近于PIT，可得到细而均匀的乳液粒子，不易凝集，冷却后温度又远低于PIT，保证乳液体系有很好的稳定性。 2. EIP法 乳液转变点（EIP）是乳液从W/O型转变为O/W型的转折点。 测定方法是在相同浓度不同乳化剂配成的W/O型乳液中加入水并记录发生转相时加入水的体积数。乳液转变点是用发生转相时每立方厘米油所需加入的水体积cm3来表示。 3.内聚能比法（CER） 内聚能比R
126、=ALO/AHW ALO是乳化剂亲油基与油相间的内聚能， AHW是乳化剂亲水基与水之间的内聚能。 若R1，形成W/O型乳液； 若R=1，相当于乳液转变点（EIP）； 若R1，形成O/W型乳液。 4. cmc法 当cmc低时容易形成胶团，同样浓度下形成胶团数量多，无效乳化剂减少，有效乳化剂增多，所以，在选择同类乳化剂时，尽量选择临界胶团浓度低的乳化剂。由于cmc数据容易查找，并且可以方便测得，所以，不失为一种简单方法。 HLB和PIT法，已经成为选择最佳乳化剂时的常用的参考方法。 三、依靠实践经验选择乳化剂 乳化剂的选择应理论与实际经验结合， 其基本原则为：（1）参考前人的工作经验（2）选择离子
127、型与非离子型复合乳化剂（3）选用的乳化剂不应影响乳状液的性能（4）选用与油相成分结构相似的乳化剂第三章 乳化技术 乳状液性能的好坏与制备过程的机械特性、原料特性及操作特性有关。机械特性包括乳化装置的种类，装置的材料性能，搅拌强度，搅拌旋转叶片的形状、直径及乳化器的容量等。 原料特性包括油相成分、乳化剂及添加剂的种类等。 操作特性包括添加和混合原料的方法、乳化温度、乳化时间、加温速度和冷却速度等。 一、乳化剂的添加方法 按照不同的乳化剂加料方式，配制乳状液常用以下几种方法： 1. 乳化剂在水中法 把乳化剂直接溶于水中，再在激烈搅拌下把油加入水中，可直接产生O/W型乳状液，这种方法适用于使用亲水性
128、强的乳化剂。 2. 乳化剂在油中法（大陆法） 将乳化剂加入油相中在加入水直接制得W/O型乳状液。 3. 轮流加液法（英国法） 将水和油轮流加入乳化剂中,每次只加少量使两相混合形成乳状液。适于制备蛋黄酱或其他含植物油的乳状液。 4. 初生皂法 当把脂肪酸溶于油中，把碱溶于水中，然后使油水两相接触，在界面上即有脂肪酸盐（肥皂）生成并形成稳定的乳状液，当使用肥皂作乳化剂时，初生皂法最好。 5. 自然乳化法 这是一种没有机械外力作用下获得乳状液的过程。在十分有效的乳化剂存在条件下，油和水发生平静的接触也可以形成乳状液而无须搅拌即自然乳化法。 二、利用物理化学原理制备乳状液的方法 1. 转相乳化法 把乳
129、化剂熔化或溶解到油相中，在搅拌作用下，把水添加到油中，在不断加水的过程中，连续油相与水相发生转相，形成O/W型乳状液的方法，又称反转乳化法。乳化效果与使用的乳化剂种类混合比，乳化温度，水加入油中的添加速度等复杂因素有关。 2. D相乳化法 把多元醇作为第四种组分加入油、水、乳化剂组成的体系中形成微细珠滴的O/W型乳状液的方法。D相又称表面活性剂相，是由非离子表面活性剂/多元醇/水组成的体系。 D相乳化法具有以下特点： （1）可以使用HLB值范围比较宽的乳化剂而不必精心选择。 （2）单独使用一种亲水性乳化剂也可能得到微细的乳状液结构，不一定非用混合乳化剂， （3）在乳化剂用量少的条件下，也可获得
130、微细的乳状液结构。 （4）可以将疏水性高的甘油三脂肪酸酯等油性组分乳化。 （5）可以单独使用一些安全性高但乳化力弱的乳化剂。 转相乳化法的缺点是调整HLB值和选择表面活性剂较困难，而D相乳化法则不必调整HLB值和选择表面活性剂。 4. 凝胶乳化法 主要用于制备稳定的W/O型乳状液，因为W/O型乳状液易于发生凝聚，所以，一般制备W/O型乳状液要比O/W型乳状液困难。为使粒子不发生聚集可向乳状液中加入糖类或氨基酸等水溶性保护胶体与水形成凝胶制成高内相乳状液，以提高W/O型乳状液的稳定性。 凝胶乳化法使用的亲油性表面活性剂必须具备以下条件； （1）分子中至少含有三个以上羟基的多元醇的脂肪酸酯。 （2
131、）表面活性剂的无机性-有机性比在0.40.7范围内。 （3）疏水基部分的脂肪酸部分含有16或18个碳原子。 （4）室温下呈液态。 5. 液晶乳化法 原理同D相乳化法相似，不同之处在于表面活性剂水溶液中存在层状液晶结构，当把油相分散在表面活性剂液晶相中形成油分散在表面活性剂液晶相中的乳状液。所以，其使用的表面活性剂必须是可以形成层状液晶的，如烷基磷酸酯精氨酸盐： 液晶乳化法：首先把具有形成层状液晶性能的表面活性剂溶于少量水中形成液晶结构，然后在慢慢搅拌下加入油相，以保持加入过程中液晶结构不被破坏，加入的油量越多形成的凝胶状油/层状液晶乳状液的硬度越大，最后加入水即可形成O/W型乳状液。 三、低能
132、乳化 低能乳化法（LEE）主要采取加热时（即熔化或溶解促进乳化反应或使乳化容易进行），不把外相全部加热，只用一部分外相加热，并与内相结合形成浓缩乳状液，而保留一部分外相不加热，最后把未加热这部分外相加入浓缩乳状液中混合完成乳化过程。是一种节能效果明显，可提高乳化产品的效率，缩短制造时间的工艺方法。 第二节 乳化设备一、典型的乳化设备 常用的乳化方法及设备有以下几种： 1. 摇动 振荡器：利用反复振动作用在液体中形成湍流，使分散相与分散介质混合。 2. 管流 “迷宫”式静态混合器：让液体在管线中流动冲击障碍物或挡板，增加流体层流运动的速度梯度或形成湍流，利用流体紊乱运动使分散相与分散介质混合形成
133、乳状液。 3. 射流 喷射混合器：连续定量地把连续相与分散相成分喷射通过微小的间隙使两种液体混合形成乳状液。 4. 搅拌设备 包括简单混合搅拌机、刮刀式搅拌器、振荡式搅拌器等多种方式。 5. 转子-定子均质器 由定子和同心高速转动的转子（30006000r/min），有很强的剪切力。 6. 胶体磨 主要部件也是定子和转子(20008000r/min) 7. 高压均质器 是在高压泵作用下使流体通过小孔,在突然失压膨胀和高速冲击、碰撞双重作用下在流体内形成很强的湍流和涡穴，使乳状液被粉碎成微小珠滴。8. 超声波乳化器 当高强度的超声能量作用于液体时会发生空穴作用,超声波通过流体时,一部分液体被压缩
134、和稀薄化,在稀薄化的地方就会产生气穴.气穴在超声波作用下会发生压缩和坍塌,气穴在压缩前的压力可达几千大气压,坍塌产生强大的冲击波可起到使液体分散的作用。二、新乳化设备 硅砂多孔玻璃膜、电毛细管 第三节 其他类型乳状液 一、多重乳状液 多重乳状液是一种O/W型和W/O乳液共有的复杂体系，如它的分散相油滴里可能含有一个或多个水滴。这种含有水滴的油滴被悬浮分散在水相中形成的乳状液称为（W/O）/W型，它的外相是水，内相是油滴，油滴内又含有分散的水滴。同样还有（O/W）/O型。二、其他类型的乳状液 1. 无水乳状液 无水乳状液中不含有水，是两种互不相溶的有机溶剂相组成的分散体系。一般用下列两种方法制备
135、： （1）先把乳化剂与多元醇混合、溶解，然后把油性成分加入，搅拌即成。 （2）把乳化剂溶于油中形成均匀分散体系，然后在搅拌作用下加入多元醇，也可得到无水乳状液。 2. 发色乳状液 没有加入染料、颜料而由于乳状液本身结构产生颜色的乳状液。 3. 凝胶乳状液 4. 脂类微球乳状液 如把大豆油等作为医药品，用高度精制的卵磷脂做乳化剂分散到水中即可形成。 5. 脂质体乳状液 由磷脂表面活性剂和水组成的双分子层结构物质。 三、微乳状液 是指一种液体以粒径在10100nm的珠滴形式分散在另一种不相混溶的液体中形成的透明的分散体系。 形成微乳液不仅需要油、水及表面活性剂乳化剂，一般还需加入相当量的极性有机物
136、，通常是醇类化合物。在组成中表面活性剂和极性有机物的浓度相当大。表面活性剂新疆界 长期以来表面活性剂作为一种用途广泛的工业原料为人们所熟知。近年随着对微观世界认识的深入，表面活性剂出现了新的概念、新的技术和新的应用领域。 科学技术发展的一个重要趋势就是微型化和表面化。人类在分子或原子水平改造自然的理想正部分变为现实。 表面吸附和有序聚集的分子时空自由度均受到限制，有利于在分子水平控制电子的运动，组装、制造特定形态的超分子结构，也便于通过界面手段进行信息转换、表征和调控。熵增定律将世界描绘成从有序到无序的演变。在宇宙之熵趋于最大的时间之矢中，表面活性剂却定向吸附、有序聚集，以物质和能量的流从混沌
137、中产生有序。它独特的性能成为人们探索生命科学、纳米材料、分子器件等科学技术新边疆的有力工具。 表面活性剂有序聚集体研究促进了超分子化学、膜科学、药物载体、表面催化、纳米材料、分子器件和新型表面材料的发展。生物膜结构知识大多来自表面活性剂有序集合体如单分子膜、双分子膜、囊泡、脂质体模型研究。双层类脂膜嵌入不同活性分子可显示特殊功能用做生物膜模型和生物免疫、生物传感器、分子电子器件研究。在靶向基因药物传输中表面活性剂可增强载体对靶细胞的识别能力和基因稳定性、提高微粒介导基因透过细胞膜的能力。 在表面活性剂溶液中自组装成二维有序单分子膜，通过分子聚集、聚合、复制以及通过氢键网络连接的超分子构筑可以制
138、备超分子材料和器件。表面活性剂胶团溶液或微乳液囊泡是制备超导体、半导体、高能陶瓷、微电子装置、高密度磁粉、单分散催化剂和感光材料等纳米材料的纳米反应器。胶体化学方法与乳化聚合反应技术结合还可以制备兼有无机有机性质的新型纳米材料，可以认为，表面活性剂在工农业发挥重要作用，同时已突破了传统概念成为探索科技新疆界的尖兵。一、表面活性剂新概念 物质科学正在向时空极端方向扩展，技术手段飞跃性的变化将影响到任何领域。许多里程碑式的科学技术创新中都有应用“表面活性剂”的报道。随着科技疆界的拓展，表面活性剂的概念和内涵都在发生变化。以原子或分子为基本单元，根据人的意愿进行设计和组装“自上而下”地构筑具有特定功
139、能产品，是科技向微观化发展的方向和纳米技术的真正内涵。 从微电子角度出发“自上而下”的微加工方式预计在2010年硅集成电路线条宽度和CMOS电路设计原理将达到极限。化学和生物学方式是突破极限的途径，而表面活性剂就是其中一种关键的纳米工具。 人们早已注意到气体和液体固体间不连续性之谜，并想像出介于气液之间的中空分子笼。20年后终于制造出C60和C70全碳分子笼富勒烯，接着又制成碳纳米管和碳纳米洋葱，开辟了有机导体、超导体、分子器件研究新领域。Science杂志评论说“从未有哪一种分子如此迅速打开了通向科学新领域的大门”。而表面活性剂对于富勒烯的生长技术和应用技术都发挥着不可忽视的作用。 将基因导
140、入人体细胞、整合至染色体中取代突变基因、闭合异常基因、补充缺失基因的基因疗法给人类基因缺损疾病治疗带来曙光。在发展靶向基因药物传输技术中表面活性剂在稳定基因、有效引入细胞方面起着重要作用。它可以增强脂质体等载体对靶细胞的识别能力和稳定性、提高微粒介导基因透过细胞膜的能力。 但在许多高新技术领域的表面活性剂应用中，已与传统概念产生歧化。例如在原子或分子水平薄膜生长和分子器件组装中，为使异质外延从三维岛状生长模式变为二维层状生长模式，“表面活性剂”是非常关键的“纳米工具”。1989年，Copel等发现让锗在硅表面生长时，如先在衬底表面铺上一层砷，则可获得质量好的外延膜。此后又发现了许多具有类似作用
141、的表面活性物。这些能改变异质外延生长模式的物质也称作表面活性剂。 它们大多是金属和半导体系统。而经典的表面活性剂概念是：“由碳氢化合物等构成的疏水部分结合离子或非离子亲水部分形成的两亲分子，它们能够显著降低界面张力和改变界面状态”。用于分子自组装膜的硫代链烷和有机硅烷等亦称非典型的表面活性剂。这种侧重表面活性作用的异化表明表面活性剂的概念正在与科学技术共同进化。二、自组装单分子膜和复合膜 表面吸附及分子间相互作用提供了制备超分子材料和分子器件的途径。在表面活性剂溶液中浸入某种表面性质的基片，表面活性剂分子的活性基团与基片表面通过固液界面化学吸附及连续反应，自组装成二维有序单分子膜。进行分子聚集
142、、聚合、复制以及通过氢键网络连接的超分子构筑可以制备超分子材料、纳米粒子和分子器件。 多组分多层复合膜自组装技术也在发展。与分子束外延生长、化学气相沉积等方法相比，自组装分子膜具有更高定向功能和有序性。自组装单分子膜在结构上可分为三部分：a.表面活性分子的头基，与基底反应点通过共价键或离子键结合； b.活性分子疏水链，链与链之间靠范德华力使分子紧密而有序排列，在疏水链中引入特定基团可使自组装膜具有特定的物化性质；c.活性分子的末端基团，选择适当末端基团以获得不同特性界面或借助其反应活性构筑多层膜。 自组装分子膜的成膜推动力可以是氢键力、配位键、电荷转移、特异性分子识别等各种弱相互作用荷静电相互
143、作用。通过选择表面活性剂的种类（阴、阳、非或两性离子）、结构（如疏水链长、疏水基的支化或环化、功能基团等）可以调控分子膜厚度、功能基团取向和构筑形式。也通过调节基片表面性质和扩散条件来调控组装体的结构与功能。例如用嵌段聚合表面活性剂能够自组装成具有刚柔特殊结构超分子体。 目前研究较多的体系是脂肪酸及其衍生物在银、铜、铝等金属氧化物表面的自组装；烷基硫醇或二硫醇在金、银、铜表面的自组装；有机硅烷类在硅片等表面的自组装等。 自组装有机超薄膜主要有LB膜、化学吸附自组装膜和交替沉积组装等方法。LB膜层内有序度较高但层间依赖两亲分子间相互作用而稳定性较差。化学吸附自组装是在单层膜基础上将表面活化再吸附
144、下一层分子。重复上述步骤制备多层膜。 有序度和稳定性较高，但实际操作和控制较困难。交替沉积法则是由带相反电荷分子在液固界面通过静电作用交替沉积形成多层膜。由于静电作用的非特异性，已成功将多种物质如DNA、蛋白质、聚电解质、纳米粒子、无机物等组装在膜体系中。例如氢键缔合自组装膜用于分子器件装配之一：使一个双吡啶基乙烯和2个脂肪酸分子氢键键合，再与另一选定分子共沉积，在表面压5mN/m处可制得单层有序LB膜。 已建立了多种表面活性剂束缚性单层分子模型。还发展了非平面基底上的层状组装技术，如在多孔聚合物载体孔洞中组装和在胶体微粒上组装。也可对各种有机或无机纳米粒子进行表面修饰。通过烷基硫醇使Au纳米
145、粒子组装成有序点阵，调节温度能够区分/控制硫醇硫醇键和Au纳米粒子硫醇键的缺失。将功能性纳米粒子自组装在Au表面形成连续薄膜，可使Au纳米球壳表面功能化。 使用功能性脂肪醇或二醇类可以改良烷基胺包复的Fe2O3纳米粒子单层，其性质依赖引入功能性醇的本性。借助联立置换反应还可使多种配位体结合于单层。可用降解胶体微粒做模板还可以完成有序膜组装后再将微粒内核溶解析出，得到在药物、催化等方面有潜在用途的三维空芯囊泡。 自组装分子膜已在分子元件、微电子装置、分子嫁接、纳米晶体、超分子材料、光学器件、纳米尺度表面图案化、生物敏感元件、纳米装置、微型机械润滑、光谱等方面得到应用或有较大应用前景。 自组装分子
146、膜技术目前仍处于起步阶段，在探求各种高度有序自组装体系、设计制备具有特殊功能分子膜、无依赖基片自组装分子膜、新表征技术、缺陷评价、与表面活性剂结构相关的亲润性、控制理论与方法等进一步研究中，将会有更多表面活性剂体系得到应用。三、胶体化学方法制纳米材料 由101000个原子簇构成的纳米粒子具有分子和体相过渡区的特异性能。微乳液法或W/O反胶团法是近十几年发展起来的技术路线。与粉碎法、机械合金法、沉淀法、溶剂蒸发法相比，有设施简单。操作方便的优点。通过胶体或表面活性剂体系自组装纳米粒子、器件受到广泛关注。已经可以有效控制二维和三维自组织结构、形状和尺度。 微乳液由双膜包覆的10100nm微多相内核
147、可以作为纳米反应器。利用微乳液微泡的选择性增溶、富集、传输或隔离物质的能力，能够选择性地进行反应，获得反映微滴内核形态与环境的纳米材料。制备途径大致有三种：a.将两个分别增溶反应物的微乳液混合，微胞发生物质碰撞物质传递反应；b.一种反应物增溶于微乳液水核内与另一种反应物水溶液混合，水相反应物穿过界面膜进入水核发生反应；c.一种反应物增溶微乳液水核内与另一种气态反应物混合，在微胞内进行反应。 选择不同的表面活性剂并调控体系组成，可在一定范围内调节“纳米反应器”内核半径以调控纳米粒子尺寸、形状、结晶度、和凝聚度。有时还可通过表面活性剂分子对纳米粒子表面进行修饰。反应时包覆的表面活性剂使之不易聚结而
148、得到单分散体。已用于制备超导体、半导体、超分子晶体、高能陶瓷、微电子装置、高密度磁粉、催化剂、单分散感光材料等纳米材料。采用胶体化学方法能够制备多种窄分布纳米粒子，进一步组装成晶格结构超分子或器件。在控制粒子粒度和分布方面具有优越性。 在广义上胶体粒子可视为微型单分子反应器，进行许多依赖微小表面的化学反应。表面活性剂稳定的磁流体中能够制备单分散有机超分子材料。通过含蛋白质反胶团可进行择定生物化学反应。气溶胶路线用来制备纳米粒子或晶体，例如用表面活性剂吸附作用制备氧化镁纳米晶体。可以使用阴离子表面活性剂Aerosil OT（一种高度分散硅胶体）或阳离子双十二烷基二甲基溴化铵，在非水介质中进行，能
149、够增加纳米晶体表面反应活性，改善粒型和使用功能。 超临界流体中发现形成微乳和反胶团，表明可能在紧密气态溶剂相构成异常分子有序集合体。在超临界流中以胶体体系作为纳米反应器有效制备纳米粒子，如超临界CO2 中W-in- CO2微乳液合成CdS,ZnS等纳米粒子。超临界流体反胶团法可用于紧密气相中质量传递控制反应、色谱分离、三次采油、纳米合成等。 微乳法与聚合反应技术结合可能制备兼有无机/有机性质的新型纳米材料，如特定结构多孔聚合体、纳米级生物胶囊、隐形材料等。超声/辐射微孔聚合技术有助于改善粒度分布和转化率。微乳凝胶固定化技术极大地提高了酶催化效率，并在向单分子固定化发展。发展纳米材料的关键在于大
150、规模制备的均匀化、分散化和稳定化，表面活性剂的独特性能将发挥无可替代的作用。四、分子器件研制 在分子尺度实现对电子运动控制，就可以将分子组装成为特殊功能器件。这将使世界发生难以想象的变革。分子器件也可定义为具有特定组织结构和功能的超分子单元。自组装分子膜和胶体化学方法是研制分子器件的重要途径并已取得可喜成果。 表面活性剂能够作为排列、组装分子器件和纳米晶体的“纳米”工具。如一些阴离子表面活性剂可使负电荷非球形纳米级器件或粒子沿2D界面排列成高度有序的单或双层。表面活性剂分子与配位分子氢键缔合自组装膜和LB膜可进行分子器件层状装配。 又如通过烷基硫醇热解石墨Au（）形成高度有序自组装膜并混入C6
151、0，可以作为原子探针。探针的表面性质依赖于烷基链长。 富勒烯本身不导电，但根据加入碱金属量可在半导体导体超导体绝缘体之间转变。富勒烯有机超导温度记录不断创新，2001年8月美国贝尔实验室制备出转变温度117K的超导C60材料。已有人预言当C60巴基球的碳原子数增加到480时将实现室温超导。进一步研制的碳纳米管和纳米洋葱具有奇特的电子特性，可以成为各种分子器件。表面活性剂是“自上而下”地构筑这些具有特定功能的分子器件和分子聚集体的一种有用纳米工具。另外表面活性剂的存在或制备后的脱除都影响富勒烯器件的性能。 一些含有两个极性、能进行可逆电子交换活化集团长链共轭烯烃能在分子水平提供导电能力。将它们嵌
152、入囊泡双分子层，形成的超分子体系具有一定储存、传输和处理信息能力。表面活性剂自组装膜和固定化技术可能有助于解决分子导线与电极连接的难点。Lehn等研制的分子开关是用两个碳原子作为“桥”双噻吩环分子，可由光或电控制开-合。将金属量子点组装成晶体，通过控制邻近纳米粒子之间电子波函数重叠程度来调节电子带结构，可以在导体和绝缘体之间转化用于制造分子开关。如Collier等实现银量子点单层导体-绝缘体的可逆调协。基于双分子膜和模型器件组装包含p-n结的分子。芳香族分子适合引入适当富电子基或缺电子基成为电子供体或受体。分别与阴极和阳极连接，并在分子键引入键分隔，可以使电子定向流动成为分子整流器。表面活性剂
153、自组装技术已成为科技向微观化发展的一个突破口。2001年4月美国IBM制成碳纳米管晶体管阵列。日本科学家利用自组装技术在硅底板上装配成直径为6mm的有序蛋白质量子点列阵 美国普渡大学成功将多个量子点两两相连,标志着量子计算机研制的一大突破.贝尔实验室利用化学自组装技术研制出直径仅12nm的分子晶体管。Science认为这一突破为极微小和极快速分子计算机的诞生铺平了道路。将具有信息传递、能量传递、记忆等功能的生物分子组装可发展生物芯片，并为生物计算机提供了基础。分子计算机利用DNA链保存信息并在酶的作用下通过分子之间化学反应完成运算。2001年11月以色列魏茨曼科学研究院研制成功第一台超微型DN
154、A生物计算机，运算速度达每秒10亿次。五、生命科学 生物大分子基于分子片段间各种弱相互作用、自发组装成多级空间结构来表达其生命功能。生命体系各种复杂功能也是通过分子间弱相互作用及其协同效应实现。通过分子间弱相互作用组装成的表面活性剂有序聚集体具有生物相似性和相容性的实质，可作为生物膜模型、模拟酶、药物载体和仿生光化学能转化装置。 几乎所有重要生命过程反应都是在生物膜上进行。生物膜是以脂类双分子膜为骨架，嵌合 吸附蛋白质、糖萼、离子泵、离子通道等元件的有序集合体。膜结构知识大多来自表面活性剂有序集合体如单分子膜、双分子膜、囊泡、脂质体模型研究。双层类脂膜是生物膜基本结构，其似液动态结构容易嵌入不
155、同活性分子而显示特殊功能。经修饰的双层类脂膜可用作生物膜模型和生物免疫、天然生物传感器、分子电子器件研究。 富勒烯常被用作修饰体。C60是良好的疏水性电子受体，可以嵌在双层类脂膜中，加速光电子的跨膜传递，提高光电转换效率。用修饰类脂膜模拟天然的光合成系统光活性中心、电子给体和受体，可以设计制成人工光电转换系统。自组装双层类脂膜作为光电转换装置和仿生传感器有出色的稳定性。 表面活性剂聚集体像生命体一样具有对称性破缺选择和缺陷自我修复功能。通过分子自组装可以表现类似生物系统识别、催化、传输等功能。如J.M.Lehn等用碳链将大环配体连接并调节桥链和配体就可选择性地识别线性分子。如果受体分子带有活泼
156、官能团将使所结合底物发生变化，该官能团即成为模拟酶的分子器件。例如连接的亲脂基团可模拟生物膜跨膜运输的分子器件或离子泵。 发现可利用生物复原性通过生物工程表面化学方法和复原性缺失构筑有序纳米结构。用具有形态复原性的半曲绕性噬菌体通过一端特定键合基团与ZnS纳米粒子结合产生液晶悬浮体，再利用复原性进行脱除，形成ZnS包覆的、具有很大空间间隔的均匀层状有序固体。 表面活性剂自组装膜能够与生物分子直接偶联并有一定选择性。例如带端胺基二乙烯醇链的烷基硫醇（AEG2)、二乙烯醇链烷基硫醇（EG2)等都可以按照设计在Au表面制成预定组成和厚度的有序自组装膜，并与生物分子直接偶联。六、医药科学 在带动20世
157、纪生命科学迅速发展的基因研究中，表面活性剂也发挥了不可忽视的作用。表面自组装膜技术是制备生物芯片的重要途径。美国Heller等用cDNA组装的微阵列（芯片）研究风湿性关节炎组织的基因表达谱，提出一种疾病一种基因表达谱的新概念。生物芯片是探索生命奥秘、解开基因之谜的有效手段。现已发展出多种用途的生物芯片。 将单链DNA探针固定在载体表面制成基因传感器，与互补的靶序列杂交，通过Waston-Crick氢键高选择性地形成双螺旋结构，能在含有多种非互补序列混合物识别出靶系列，用各种换能器放大杂交信号实现基因检测。Thiel等通过HS-十一酸/聚赖氨酸/磺基琥珀酰胺衍生物有机酸酯复合膜共价键合将HS-单
158、链DNA固定。其互补探针点不与靶序列杂交，从而实现DNA芯片的无标记现场实时探测。 某些表面活性剂分子和探针DNA分子共组装可有效控制探针覆盖度、减小静电排斥、增加杂交率。如HS-醇和HS-烷基化DNA自组装成混合分子膜，与单一组分DNA相比，能有效防止DNA碱基N原子和靶序列在Au表面的非特异性吸附。单分子膜自组装技术还在发光、压电等形式基因传感器中得到应用。基于聚合酶链式反应的基因检测结合特异性核酸探针的Southern印记杂交技术能够提高准确性。表面活性剂在今后的基因研究和技术开发如建立表面杂交模型、固定化方法、多点吸附、表面定向、表面修饰、新型基因传感器研制、提高分子识别率等方面可能得
159、到更多应用。 表面活性剂的双亲性质使之成为优秀的药物载体。调节疏水基和亲水基的结构、类型可以定向、定时输送释放药物并能够具有一定的识别能力，调节、改变药物的动力学过程。 基因治疗的关键在于寻求转染率高、靶向强、安全性好的基因传导载体和方法。目前研究较多的载体是灭活病毒和脂质体。如阳离子化脂质体介导是近年广受关注的直接体内转染方法。 阳离子化脂质体对高电荷DNA亲和力强具有良好运转能力，也能转运RNA、核糖体、某些蛋白质及其它带电荷大分子进入细胞。转染效率高于其它方法几个数量级。含有磷脂酰丝氨酸的阳离子脂质体可将低聚核苷酸转运至细胞并首先定位于细胞核。l 脂肪酸甘油酯、失水山梨醇酯类、糖基衍生物
160、等表面活性剂能够显著增加某些通常口服不被吸收或几乎不被吸收药物的吸收率。例如可将胰岛素制成口服微胶囊、喷雾剂或栓剂。有些表面活性剂对药物还有增效作用，如水解明胶蛋白与脂肪酸缩合物可提高胰岛素吸收率和降血糖效果，而且在一定范围内胰岛素吸收率与降血糖作用随缩合物浓度增加而增加。 纳米囊泡基因或转基因细胞是近年药剂科学新动向。如用一种聚阴离子该性胶原蛋白包覆转GM-CSF基因的B16-F10脑胶质瘤细胞，可以存活并有较高分泌量。采用海藻酸钠等活性分子的微胶囊可成为基因工程细胞的免疫隔离工具，能够保证基因表达产物释放并使副作用最小。胶囊包裹细胞释药系统可以提供免疫隔离功能。l 表面活性剂使许多难溶性的
161、药物应用成为可能，开辟了囊泡、脂质体、微乳液、包合体和一些超分子组装给药途径。其发展趋势已不仅仅局限于解决药剂稳定性问题，而是开发和利用表面活性剂与药物、受体相互作用带来的药理药效和传输动力学功效。利用表面活性剂自组装等化学方法还有可能突破微粒加工范畴，在纳米尺度上组装具有特定结构、特定功效的真正“纳米药物”。 一些表面活性剂不仅是优秀的药物载体，本身也具有潜在医药和生物学用途。如已发现烷基葡萄糖苷可增强AIDS病患者对HIV病毒和曲霉菌属真菌抵抗力。氢化蓖麻油乙氧基化物可提高某些抗肿瘤药物如苯酰脲等的生物利用率。某些糖苷衍生物具有免疫细胞激活、扩张膜蛋白、抗癌活性、特定诊断剂和作为生物配体、抑制葡萄糖水解酶等医学、生物化学用途。加入表面活性剂的胶团电毛细管色谱可检测出微量的癌症、艾滋病潜在诊断标记物尿修饰核苷。
