第二热力学第二定律

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1、 物理化学电子教案物理化学电子教案 第二章第二章第二章第二章 热力学第二定律热力学第二定律热力学第二定律热力学第二定律第二章第二章 热力学第二定律热力学第二定律2.1 自发变化的共同特征自发变化的共同特征不可逆性不可逆性2.2 热力学第二定律的经典表述热力学第二定律的经典表述2.3 卡诺定理卡诺定理2.4 熵的概念熵的概念2.5 Clausius不等式不等式2.6 熵变的计算与应用熵变的计算与应用2.7 熵的统计意义熵的统计意义2.8 亥姆霍兹函数和吉布斯函数亥姆霍兹函数和吉布斯函数2.9 G 的计算的计算2.10 封闭体系的热力学关系式封闭体系的热力学关系式2.11 热力学第三定律规定熵热力

2、学第三定律规定熵憋房堡吞网司放掀朝贵握谤腔钥辊良恐勿胃榜氓姬肆们歼链鼻葡懈丸慈革第二热力学第二定律物理化学电子教案 物理化学电子教案物理化学电子教案 第二章第二章第二章第二章 热力学第二定律热力学第二定律热力学第二定律热力学第二定律概概 述述 任何违背热力学第一定律的过程是肯定不能发任何违背热力学第一定律的过程是肯定不能发生的生的, 但大量的事实又表明但大量的事实又表明: 不违背第一定律的过不违背第一定律的过程也并不都能发生。程也并不都能发生。 如温度不同的物体接触时如温度不同的物体接触时, 热可由高温物体热可由高温物体传向低温物体传向低温物体; 相反相反, 其逆过程不可能发生其逆过程不可能发

3、生. 但该但该过程并过程并不违背第一定律不违背第一定律.又如在标准状态下又如在标准状态下, 发生下列化学反应发生下列化学反应:体系向环境放出体系向环境放出216.8KJ的热量的热量.衫雨奎仰锑朋蹲汁辈钮划时郴堤菏六槐编咨垄丧渝聪抵姿兼坪俏算双雅驶第二热力学第二定律物理化学电子教案 物理化学电子教案物理化学电子教案 第二章第二章第二章第二章 热力学第二定律热力学第二定律热力学第二定律热力学第二定律 结论：结论：热力学第一定律不能判定一定条件下热力学第一定律不能判定一定条件下过程进行的方向。过程进行的方向。 一个化学反应在指定的条件下朝一个方向一个化学反应在指定的条件下朝一个方向进行进行, 能进行

4、到什么程度能进行到什么程度, 产率是多少？产率是多少？这是过这是过程进行的限度程进行的限度。 结论结论: 热力学第一定律也不能判定一定条热力学第一定律也不能判定一定条件下过程进行的限度。件下过程进行的限度。 在相同条件下在相同条件下, 由环境供给由环境供给216.8kJ的热使的热使Cu与与ZnSO4作用生成作用生成Zn和和CuSO4的反应却不能发生的反应却不能发生.枣喉炬峭搬著咯秋砌寄郧送垦晃圆挎茫撒放匝磺挎来兜菊岳亡感搽里莲祁第二热力学第二定律物理化学电子教案 物理化学电子教案物理化学电子教案 第二章第二章第二章第二章 热力学第二定律热力学第二定律热力学第二定律热力学第二定律2.1 自发变化

5、的共同特征自发变化的共同特征不可逆性不可逆性 自发变化：自发变化：乃自动发生变化的过程乃自动发生变化的过程, 这种过程这种过程无须外力的帮助无须外力的帮助, 任其自然不去管它即可发生的任其自然不去管它即可发生的变化变化, 逆过程不能自动发生逆过程不能自动发生.自然界的一些现象自然界的一些现象: 1. 水总是自动地从高处往低处流水总是自动地从高处往低处流, 直到各处的水位相等直到各处的水位相等. 却不会由低处向高处流却不会由低处向高处流; 2. 热量总是自发地从高温物体传向低温物体热量总是自发地从高温物体传向低温物体, 直到温直到温度相等；度相等； 3. 浓度不同的溶液会自发由浓向稀的方向扩散浓

6、度不同的溶液会自发由浓向稀的方向扩散, 直到直到最后浓度均匀最后浓度均匀. 没有任何外面因素作用而自发没有任何外面因素作用而自发单向变化单向变化 的过程的过程, 称为称为自发过程自发过程.欢旅箩拾阻残谤膊鲸绰害爸勋移吱膊艺帘坞瓦早进厌毛头旅撞品贵怕压拂第二热力学第二定律物理化学电子教案 物理化学电子教案物理化学电子教案 第二章第二章第二章第二章 热力学第二定律热力学第二定律热力学第二定律热力学第二定律注意观察一下自发过程注意观察一下自发过程: : 1. 水从高处往低处流动时水从高处往低处流动时, 如果给予恰当的装置如果给予恰当的装置, 还可以对外做功还可以对外做功 ； 2. 热从高温物体传给低

7、温物体热从高温物体传给低温物体, 因为有温差而产生推因为有温差而产生推动力动力, 因此因此, 也具有对外做功的能力；也具有对外做功的能力； 3. 气体自高压区向低压区流动气体自高压区向低压区流动, 也可以对外做功也可以对外做功(风风力发电力发电). 4. H2和和O2燃烧反应生成燃烧反应生成H2O, 也是一实际发生的过程也是一实际发生的过程,如果给予恰当的装置（组成电池）可以输出电功如果给予恰当的装置（组成电池）可以输出电功. 上述例子说明上述例子说明: 自发过程都有对外做功的能力自发过程都有对外做功的能力, 发过发过程都是单向进行的程都是单向进行的, 它们发生以后都它们发生以后都不会自动恢复

8、原状不会自动恢复原状.腕伤捏林剿乱抬铜涉叔氢膏按阵古演魄氟堡瑞絮币停陌灯酮峭激它良赵践第二热力学第二定律物理化学电子教案 物理化学电子教案物理化学电子教案 第二章第二章第二章第二章 热力学第二定律热力学第二定律热力学第二定律热力学第二定律结论结论: : 自然界中所发生的一切自发变化的过程总是自然界中所发生的一切自发变化的过程总是有方向性的有方向性的, 其逆过程不可能自动发生其逆过程不可能自动发生. 这就是这就是自发变化的共同特征自发变化的共同特征不可逆性不可逆性. 要注意要注意: 自发变化过程的逆过程不能自动发自发变化过程的逆过程不能自动发生生, 并不意味着根本不能逆转并不意味着根本不能逆转,

9、 在有外力帮助下在有外力帮助下是可以使过程反向进行的是可以使过程反向进行的, 但体系回复到原态时但体系回复到原态时, 环境必不能复原环境必不能复原, 必定留下了永久性的必定留下了永久性的, 无法消无法消除的变化除的变化, 下面对前面举到的例子进一步分析下面对前面举到的例子进一步分析.连倒殖腹嵌趋睬伯顿裙调硷样铀员狙招椭苛示弃膛宫钓峙藐诸招屑立艰救第二热力学第二定律物理化学电子教案 物理化学电子教案物理化学电子教案 第二章第二章第二章第二章 热力学第二定律热力学第二定律热力学第二定律热力学第二定律 热传导过程热传导过程 如图如图, 设有两个热源设有两个热源(体系体系), 温度分别为温度分别为T1

10、、T2 (T2T1 ), 热源的热容为无限大热源的热容为无限大, 即有热量导出即有热量导出或导入对热源的温度不影响或导入对热源的温度不影响.孝娩抒成璃儡倔雍舍窥挤碍昨攀又聘宠曝擅询钱詹炸映税兜票菊袄嚏遁膨第二热力学第二定律物理化学电子教案 物理化学电子教案物理化学电子教案 第二章第二章第二章第二章 热力学第二定律热力学第二定律热力学第二定律热力学第二定律 当两热源接触当两热源接触, 有有Q1 1的热量自动由高温热源的热量自动由高温热源传向了低温热源传向了低温热源. 现在两热源之间安装一制冷机现在两热源之间安装一制冷机, 做功做功W, 将将Q1 1的热量从底温热源取出的热量从底温热源取出, 传给

11、高温热源的热量是传给高温热源的热量是Q2 2 = Q1 1+W, 结果高温热源多出结果高温热源多出W = Q2 2- -Q1 1的热量的热量. 如果在从高温热源取出如果在从高温热源取出Q2 - Q1的热量传给环的热量传给环境境, 则循环一周则循环一周体系体系(高温热源高温热源)完全恢复了原态完全恢复了原态; 环境未恢复原态环境未恢复原态, 付出了付出了W 的功的功, 得到了得到了W = Q2 2- -Q1 1的热的热, 即即发生了发生了“功变为热功变为热”的变化的变化, 留留下了痕迹下了痕迹.漠刨技苫讯景柬各奥武懒索俊萍嫂柞圈穗萍优捏坷写勾奠晚禹炉纶妇塘社第二热力学第二定律物理化学电子教案 物

12、理化学电子教案物理化学电子教案 第二章第二章第二章第二章 热力学第二定律热力学第二定律热力学第二定律热力学第二定律 理想气体理想气体从状态从状态( (T1、p1、V1) )经自由膨胀到经自由膨胀到达状态达状态( (T2、p2、V2) )后，经过一个恒后，经过一个恒温压缩过程温压缩过程可使可使体系完全恢复原态；体系完全恢复原态； 而而环境未恢复原态环境未恢复原态, 总的结果是总的结果是, 循环一周循环一周后环境付出了后环境付出了W 的功的功, 得到了得到了Q 的热的热, 即即发生了发生了“功变为热功变为热”的变化的变化, 环境留下了痕迹环境留下了痕迹. 理想气体自由膨胀理想气体自由膨胀骨聘辞句履

13、芬致床蚊娥静碴怯靳痴时管辞绳冲立叫腮珐模坡冯骏介守成肾第二热力学第二定律物理化学电子教案 物理化学电子教案物理化学电子教案 第二章第二章第二章第二章 热力学第二定律热力学第二定律热力学第二定律热力学第二定律 化学反应过程化学反应过程例如：在例如：在25、100kPa时时 环境得到的热量为环境得到的热量为: 可通过电解使可通过电解使 H2O(l) 分解为分解为H2 (g)和和 O2 (g)：即：即 在电解过程中环境大约消耗在电解过程中环境大约消耗237.2kJ的电能的电能, 同时要吸同时要吸收收48.6kJ的热量。整个循环过程的热量。整个循环过程, 体系恢复了原态体系恢复了原态, 而环境而环境失

14、去了失去了237.2kJ 的功的功, 获得获得258.6- -48.6=237.2kJ的热的热, 即即环境环境发生了发生了“功变为热功变为热”的变化的变化, 留下了痕迹留下了痕迹.舀滓氏晚占顺各茹旋靡酥偏品惟赞办墙寞抵雇舍艳电剪虽缚活徒捏灼娃踊第二热力学第二定律物理化学电子教案 物理化学电子教案物理化学电子教案 第二章第二章第二章第二章 热力学第二定律热力学第二定律热力学第二定律热力学第二定律 由上述分析可知由上述分析可知: : 一个自发变化过程能否构一个自发变化过程能否构成一个可逆过程成一个可逆过程, , 归结于归结于热功转化热功转化的这样一个问的这样一个问题题. . 结论结论: : 一切自

15、发变化过程都是不可逆的一切自发变化过程都是不可逆的, ,其其不可逆性归于热功转化的不可逆性不可逆性归于热功转化的不可逆性. . 换言之换言之, ,自自发变化的方向都可用热功转化的方向性来表达发变化的方向都可用热功转化的方向性来表达. . 热功转化是有方向性的热功转化是有方向性的, ,即功可以全部转化即功可以全部转化热热, ,但热不能全部转化功但热不能全部转化功, ,而不引起其它变化而不引起其它变化. .人类经验告诉我们人类经验告诉我们: :货撒浪聘廷誉迢组镇莱锣拈频珊骑妄现径灯梅耳枪真琴硬抿广眼款讲屑缩第二热力学第二定律物理化学电子教案 物理化学电子教案物理化学电子教案 第二章第二章第二章第二

16、章 热力学第二定律热力学第二定律热力学第二定律热力学第二定律2.2 热力学第二定律的经典表述热力学第二定律的经典表述 (The second law of thermodynamics) 据前面讨论据前面讨论, 一切自发变化的方向性都可用热一切自发变化的方向性都可用热功转化的方向性来表达功转化的方向性来表达, 因此历史上人们用这一经因此历史上人们用这一经验总结来表达热力学第二定律验总结来表达热力学第二定律, 常见的有两种说法常见的有两种说法:1. 开尔文说法开尔文说法 (Kelvin) 不可能制造出一种循环操作的机器不可能制造出一种循环操作的机器, 其作用其作用只是从单一热源吸取热使之全部转变

17、为功而只是从单一热源吸取热使之全部转变为功而 不引不引起其它变化起其它变化.也可表述为也可表述为:第二类永动机是不可能制造成功的第二类永动机是不可能制造成功的.祸腐喷试勘毕彻杨丧颗掘桐顽铱步硫会注湃箔镍莽世努紫喷约魄帆漓勇莽第二热力学第二定律物理化学电子教案 物理化学电子教案物理化学电子教案 第二章第二章第二章第二章 热力学第二定律热力学第二定律热力学第二定律热力学第二定律 假定与克劳修斯说假定与克劳修斯说法相反法相反(如图如图), 热量能热量能自动由低温热源将自动由低温热源将Q1的的热量传给高温热源热量传给高温热源. 两种说法完全是等价的两种说法完全是等价的, 都都指出了某一事件的指出了某一

18、事件的 “不可能不可能”性性, 即自发变化的不可逆性即自发变化的不可逆性. 其等效其等效性证明如下性证明如下: 热量不可能热量不可能自动自动地由低温物体传向高温物体地由低温物体传向高温物体而不引起其它变化。而不引起其它变化。2. 克劳修斯说法克劳修斯说法 (clausius)蹋焕恒盆簧览颜掇椒璃谆炙功搀较伞咳县蜀鸯渺查喀逢叁癸子郧诧吵赊离第二热力学第二定律物理化学电子教案 物理化学电子教案物理化学电子教案 第二章第二章第二章第二章 热力学第二定律热力学第二定律热力学第二定律热力学第二定律 同样同样, 若开尔文说法若开尔文说法不成立不成立, 克劳修斯说法也克劳修斯说法也不成立不成立. 今有一卡诺

19、机今有一卡诺机 R 工作在两热源之间工作在两热源之间, 热机在循热机在循环操作中环操作中, 从高温热源从高温热源 T2吸取吸取Q2的热量使传给低温的热量使传给低温热源的热量恰为热源的热量恰为Q1,联合考虑整个循环过程联合考虑整个循环过程, 低温低温热源没有热的损失热源没有热的损失, 净结果是热机从高温热源取出净结果是热机从高温热源取出了了(Q2-Q1) 的热量使之全部转变为功的热量使之全部转变为功, 除此之外并除此之外并无其它变化无其它变化, 违背了开尔文说法违背了开尔文说法.掀杖巫滋垒瞥钩脖一毫鬼邦哪棚屋讹亢坐撮埃扮亮奏否西铰咖披揩云卑丸第二热力学第二定律物理化学电子教案 物理化学电子教案物

20、理化学电子教案 第二章第二章第二章第二章 热力学第二定律热力学第二定律热力学第二定律热力学第二定律2.3 卡诺定理卡诺定理(Carnot law) 所有工作在两个不同温度热源之间的任意热所有工作在两个不同温度热源之间的任意热机机, 其效率不会超过卡诺可逆热机其效率不会超过卡诺可逆热机(或可逆机的效或可逆机的效率为最大率为最大), 否则违反第二定律否则违反第二定律.证明证明: 逻辑推理反证法逻辑推理反证法 现有一可逆机现有一可逆机R 和任意和任意 I 工作在两热源之间工作在两热源之间(如图如图) 桶钙侯坏锥尤窟狼告接梧正底讶案汞寥叫喘询箍芜拉毖恕前苞姬付衡醉哥第二热力学第二定律物理化学电子教案

21、物理化学电子教案物理化学电子教案 第二章第二章第二章第二章 热力学第二定律热力学第二定律热力学第二定律热力学第二定律 现将两热机组成一个联合机这样工作现将两热机组成一个联合机这样工作: 从任意从任意机的功机的功W中取出中取出W 的功的功, 驱动可逆机倒转驱动可逆机倒转, 可逆可逆机从低温热源吸热机从低温热源吸热|Q1|, 同时流入高温热源同时流入高温热源Q2的热的热. 两热机从高温热源两热机从高温热源T2吸取了同样的热吸取了同样的热Q2 , 必必有有WW, 则放给低温热源则放给低温热源T1的热量应为的热量应为 |Q1| ” 表示不可逆过程表示不可逆过程, T 为环境的温为环境的温度度, Q 为

22、实际过程交换的热为实际过程交换的热. “=” 表示可逆过程表示可逆过程, T 为环境的温度也是体为环境的温度也是体系的温度系的温度, Q 为可逆热为可逆热.莫绢村催港笺邯腹州拥谴钠耕腻座锨选供电赂种栈番署汇紧碑跃曲券改说第二热力学第二定律物理化学电子教案 物理化学电子教案物理化学电子教案 第二章第二章第二章第二章 热力学第二定律热力学第二定律热力学第二定律热力学第二定律 因为隔离体系中一旦发生一个不可逆过程因为隔离体系中一旦发生一个不可逆过程, 则一定是自发的。则一定是自发的。 Clsusius 不等式引进的不等号不等式引进的不等号, 在热力学上在热力学上可以作为变化方向与限度的判据可以作为变

23、化方向与限度的判据.Clausius不等式的意义不等式的意义:“” 表示为不可逆过表示为不可逆过程程“=” 表示为可逆过表示为可逆过程程“” 表示为自发过程表示为自发过程“=” 表示体系处于平衡态表示体系处于平衡态馒钟声轴操恕巧厩亚目畅贯盼尔赁糠胚故龙鬃拜阉镑脚挺会豆拿嘶桩晓呵第二热力学第二定律物理化学电子教案 物理化学电子教案物理化学电子教案 第二章第二章第二章第二章 热力学第二定律热力学第二定律热力学第二定律热力学第二定律1.1.熵增加原理熵增加原理绝热体系中绝热体系中:“” 不可逆过程不可逆过程, 体系熵总是增体系熵总是增大大;“=” 为可逆过程为可逆过程, 体系熵不体系熵不变变;“”

24、表示过程自发进表示过程自发进行行;“=” 表示体系达到平衡表示体系达到平衡台台;“T0), 可逆机可逆机 R1的效率为的效率为: 即作功为即作功为: : 今在两热源之间插入热源今在两热源之间插入热源T1, 且且 T2 T1 T0 , 则传导必然则传导必然引起熵增加引起熵增加,即即冗翟嚣絮撕酥耕喜赢伦撂晌缎桐攻培诅隙舷旗旺余烃妥君餐乱廉稗考镐绍第二热力学第二定律物理化学电子教案 物理化学电子教案物理化学电子教案 第二章第二章第二章第二章 热力学第二定律热力学第二定律热力学第二定律热力学第二定律 现在现在T1、T0两热源之间安装另一可逆热机两热源之间安装另一可逆热机R2 (如图如图 b), 从从T

25、1热源吸取热源吸取Q 的热量的热量, 作功作功W2热源热源, 则其效率为则其效率为: 由于由于T1W2 , -并将并将代入得代入得: 熵增加作功能力减少熵增加作功能力减少; 当热量从当热量从T2传到传到T1, 热量本热量本身没有损失身没有损失, 但作功的可用性减少但作功的可用性减少, 减少的这部分能量减少的这部分能量视为不可用能视为不可用能能量退降原理能量退降原理.皱哉撩垒篷皱壮蘑凿重治蹄注大栏陶旺技烽捡笺脖钎盘妆蒋真涛按迫河够第二热力学第二定律物理化学电子教案 物理化学电子教案物理化学电子教案 第二章第二章第二章第二章 热力学第二定律热力学第二定律热力学第二定律热力学第二定律3. 熵流和熵产

26、生熵流和熵产生问题的提出问题的提出: : 根据第二定律根据第二定律: 既然熵是系统的状态函数既然熵是系统的状态函数, 系统状态变化时系统状态变化时, 只要始终态给定只要始终态给定, 其熵变与经历的途径无关其熵变与经历的途径无关,那那为为什么系统经历不可逆过程时什么系统经历不可逆过程时 ,其其差差值的含义是什么值的含义是什么?汀迫吨琅寝严屈伟席毯爪竿睫脯澈娶几珍谰离凄禹塌匹佣磨茁蔬溪惭净豢第二热力学第二定律物理化学电子教案 物理化学电子教案物理化学电子教案 第二章第二章第二章第二章 热力学第二定律热力学第二定律热力学第二定律热力学第二定律 可见可见, 熵是不守恒的熵是不守恒的, 系统经不可逆过程

27、会产系统经不可逆过程会产生熵生熵. 对绝热不可逆过程对绝热不可逆过程: dS 0 表示系统内部表示系统内部因存在不平衡因素因存在不平衡因素(如压力、浓度不均匀、温度差如压力、浓度不均匀、温度差异或化学反应异或化学反应 )发生不可逆过程会产生熵发生不可逆过程会产生熵.对封闭体系发生一可逆微变时对封闭体系发生一可逆微变时:(1) 定定义义表示系统的熵变来源于与环境的热量交换表示系统的熵变来源于与环境的热量交换.灯驻缘协阔桓劣殆罗拥灾叁喉湖肤氰玛辈毙抨境晤滤参耻仲剩局晓溪疹昭第二热力学第二定律物理化学电子教案 物理化学电子教案物理化学电子教案 第二章第二章第二章第二章 热力学第二定律热力学第二定律热

28、力学第二定律热力学第二定律 上式就是将第二定律推广到任意系统所给出上式就是将第二定律推广到任意系统所给出的一个普遍形式的一个普遍形式. diS 为内熵变为内熵变是系统内部因不可逆过程所是系统内部因不可逆过程所产生的产生的, 叫做熵产生叫做熵产生; deS 为外熵变为外熵变是系统与环境通过界面进行是系统与环境通过界面进行热量和物质交换所引起的热量和物质交换所引起的,称为熵流称为熵流; 讨论结果表明讨论结果表明: 系统熵变是由两种不同因素系统熵变是由两种不同因素所引起的所引起的, 即即 dS = deS + diS 对绝热可逆过程对绝热可逆过程, 系统处于平衡态系统处于平衡态,系统内部系统内部无任

29、何不平衡因素存在无任何不平衡因素存在, 不会有熵产生出来不会有熵产生出来.难屋螟欲椽彦须澎坞灾政此劳昆趟延悍践饲庄威弥盾锡慢疆漳茄揽涪酿惯第二热力学第二定律物理化学电子教案 物理化学电子教案物理化学电子教案 第二章第二章第二章第二章 热力学第二定律热力学第二定律热力学第二定律热力学第二定律(2) 过程性质的普适判据过程性质的普适判据i) 对于孤立系统对于孤立系统:因因 deS = 0, 则有则有: dS = diS 0 即孤立系统中所发生的任一不可逆过程都会即孤立系统中所发生的任一不可逆过程都会产生熵产生熵,使系统的熵增加使系统的熵增加,直到达极大值直到达极大值, 系统处系统处于平衡态于平衡态

30、这就是推广了的第二定律的熵表述这就是推广了的第二定律的熵表述. ii) 对于封闭系统对于封闭系统:不可逆过程取不可逆过程取 “ ”, “ = ”在可逆过程才发生在可逆过程才发生.熵流熵流 , 则有则有: diS = dS - deS 0 甘馒辐拄栗际龟僳堕该俱澈扼童逐选可拐疗胳称桓乍调敲注昔残境尉讽罩第二热力学第二定律物理化学电子教案 物理化学电子教案物理化学电子教案 第二章第二章第二章第二章 热力学第二定律热力学第二定律热力学第二定律热力学第二定律 第一项为熵流第一项为熵流: 即熵通过界面进入系统内的热即熵通过界面进入系统内的热流和物质流流和物质流. 对热量交换对热量交换, 系统吸热熵流为正

31、系统吸热熵流为正,放热为负放热为负; 物质交换引起的熵流物质交换引起的熵流(Smdn), 其值也其值也可正、可负可正、可负. 即即 dS = deS + diS 系统与环境之间不但有热量交换而且有物质交系统与环境之间不但有热量交换而且有物质交换换, 二者都会引起熵变二者都会引起熵变;iii) 对于开放系统对于开放系统:结论结论: 作为过程性质的判据在任何系统中都适用作为过程性质的判据在任何系统中都适用,熵熵产生产生 diS0 是一切不可逆过程是一切不可逆过程(实际过程实际过程)的共同的共同特征特征. diS 0 第二项为熵产生第二项为熵产生: diS0, 其值永远不能为负其值永远不能为负. 航

32、伦秘戳乡样挠浑躺清粹润熟琶伏婶皖简侗抿隐讲跑绑鄙哗盒耪素葬茬殿第二热力学第二定律物理化学电子教案 物理化学电子教案物理化学电子教案 第二章第二章第二章第二章 热力学第二定律热力学第二定律热力学第二定律热力学第二定律 (3) 可逆过程最大功原理可逆过程最大功原理 在封闭系统中在封闭系统中,考虑从同一始态出发考虑从同一始态出发, 经历经历可逆可逆(R)与不可逆与不可逆(IR)两过程到达相同的终态两过程到达相同的终态. 可逆过程中可逆过程中:diS = 0, dS = deS = 0, 故有故有QR = TdS 不可逆过程中不可逆过程中:簿察努疯魄机琉僵皖曝翼瓜垮阜审群裸钝熬课范谅全逞亦泼豪坦持另赠

33、滇第二热力学第二定律物理化学电子教案 物理化学电子教案物理化学电子教案 第二章第二章第二章第二章 热力学第二定律热力学第二定律热力学第二定律热力学第二定律这就是可逆过程的最大功原理这就是可逆过程的最大功原理. .WR =Wmax 由于不可逆过程由于不可逆过程 diS 0, 所以系统所作功所以系统所作功 (WIR )不可能大于某一个值不可能大于某一个值(Wmax表示表示).只有只有在可逆过程中在可逆过程中 diS = 0,才有才有 但对两个始、终态相同的过程来说但对两个始、终态相同的过程来说:殆粪盖捎珍耀缴剑线奸嗽煞昏吨喉鞋乙迟量绍乡队墒腹呼悠聊嫡贱捞功滑第二热力学第二定律物理化学电子教案 物理

34、化学电子教案物理化学电子教案 第二章第二章第二章第二章 热力学第二定律热力学第二定律热力学第二定律热力学第二定律2.6 熵变的计算与应用熵变的计算与应用计算目的计算目的: : (1) 体系的熵变体系的熵变S 因为因为 S 为状态函数为状态函数, 不管不管过程是否可逆过程是否可逆, S 均由可逆过程热温商之和计算均由可逆过程热温商之和计算 (注意注意:S 值此时只有计算意义值此时只有计算意义), 即即 : (2) 判据的应用判据的应用 需满足于绝热体系和孤立体需满足于绝热体系和孤立体系的条件系的条件, 即即 :官屈呕抵桃婪壶操吨玛碘尽钦坠温斗抠醚辕变芥哎衣圭瑟蘸阵队关魁或忻第二热力学第二定律物理

35、化学电子教案 物理化学电子教案物理化学电子教案 第二章第二章第二章第二章 热力学第二定律热力学第二定律热力学第二定律热力学第二定律 或者由或者由 diS = dS - deS 0 作判据作判据; 熵流的计熵流的计算方法算方法: 关于关于S环环的计算原则的计算原则: 在实际发生的过程中在实际发生的过程中, 环境常是一个大热源环境常是一个大热源, 体系传给环境有限量的热体系传给环境有限量的热, 环境所受影响很小可忽略环境所受影响很小可忽略, 视为可逆过程视为可逆过程, 熵变熵变由下式计算由下式计算:静堰劣恕沛僚丝抖椒蛇吏家六痪违镣哲诉闹极砾筒灵姻涟圣巩痔揖赶古刮第二热力学第二定律物理化学电子教案

36、物理化学电子教案物理化学电子教案 第二章第二章第二章第二章 热力学第二定律热力学第二定律热力学第二定律热力学第二定律(1) 恒温可逆过程的恒温可逆过程的S 1. 简单状态变化过程的简单状态变化过程的S 键隶晌惕匝禾冬赤撑屹滥闺识谐绢尧斯宜检机留典倚兼乖礼妮躇娃科艘廓第二热力学第二定律物理化学电子教案 物理化学电子教案物理化学电子教案 第二章第二章第二章第二章 热力学第二定律热力学第二定律热力学第二定律热力学第二定律对理想气体恒温过程：对理想气体恒温过程：U = 0 例题例题1 300K时时, 5mol理想气体由理想气体由10dm-3膨胀膨胀到到100dm-3, 分别以分别以: 恒温可逆方式膨胀

37、恒温可逆方式膨胀; 自自由膨胀由膨胀. 分别计算体系的熵变分别计算体系的熵变, 并判断过程的方向并判断过程的方向.筛熙很炯傣堆寡园驭朱愧氓辐踢莉瑚茫槽颓秘帆唾弥说偷蜜瀑塑五炭葬曳第二热力学第二定律物理化学电子教案 物理化学电子教案物理化学电子教案 第二章第二章第二章第二章 热力学第二定律热力学第二定律热力学第二定律热力学第二定律恒容加热恒容加热:恒压加热恒压加热:当体系由当体系由T1T2 时的熵变时的熵变S 为为(2) 变温过程的变温过程的S 煞倍陆列颇冉呼期瓜沾枯掘缴摇睡恃剐指盘紊淆脖茁掘东成娃隐影英寥腥第二热力学第二定律物理化学电子教案 物理化学电子教案物理化学电子教案 第二章第二章第二章

38、第二章 热力学第二定律热力学第二定律热力学第二定律热力学第二定律(3) 理想气体任意两态间理想气体任意两态间S 的计算的计算 （状态（状态 P1V1T1状态状态P2V2T2） 我们设计由下列三种可逆途径进行我们设计由下列三种可逆途径进行:p1, V1, T1途径途径I:p2, V, T1 p2, V2, T2p1, V1, T1p, V2, T1p2, V2, T2途径途径II:酞茶战抽绦疗潜欲猖炎卜呜庶久晴桌遁卖稼镇笨谈顾裤圾质嵌酵酵代珍符第二热力学第二定律物理化学电子教案 物理化学电子教案物理化学电子教案 第二章第二章第二章第二章 热力学第二定律热力学第二定律热力学第二定律热力学第二定律

39、这三个式子很容易证明它们是等价这三个式子很容易证明它们是等价,使用其中使用其中任何一个都可以任何一个都可以. 途径途径III:p1, V1, T1p1, V2, Tp2, V2, T2魔国烃伤阐喷叛敬寝侈险矽箕硼摸站垫桶甘凹恍扣速疹歹净稍儿换抒领枝第二热力学第二定律物理化学电子教案 物理化学电子教案物理化学电子教案 第二章第二章第二章第二章 热力学第二定律热力学第二定律热力学第二定律热力学第二定律(4) 理想气体绝热过程理想气体绝热过程 绝热可逆过程绝热可逆过程 因因 Q = 0, 所以所以 dS = 0 绝热不可逆过程绝热不可逆过程 图中图中A, B 两点理想气两点理想气体绝热恒外压膨胀的始

40、、体绝热恒外压膨胀的始、终点终点, 此过程途径无法在此过程途径无法在图中描出图中描出, 可设计如图的可设计如图的可逆途径可逆途径:倍汝尾篆申炯懂横卞特容素旗银渭椅趴撬庄铲远神敷席褒输趁僚皮更鸡韭第二热力学第二定律物理化学电子教案 物理化学电子教案物理化学电子教案 第二章第二章第二章第二章 热力学第二定律热力学第二定律热力学第二定律热力学第二定律过程是绝热不可逆的过程是绝热不可逆的.同样由于实际过程是绝热的同样由于实际过程是绝热的, Se = 0, 则有则有:途径二途径二: :表明过程是绝热不可逆的表明过程是绝热不可逆的.由于实际过程是绝热的由于实际过程是绝热的, Se = 0, 有有:S2 =

41、 0途径一途径一: :阵勿祈唆赎伺绊棱般噪森辣映扎吱闰一战带却魂苯衰垮尚众底碗轮至早召第二热力学第二定律物理化学电子教案 物理化学电子教案物理化学电子教案 第二章第二章第二章第二章 热力学第二定律热力学第二定律热力学第二定律热力学第二定律2. 理想气体混合过程的理想气体混合过程的S 恒温、恒压下混合恒温、恒压下混合 俄佩营迁粹酿唱蔑邪绞储袒飘言追加咽凋霓乙镇乃丑嗣超沛牢炉掣峰海答第二热力学第二定律物理化学电子教案 物理化学电子教案物理化学电子教案 第二章第二章第二章第二章 热力学第二定律热力学第二定律热力学第二定律热力学第二定律若同种理想气体恒温、恒压下混合其熵变为若同种理想气体恒温、恒压下混

42、合其熵变为: 一般地一般地, 若有若有B种不同理想气体恒温、恒压种不同理想气体恒温、恒压下混合下混合, 其通式为其通式为:葵稗舟及茧母暮高峦埋驼绰铸魏矛乎无搏鹰克忻累值深毙浑乒达演她绚顺第二热力学第二定律物理化学电子教案 物理化学电子教案物理化学电子教案 第二章第二章第二章第二章 热力学第二定律热力学第二定律热力学第二定律热力学第二定律 若为同种理想气体恒温、恒容下混合其熵变若为同种理想气体恒温、恒容下混合其熵变为为: 若为不同种理想气体恒温、恒容下混合其熵若为不同种理想气体恒温、恒容下混合其熵变为变为:恒温、恒容下混合恒温、恒容下混合 袍民俯锨尝甭迪胯靳裹淹叫诺悍厩乳说沉剃鳃舔逃歌肆瑚甚秀睛

43、箕浸姓边第二热力学第二定律物理化学电子教案 物理化学电子教案物理化学电子教案 第二章第二章第二章第二章 热力学第二定律热力学第二定律热力学第二定律热力学第二定律3 相变化过程的相变化过程的S 可逆相变化过程可逆相变化过程 体系在恒温、恒压相平衡条件下发生的相变体系在恒温、恒压相平衡条件下发生的相变化为可逆相变化化为可逆相变化, 如水在如水在100、100kPa下蒸发为下蒸发为水蒸气水蒸气, 冰在冰在 0、100kPa下融化为水下融化为水 , 其熵其熵变为变为不可逆相变化过程不可逆相变化过程 相变热相变热可逆热可逆热 可设计为始终态相同的可可设计为始终态相同的可逆过程来计算逆过程来计算(参书例参

44、书例).拦索昆闭胶狐坞昏坯兹毋贮窑插论蛋啸蝶抽沾萤朴屡幌陶脉琴鱼汇裁准炽第二热力学第二定律物理化学电子教案 物理化学电子教案物理化学电子教案 第二章第二章第二章第二章 热力学第二定律热力学第二定律热力学第二定律热力学第二定律 若将此反应安排在可逆电池中进行，放热若将此反应安排在可逆电池中进行，放热 48.62kJmol-1。 除在可逆电池中进行的化学反应是以可逆方除在可逆电池中进行的化学反应是以可逆方式进行外，通常条件下进行的化学反应都是不可式进行外，通常条件下进行的化学反应都是不可逆的。逆的。4 化学变化过程的化学变化过程的S 旦躲士髓珠漆瞪耐椭磅兜堑等逝套棺醉柯棺信鱼枕钡球纷汕淮器镍乒始迸

45、第二热力学第二定律物理化学电子教案 物理化学电子教案物理化学电子教案 第二章第二章第二章第二章 热力学第二定律热力学第二定律热力学第二定律热力学第二定律由于由于iS 0, 所以反应是自发的所以反应是自发的.琵嘶悲汞诬八婚辐鸯腑枕魂继壹罢藤试亥慕校轿瘦藩慑蛙莉出铃琐肿贱挡第二热力学第二定律物理化学电子教案 物理化学电子教案物理化学电子教案 第二章第二章第二章第二章 热力学第二定律热力学第二定律热力学第二定律热力学第二定律5. T-S 图及其应用图及其应用(温温熵图熵图) 据热力学第二定律知据热力学第二定律知, 体系在可逆变化过程体系在可逆变化过程中所吸收的热量为：中所吸收的热量为： 体系所吸之热

46、也可根据热容量计算体系所吸之热也可根据热容量计算,但此式有一定的限制但此式有一定的限制, 在恒温过程就不能了在恒温过程就不能了, 恒恒温过程体系所吸之热可由温过程体系所吸之热可由(1)式计算式计算,即即 根据根据(1)式式, 以温度以温度 T 为纵坐标为纵坐标, 以熵以熵 S 为横为横坐标坐标, 所得图称为所得图称为 T-S 图图.郧襄漠烙装咸遁谴鞋婆雕逆丛举挤湍酵碗祸关阁遇待匹介伪梨宝应生响哥第二热力学第二定律物理化学电子教案 物理化学电子教案物理化学电子教案 第二章第二章第二章第二章 热力学第二定律热力学第二定律热力学第二定律热力学第二定律 利用利用T - S 图计算热机的效率十分方便图计

47、算热机的效率十分方便, 曲曲线线ABC下的面积为热机从热源吸收的热量下的面积为热机从热源吸收的热量(图图b), 曲线曲线CDA下的面积为热机放出热量给环境下的面积为热机放出热量给环境, 闭合闭合曲线为热机在循环过程所作的功曲线为热机在循环过程所作的功. 体系由状态体系由状态 A状态状态 B (图图 a), 曲线曲线AB下的下的面积就是体系所吸之热面积就是体系所吸之热;寥脆噪怎欲泛字涩准赫略字拎苑缓锨虱骡阴翟荫皇崎臣裂淄呸货裂狗舆熔第二热力学第二定律物理化学电子教案 物理化学电子教案物理化学电子教案 第二章第二章第二章第二章 热力学第二定律热力学第二定律热力学第二定律热力学第二定律热机的效率可直

48、接由图中面积求算热机的效率可直接由图中面积求算: 可见可见T-S 图在讨论热、功及热机效率时十分图在讨论热、功及热机效率时十分方便方便, 在工业上热、功计算中被广泛应用在工业上热、功计算中被广泛应用.堕瑞跌酣跺腾河边勤虚唤隐抑毫婶什罐浑抖断乎检诌甚伦苫茵津于子述粱第二热力学第二定律物理化学电子教案 物理化学电子教案物理化学电子教案 第二章第二章第二章第二章 热力学第二定律热力学第二定律热力学第二定律热力学第二定律2.7 熵的统计意义熵的统计意义 本节内容本节内容, 就是从构成热力学体系的大量微就是从构成热力学体系的大量微观粒子运动的统计规律观粒子运动的统计规律, 来探讨熵函数的微观本来探讨熵函

49、数的微观本质质, 进而揭示自发过程的不可逆性进而揭示自发过程的不可逆性.承沮焊拿量呐拽辈彰缨鼓脚记佑关蚜陇退唬傻郴岩靳宇琼杉泵扁洱火军凋第二热力学第二定律物理化学电子教案 物理化学电子教案物理化学电子教案 第二章第二章第二章第二章 热力学第二定律热力学第二定律热力学第二定律热力学第二定律1. 概率、宏观状态、微观状态概率、宏观状态、微观状态概率概率 系指某种事件出现的可能性系指某种事件出现的可能性, 即多次大量现即多次大量现象的统计结果象的统计结果(下面讨论四个小球在盒子中的分布下面讨论四个小球在盒子中的分布).帽赠截吁娃做彭材脓秩沼吉祝痪完耀饵悲苞谬枣泼卡堵增蓟般喳翌站贾耳第二热力学第二定律

50、物理化学电子教案 物理化学电子教案物理化学电子教案 第二章第二章第二章第二章 热力学第二定律热力学第二定律热力学第二定律热力学第二定律 由上讨论可知：每一种分布类型出现的概率由上讨论可知：每一种分布类型出现的概率各不相同，但随小球数目的增多，属于均匀分布各不相同，但随小球数目的增多，属于均匀分布的概率趋于最大。的概率趋于最大。 宏观状态宏观状态: 是由多种微态实现的是由多种微态实现的, 每一种分每一种分布类型就是一个宏观态布类型就是一个宏观态; 也就是由可测的宏观物也就是由可测的宏观物理量理量(T、P、V 等等)的性质所确定的体系的状态的性质所确定的体系的状态. 微观状态微观状态: 是微观粒子

51、某种行为是微观粒子某种行为(某种分布某种分布花样花样)的确切描述的确切描述;象兄熙阶屈拇柱迢吟款伦此波即氨寺琴窍回洽奇踏镐遵常疗独么下尼钱魄第二热力学第二定律物理化学电子教案 物理化学电子教案物理化学电子教案 第二章第二章第二章第二章 热力学第二定律热力学第二定律热力学第二定律热力学第二定律 不难理解不难理解, 若体系有若体系有N 个分子个分子, 出现总的出现总的微态数为微态数为 2N, 据概率均分原理据概率均分原理, 每一种微态出每一种微态出现的概率是等同的现的概率是等同的, 即为即为 1/ 2No, 也就是说也就是说 N 个分子集中在容器的一边的概率非常小个分子集中在容器的一边的概率非常小

52、, 几乎几乎为零为零. 而分布在整个容器的均匀分布的微态数而分布在整个容器的均匀分布的微态数最多最多, 成为一种最混乱的分布成为一种最混乱的分布. 换句话说换句话说, 在每一瞬间由于分子热运动的千在每一瞬间由于分子热运动的千变万化变万化, 所有可能的微态均要出现所有可能的微态均要出现,但均匀分布出但均匀分布出现的微态数最多现的微态数最多, 统计热力学证明统计热力学证明, 体系的宏体系的宏观性质基本上是由均匀分布的微态数所决定的观性质基本上是由均匀分布的微态数所决定的.化让径苫寄哄缨豪称待袒犯茨跳馋寥督庭驰膨堪搽查间床浅必刷置糊你溉第二热力学第二定律物理化学电子教案 物理化学电子教案物理化学电子

53、教案 第二章第二章第二章第二章 热力学第二定律热力学第二定律热力学第二定律热力学第二定律结论结论: 对应一个宏观态对应一个宏观态, 虽所有可能的微态数是虽所有可能的微态数是极多的极多的, 但有确定值的宏观态是所有可能微观态但有确定值的宏观态是所有可能微观态的辗转经历的辗转经历, 是微观态的统计平均是微观态的统计平均. 体系的宏观性质基本上是由均匀分布的体系的宏观性质基本上是由均匀分布的微态数所决定的微态数所决定的.均匀分布的微态数为均匀分布的微态数为:证明证明: 设有设有 N 个分子的体系个分子的体系逐谱匠刮曳钦概妨病洋级恐蠕冲菊踞洲讯告旷斋届赚凶扶招依村慢众囱醇第二热力学第二定律物理化学电子

54、教案 物理化学电子教案物理化学电子教案 第二章第二章第二章第二章 热力学第二定律热力学第二定律热力学第二定律热力学第二定律 可见均匀分布的微态数基本上等于所有可能可见均匀分布的微态数基本上等于所有可能的微态数的微态数, 上结论成立上结论成立.代入上式得代入上式得:根据斯特林近似公式根据斯特林近似公式:或或吁日批稻萨沾又莆孕潘绅汹奴味祥先爪摘母狈污御旷阳牢速综剩楚吧扶硼第二热力学第二定律物理化学电子教案 物理化学电子教案物理化学电子教案 第二章第二章第二章第二章 热力学第二定律热力学第二定律热力学第二定律热力学第二定律2. 熵与热力学概率熵与热力学概率热力学概率 指实现某种分布的所有微态数指实现

55、某种分布的所有微态数(如四小球均匀如四小球均匀分布的热力学概率为分布的热力学概率为6), 以以表示表示.热力学概率与熵的关系热力学概率与熵的关系: : N2O2混合气体混合气体 结论结论: 一切自发变化皆是由热力学概率小的一切自发变化皆是由热力学概率小的状态变到热力学概率大的状态状态变到热力学概率大的状态.笛割赏诌眉恕烛篙候屑膊晾旷坝官柴偿畜耍锅膜粹综驳蚊毒撤嘻搀羚氯留第二热力学第二定律物理化学电子教案 物理化学电子教案物理化学电子教案 第二章第二章第二章第二章 热力学第二定律热力学第二定律热力学第二定律热力学第二定律 根据热力学第二定律根据热力学第二定律,自发过程体系熵值增大自发过程体系熵值

56、增大,熵值大的状态对应于热力学概率大的状态熵值大的状态对应于热力学概率大的状态,即混乱即混乱程度大的状态程度大的状态.由此玻兹曼给出熵与热力学概率的由此玻兹曼给出熵与热力学概率的关系式关系式:S = k ln上式称为玻兹曼熵定理上式称为玻兹曼熵定理 (式中式中 k = R/N0). 一切自发变化都是由整齐趋于混乱一切自发变化都是由整齐趋于混乱, 由热由热力学概率小的状态变到热力学概率大的状态力学概率小的状态变到热力学概率大的状态; 因此熵值只增不减因此熵值只增不减, 从这个观点熵增加原理也从这个观点熵增加原理也得到解释得到解释.表明表明: 熵是体系混乱度的度量熵是体系混乱度的度量.诡增怖指润韦

57、茬炬央悟伶务吼许窍陋欠炉童凳厉说骆钥拟脏手廖拨啥女涩第二热力学第二定律物理化学电子教案 物理化学电子教案物理化学电子教案 第二章第二章第二章第二章 热力学第二定律热力学第二定律热力学第二定律热力学第二定律 例如：例如：1mol理想气体恒温下由体积理想气体恒温下由体积V向真空膨向真空膨胀到胀到 2V, 计算其熵变计算其熵变. 利用玻兹曼熵定理计算熵变和熵的定义式计算利用玻兹曼熵定理计算熵变和熵的定义式计算熵变是一致的熵变是一致的.需指出需指出:类另淮纵煽卵灿坑瘴祸请粒宵翅镊院褐嘘哗本谭傲带烈湿护益炮骨熬到跺第二热力学第二定律物理化学电子教案 物理化学电子教案物理化学电子教案 第二章第二章第二章第

58、二章 热力学第二定律热力学第二定律热力学第二定律热力学第二定律3. 物质熵的一般规律物质熵的一般规律 同一物质同一物质, 温度升高温度升高, 混乱度增大混乱度增大, 熵值增熵值增大大.如如： T /K 298 400 500 1000188.74 198.61 208.49 232.46 同一物质同一物质, 同一温度同一温度,不同聚集态物质其熵不同聚集态物质其熵值不同，起规律为值不同，起规律为 同分异构体中同分异构体中, 对称性高的分子对称性高的分子, 混乱度混乱度小小,熵值小熵值小.啦刮挖桂笼咐惟择旁扒沈酪俺鹏蹭放辰狰塌笑沂球糯询冒献昏秤武乱猜襄第二热力学第二定律物理化学电子教案 物理化学电

59、子教案物理化学电子教案 第二章第二章第二章第二章 热力学第二定律热力学第二定律热力学第二定律热力学第二定律 气相反应分解的质点数目愈多气相反应分解的质点数目愈多, 熵增愈熵增愈大大,相反相反, 聚合反应熵值减小聚合反应熵值减小. 同系物中同系物中, 原子数愈多原子数愈多, 熵值愈大熵值愈大.如如: CH3OH(g) HCHO(g) + H2(g) 综上所述综上所述:从微观的角度看从微观的角度看, 熵具有统计的意义熵具有统计的意义, 它它是系统微观状态数是系统微观状态数(或无序程度或无序程度)的一种量度的一种量度, 揭示了第揭示了第二定律的微观本质二定律的微观本质,一切自发变化都是向混乱度增大的

60、方一切自发变化都是向混乱度增大的方向进行向进行, 即由有序态变到无序态即由有序态变到无序态, 功是一种有序运动功是一种有序运动,热热是一种无序运动是一种无序运动,热功转化的方向性由此也得到解释热功转化的方向性由此也得到解释.享和饵坟望懦辉组灸旷遮淳钙尔煤孜黍插彰紫妆牙隔憾洼夺煮喜铁鸿械赐第二热力学第二定律物理化学电子教案 物理化学电子教案物理化学电子教案 第二章第二章第二章第二章 热力学第二定律热力学第二定律热力学第二定律热力学第二定律2.8 亥姆霍兹函数和吉布斯函数亥姆霍兹函数和吉布斯函数1. 亥姆霍兹亥姆霍兹(Helmhotlz)函数函数 根据热力学第二定律根据热力学第二定律, 在封闭体系

61、内发生一在封闭体系内发生一微小变化过程时微小变化过程时:代入热力学第一定律代入热力学第一定律Q = dU +W 得得:这是第一定律和第二定律的联合表达式这是第一定律和第二定律的联合表达式.在恒温在恒温( T1= T2= T环环= 常数常数 )条件下条件下:祝徘鹿誉框早祥晨跌癸臣砰臭剥捶惕沉静今瓮尾缉郑砾淫润赘酷瞄甲刽赢第二热力学第二定律物理化学电子教案 物理化学电子教案物理化学电子教案 第二章第二章第二章第二章 热力学第二定律热力学第二定律热力学第二定律热力学第二定律 此式意义此式意义: 在恒温过程中在恒温过程中, 一个封闭体系所一个封闭体系所允许作的最大功等于体系亥氏函数的减少允许作的最大功

62、等于体系亥氏函数的减少;若为不若为不可逆过程可逆过程, 则体系所作的功小于亥氏函数的减少则体系所作的功小于亥氏函数的减少; 因此因此, 亥氏函数是体系作功本领的度量亥氏函数是体系作功本领的度量. 或或于是得于是得:F 称为亥姆霍兹称为亥姆霍兹(亥氏亥氏)自由能自由能.现在把功分为体积功和非体积功现在把功分为体积功和非体积功, 则则栋噬丽只疯谗咨效猫蛋阮晤粥讨疟贵话侦钧霹至谭诽耍指嘲五帕匡骆非汀第二热力学第二定律物理化学电子教案 物理化学电子教案物理化学电子教案 第二章第二章第二章第二章 热力学第二定律热力学第二定律热力学第二定律热力学第二定律 即在恒温、恒容条件下即在恒温、恒容条件下, 可用体

63、系亥氏函数可用体系亥氏函数的减少值与体系对外作的非体积功进行比较的减少值与体系对外作的非体积功进行比较, 来来判断过程的可逆性判断过程的可逆性.在恒温、恒容条件下在恒温、恒容条件下, 上式变为上式变为:或或在恒温、恒容且无非体积功条件下在恒温、恒容且无非体积功条件下, 有有 此式意义此式意义: 在恒温、恒容且无非体积功的条在恒温、恒容且无非体积功的条件下件下, 若体系处于若体系处于 “任其自然、不去管它任其自然、不去管它”的状的状态态, 则自发变化的方向总是朝着亥氏函数减少的则自发变化的方向总是朝着亥氏函数减少的方向进行方向进行, 一直进行到最小值体系达到平衡态为一直进行到最小值体系达到平衡态

64、为止止.懦阮摹萄挪泛匆尚纵燃肠粗勺姥秒握肉听洋柠胖日殴跪耕窝兴胀肠幅遣扮第二热力学第二定律物理化学电子教案 物理化学电子教案物理化学电子教案 第二章第二章第二章第二章 热力学第二定律热力学第二定律热力学第二定律热力学第二定律 因此因此, 在恒温、恒容且无非体积功的封闭系在恒温、恒容且无非体积功的封闭系统中统中, 可以用系统自身的亥氏函数的改变值可以用系统自身的亥氏函数的改变值F 的符号作为方向和平衡的条件判据的符号作为方向和平衡的条件判据, 即即 “”不可能发生不可能发生淋嗜修湿份托琳泵居加狈委味躁手久企歹琼痹嫁桨倘毖憋铅椅檀已韶腕邻第二热力学第二定律物理化学电子教案 物理化学电子教案物理化学

65、电子教案 第二章第二章第二章第二章 热力学第二定律热力学第二定律热力学第二定律热力学第二定律已知在恒温条件下已知在恒温条件下, 对于一个封闭系统对于一个封闭系统, 有有在恒温、恒压在恒温、恒压( p1= p2= p环环 = 常数常数 )条件下条件下:G 称为吉布斯自由能称为吉布斯自由能. 于是得于是得:2. 吉布斯吉布斯(Gibbs)函函数数 或或令令:荒终镰卧瞄鼓淤谅放物谆忙恩抱端猩瑰涌挛初菠篇豪己臣苛簇牲郁酪斥郡第二热力学第二定律物理化学电子教案 物理化学电子教案物理化学电子教案 第二章第二章第二章第二章 热力学第二定律热力学第二定律热力学第二定律热力学第二定律 若系统不作非体积功若系统不

66、作非体积功, 即即Wf = 0时时, 可得到可得到如下重要的结论如下重要的结论: 此式意义此式意义: 在恒温恒压过程中在恒温恒压过程中, 一个封闭系统一个封闭系统所允许作的最大非体积功等于体系吉布斯函数的所允许作的最大非体积功等于体系吉布斯函数的减少减少; 若为不可逆过程若为不可逆过程, 则体系所作的非体积功小则体系所作的非体积功小于吉布斯函数的减少于吉布斯函数的减少; 因此因此, 吉布斯函数是体系作吉布斯函数是体系作非体积功本领的度量非体积功本领的度量.或或 即在恒温、恒压且无非体积功的条件下即在恒温、恒压且无非体积功的条件下,若体若体系处于系处于“任其自然、不去管它任其自然、不去管它”的状

67、态的状态,则自发变则自发变化的方向总是朝着吉布斯函数减少的方向进行化的方向总是朝着吉布斯函数减少的方向进行,一一直进行到最小值体系达到平衡态为止直进行到最小值体系达到平衡态为止.朱侗态鱼捡哮推蓄辱最蔡架出磷痴忻视邓翻汽泪惫锈刮匙岳绦滋醚稠司设第二热力学第二定律物理化学电子教案 物理化学电子教案物理化学电子教案 第二章第二章第二章第二章 热力学第二定律热力学第二定律热力学第二定律热力学第二定律 因此因此, 在恒温、恒压且无非体积功的封闭在恒温、恒压且无非体积功的封闭系统中系统中, 可以用系统本身的吉布斯函数的改变可以用系统本身的吉布斯函数的改变值值G 的符号作为方向和平衡的条件判据的符号作为方向

68、和平衡的条件判据, 即即: “”不可能发生不可能发生睬撼毫赏袱履隶信竖眯商石妻诌茬哗埠盖沥规帐颠辟菜题靛协簇同少奎浪第二热力学第二定律物理化学电子教案 物理化学电子教案物理化学电子教案 第二章第二章第二章第二章 热力学第二定律热力学第二定律热力学第二定律热力学第二定律熵判据熵判据: 到目前为止到目前为止, 已建立了五个热力学函数已建立了五个热力学函数: U、H、S、F、G ,在一定的条件下在一定的条件下,均可作为自发过均可作为自发过程方向的判据程方向的判据.3.自发过程的方向及平衡条件总结自发过程的方向及平衡条件总结对于孤立体系对于孤立体系(U、V 一定一定):蚊及亚舟嚏瞥浸代茄致仍瑚帝式寇钧

69、搬脏霍燃鸵哀气虹扳绑唉掖称按无龚第二热力学第二定律物理化学电子教案 物理化学电子教案物理化学电子教案 第二章第二章第二章第二章 热力学第二定律热力学第二定律热力学第二定律热力学第二定律 注意注意: GT,p 0 的情形不是绝对不能发生的情形不是绝对不能发生, 只是不能自动发生只是不能自动发生,当有外界帮助下完全能发生当有外界帮助下完全能发生(如如:电解水、植物的光合反应等电解水、植物的光合反应等). 其中其中GT, p判据在解决实际问题最为重要判据在解决实际问题最为重要. 其它判据其它判据: :最小最小磊遁成抒余扫糯镜决汇赏整雁囚仪脓基竖乌守凹卓灵属膘佯疽流蚀心殃盐第二热力学第二定律物理化学电

70、子教案 物理化学电子教案物理化学电子教案 第二章第二章第二章第二章 热力学第二定律热力学第二定律热力学第二定律热力学第二定律2.9 G 的计算的计算首先明确两点首先明确两点: 吉布斯函变吉布斯函变G 因为因为 G 为状态函数为状态函数, 一一个过程发生后个过程发生后G 只决定于始、终态与具体途径只决定于始、终态与具体途径无关无关,等于恒温、恒压可逆过程中体系所作的非等于恒温、恒压可逆过程中体系所作的非体积功体积功. 判据的应用判据的应用 需满足于恒温、恒压、无非需满足于恒温、恒压、无非体积功的条件体积功的条件, 否则计算出的否则计算出的G不具有判据的不具有判据的作用作用.嫡县徘妈光死泌纽贬学柒

71、碎面辉霞头孪蛤专拒僵揉勋隶疏警臻允摇措傣助第二热力学第二定律物理化学电子教案 物理化学电子教案物理化学电子教案 第二章第二章第二章第二章 热力学第二定律热力学第二定律热力学第二定律热力学第二定律 纯物质在恒温下从始态纯物质在恒温下从始态 (T1, p1, V1) 变化到变化到终态终态 (T1, p2, V2), 根据定义根据定义:恒温过程恒温过程1. 简单状态变化过程的简单状态变化过程的G对理想气体恒温过程对理想气体恒温过程: :积分积分:或直接由定义或直接由定义G = H TS 得得:帐摇肋产降屯常漳挤遥肇尖畦褒子纳崔推谷散似袖彼撅冲买兵奥当赁施骤第二热力学第二定律物理化学电子教案 物理化学

72、电子教案物理化学电子教案 第二章第二章第二章第二章 热力学第二定律热力学第二定律热力学第二定律热力学第二定律 例题例题 27时时,1mol理想气体由理想气体由10p恒温膨胀恒温膨胀到到 p, 计算此过程的计算此过程的U、H、S、G 和和F; 若向真空膨胀若向真空膨胀, 其结果又如何其结果又如何.由定义式得由定义式得: :需要知道需要知道 S1,变温过程变温过程碳臼挥吊锐接呜涩辣苑侈坎擅骇坐沮力扮橱旁茸翰峭窃啪雇峰师园削害在第二热力学第二定律物理化学电子教案 物理化学电子教案物理化学电子教案 第二章第二章第二章第二章 热力学第二定律热力学第二定律热力学第二定律热力学第二定律2. 相变化过程的相变

73、化过程的G平衡相变平衡相变 若相变过程是在恒温、恒压两相达平衡条件若相变过程是在恒温、恒压两相达平衡条件下发生的下发生的, 且无非体积功且无非体积功; 有有可设计由始态到终态的可逆过程计算可设计由始态到终态的可逆过程计算G.非平衡相变非平衡相变缅淬酋蔽擅裳看钳香胚汪菱窥痒蹿涸瘦蓑爵周昏秧朝抒禽嫡母于磺价勃荆第二热力学第二定律物理化学电子教案 物理化学电子教案物理化学电子教案 第二章第二章第二章第二章 热力学第二定律热力学第二定律热力学第二定律热力学第二定律 解解: 此过程是不可逆的此过程是不可逆的, 可设计如下途径来可设计如下途径来计算计算: 例题例题 计算计算- -10、100kPa下水凝结

74、为冰过程下水凝结为冰过程的的G, 并判断过程能否自动进行并判断过程能否自动进行.(已知已知- -10水水和冰的饱和蒸气压和冰的饱和蒸气压 ps 分别为分别为611Pa和和522kPa )其中其中: G3为理想气为理想气体恒温可逆变化过体恒温可逆变化过程程Gibbs函变函变:畅益匿硝亡君糙榷画轿落扒唯弃屏撇宽汀鉴夫迅雄吁漆楔进昔颇菜质碉狡第二热力学第二定律物理化学电子教案 物理化学电子教案物理化学电子教案 第二章第二章第二章第二章 热力学第二定律热力学第二定律热力学第二定律热力学第二定律 G1 为液体水恒温过程为液体水恒温过程Gibbs函变函变, 水的体水的体积近似认为不随压力变化积近似认为不随

75、压力变化, 保持不变保持不变: G Wf, 即即系统对外做了较小的电功系统对外做了较小的电功. 第一条途径过程是在恒温、恒压、无非体积第一条途径过程是在恒温、恒压、无非体积功条件下进行的功条件下进行的,G 0, 表明过程是自发性不可表明过程是自发性不可逆的逆的.讨论讨论:黔鉴祷峡划踌伦血鹤畴洲拱当晕题祝谬艇拽惹帚混徘伍颇赤惭往赢消烤戎第二热力学第二定律物理化学电子教案 物理化学电子教案物理化学电子教案 第二章第二章第二章第二章 热力学第二定律热力学第二定律热力学第二定律热力学第二定律2.10 封闭体系的热力学关系式封闭体系的热力学关系式1. 组成不变的封闭体系的热力学基本公式组成不变的封闭体系

76、的热力学基本公式基本函数定义式基本函数定义式五个热力学函数的相对大小如图所示五个热力学函数的相对大小如图所示.鼎酵验闯诌压臼孺喇钥染做轨佛贿鞭充晌臣针呼膛送鞘钮欧兰逐陈梗腔越第二热力学第二定律物理化学电子教案 物理化学电子教案物理化学电子教案 第二章第二章第二章第二章 热力学第二定律热力学第二定律热力学第二定律热力学第二定律联立二式得联立二式得: 由于由于 U H S F G 均为状态函数均为状态函数, 故此四故此四式适用于封闭体系任何过程式适用于封闭体系任何过程.可逆过程中根据热力学第一、二定律知可逆过程中根据热力学第一、二定律知:封闭体系基本微分方程封闭体系基本微分方程杀遁犀尸帆叉蓉婚告挤

77、挫红戊冷馋庚着窝践善可奔勾刮乘叙粥奉阅引跳不第二热力学第二定律物理化学电子教案 物理化学电子教案物理化学电子教案 第二章第二章第二章第二章 热力学第二定律热力学第二定律热力学第二定律热力学第二定律 此四式称为此四式称为特征微分方程特征微分方程; 相应相应U H S F G 为为特征函数特征函数. 适用于无非体积功的单组分均相体系或组成适用于无非体积功的单组分均相体系或组成不变的多组分均相体系不变的多组分均相体系(包括可逆和不可逆过程包括可逆和不可逆过程).在封闭体系无非体积功的条件下在封闭体系无非体积功的条件下:渊尾谚禄橱厌嘻普砌哨疵敖锅区策怂跨刊隶士紫庭严阐芯另际酚菜嘱队干第二热力学第二定律

78、物理化学电子教案 物理化学电子教案物理化学电子教案 第二章第二章第二章第二章 热力学第二定律热力学第二定律热力学第二定律热力学第二定律特性函数特性函数 例如例如: G 的特征变量选的特征变量选 T、P, 若知若知 G = f (T, P) 的具体函数形式的具体函数形式, 其它热力学函数只要通其它热力学函数只要通过微商就可求得过微商就可求得, 并可把其它函数表求成并可把其它函数表求成 (T, P) 的函数形式的函数形式. 指对于指对于U H S F G 等热力学函数等热力学函数,若已知一个若已知一个热力学函数在其相应独立变量的基础上求得其它热力学函数在其相应独立变量的基础上求得其它的热力学函数的

79、热力学函数, 即把一个均相系统全部的平衡平即把一个均相系统全部的平衡平衡性质确定下来衡性质确定下来. 这个已知的函数就叫特征函数这个已知的函数就叫特征函数.相应的独立变量称为特性函数的特征变量相应的独立变量称为特性函数的特征变量.古肌迫葱航茸赛面臆磋跪儿岂楚虫端季猩乏颗各毗匈冤状惨浪纺鼓零极酪第二热力学第二定律物理化学电子教案 物理化学电子教案物理化学电子教案 第二章第二章第二章第二章 热力学第二定律热力学第二定律热力学第二定律热力学第二定律理想气体理想气体G = f (T, P)的具体函数形式的具体函数形式.积分积分:对对1mol理想气体理想气体:已知已知, 恒温时恒温时:dG = Vm d

80、P 或或 当航顶齐瑰凭集贷铡绑溯彬瓷缝赦博模逸桔曾使会芋波和慰从研蹬峰验队第二热力学第二定律物理化学电子教案 物理化学电子教案物理化学电子教案 第二章第二章第二章第二章 热力学第二定律热力学第二定律热力学第二定律热力学第二定律其它函数都可用其它函数都可用 G 对对 T, P 的微分表示的微分表示:释屑纪瓤敞股搅椎楷暖甄做仿名脸臭崇叭茶详沂耿计鹅历惧埂洒灭殆综郁第二热力学第二定律物理化学电子教案 物理化学电子教案物理化学电子教案 第二章第二章第二章第二章 热力学第二定律热力学第二定律热力学第二定律热力学第二定律特征偏微商特征偏微商 由特征函数由特征函数U = f (S, V )、H = f (S

81、, p )、F = f (T, V )、G = f (T, p ) 的全微分表达式与上的全微分表达式与上述四个特征微分方程比较得述四个特征微分方程比较得:此此 8 个特征偏微商又称对应系数关系式个特征偏微商又称对应系数关系式.卓截秸钝借嘉狞赎糕莆崖狮氮盏娠洗坡包舱吗湘刻汰姥房突称陛斯露生中第二热力学第二定律物理化学电子教案 物理化学电子教案物理化学电子教案 第二章第二章第二章第二章 热力学第二定律热力学第二定律热力学第二定律热力学第二定律 应用应用Maxwell关系式由可测的物理量或偏导关系式由可测的物理量或偏导数代替不可测的偏导数数代替不可测的偏导数.此外此外:由基本微分方程由基本微分方程,

82、 据全微分性质得据全微分性质得: 麦克斯威尔麦克斯威尔(Maxwell)关系关系式式知辕粥梯逛霜殖竣巳翱逞疮寄混捶革昔觅腹蒲泉材铁饰邮糯蛰朗族阎亏琵第二热力学第二定律物理化学电子教案 物理化学电子教案物理化学电子教案 第二章第二章第二章第二章 热力学第二定律热力学第二定律热力学第二定律热力学第二定律2. 热力学基本关系式的应用举例热力学基本关系式的应用举例 为了研究定组成封闭系统的热力学性质，往为了研究定组成封闭系统的热力学性质，往往需要用实验可测的物理量或偏导数代替不可测往需要用实验可测的物理量或偏导数代替不可测的偏导数的偏导数;下面举几个经常用到的例子下面举几个经常用到的例子.(1) 求求

83、U 随随V 的变化关的变化关系系 (利用了麦氏关系利用了麦氏关系) 可以证明：可以证明：对范氏气体对范氏气体对理想气体对理想气体抿建碎腥倚烃洛侣天赃恕原楼壬俐滇僻语蓉溪涩旧匀赘嘉邑最幌执容睹醉第二热力学第二定律物理化学电子教案 物理化学电子教案物理化学电子教案 第二章第二章第二章第二章 热力学第二定律热力学第二定律热力学第二定律热力学第二定律(2) 求求H 随随 p 的变化关系的变化关系 以上两式也称为热力学状态方程以上两式也称为热力学状态方程, 非常有用非常有用,利用上两式可以求的系统由状态利用上两式可以求的系统由状态(1)状态状态(2) 的的 U、H. 兢榔掩瞳绊敝赏弗擦殆从蒜吓忧篆展敌掺

84、自棱丸票唁椅滓祈攻惋藉人涂刁第二热力学第二定律物理化学电子教案 物理化学电子教案物理化学电子教案 第二章第二章第二章第二章 热力学第二定律热力学第二定律热力学第二定律热力学第二定律(3) 求求S 随随 p 和和V 的变化关系的变化关系定义定义 为恒压热膨胀系数为恒压热膨胀系数.诣廉揽参陨该忠姚牌廊骗皑味藕贮智肉花汇侧末宇涯翌艺粤凿肩温静详您第二热力学第二定律物理化学电子教案 物理化学电子教案物理化学电子教案 第二章第二章第二章第二章 热力学第二定律热力学第二定律热力学第二定律热力学第二定律(4) Cp与与 p 和和 CV与与 V 的变化关系的变化关系蚂突戈项界晕共古惧壳槽悯吭谨襟愉迄茎勺仟唯隘

85、蓄恼待笑揩羽伙余硫盟第二热力学第二定律物理化学电子教案 物理化学电子教案物理化学电子教案 第二章第二章第二章第二章 热力学第二定律热力学第二定律热力学第二定律热力学第二定律 由状态方程求的由状态方程求的值值, 亦可解释亦可解释何以有时为何以有时为正、为负、为零正、为负、为零.(5) 求求 J T 系系数数也约巡坞导牲壤吃遍下诧剿毙碗锁肾钦价缘跳福诈瞒果土舍箔愧姨嚎咙创第二热力学第二定律物理化学电子教案 物理化学电子教案物理化学电子教案 第二章第二章第二章第二章 热力学第二定律热力学第二定律热力学第二定律热力学第二定律(6) Cp 与与 Cv 的关的关系系 前以述及前以述及, 利用复合函数利用复

86、合函数 U = UT, V (T, p)的偏微分关系的偏微分关系, 结合热力学基本微分方程结合热力学基本微分方程 dU = TdS pdV 和和Maxwell关系式可以得到关系式可以得到:据热膨胀系数据热膨胀系数:恒温压缩系数恒温压缩系数:压力系数压力系数:叔喀蓖深彬担苑赚弘崩畸烟痘嗡制酶藻伶挪院天沙茁蹿矛草噪葬喻澡坛肄第二热力学第二定律物理化学电子教案 物理化学电子教案物理化学电子教案 第二章第二章第二章第二章 热力学第二定律热力学第二定律热力学第二定律热力学第二定律 再利用循环关系得到下面很有实用价值的关系再利用循环关系得到下面很有实用价值的关系式式: 讨论讨论: 对任何物质对任何物质,

87、总是负值总是负值, 所以所以Cp CV也总是正值也总是正值, 即即Cp恒大于恒大于CV. 当当T 0K, lim(Cp CV ) = 0. 当当 时时, Cp = CV ; 例如例如: 4, 100kPa时水的密度最大时水的密度最大 (Vm有最小值有最小值), 这时这时 Cp = CV. 对于理想气体对于理想气体, Cp CV = nR.爵床细迁议认捷麻动诛金浆需掩话蒲正勋瑚卸琵袭肚痉颅钦福佳掐兢奎香第二热力学第二定律物理化学电子教案 物理化学电子教案物理化学电子教案 第二章第二章第二章第二章 热力学第二定律热力学第二定律热力学第二定律热力学第二定律3. 吉布斯函数与温度的关系吉布斯函数与温度

88、的关系 吉布斯吉布斯-亥姆霍兹方程式亥姆霍兹方程式已知反应已知反应 T1 时的时的rG1 , 求求 T2 时的时的rG2 = ？在一定的压力下在一定的压力下, 设有某反应设有某反应:斧评新母芥剂脖智抠动恰祸示乒崎颜法榨尧莲壤肝厅聊丙呻休闯演氏细苏第二热力学第二定律物理化学电子教案 物理化学电子教案物理化学电子教案 第二章第二章第二章第二章 热力学第二定律热力学第二定律热力学第二定律热力学第二定律写为易于积分的形式写为易于积分的形式:吉布斯吉布斯-亥姆霍兹方程式亥姆霍兹方程式.两边除以两边除以 T 并整理得并整理得:早二滚颇顶欧响丰冶纲丹驮宙复靳悸蛇屈兴淡拦砷大溃笼熔暴莉摆毙肆倍第二热力学第二定

89、律物理化学电子教案 物理化学电子教案物理化学电子教案 第二章第二章第二章第二章 热力学第二定律热力学第二定律热力学第二定律热力学第二定律同理同理, 在恒容条件下可证得在恒容条件下可证得:作不定积分得作不定积分得: 利用吉布斯利用吉布斯-亥姆霍兹方程式可以反应不同亥姆霍兹方程式可以反应不同温度下的温度下的rG. 其中其中: , I 为待定常为待定常数数. 捅黔付仪暴敷利璃汲温监秸逛执儡璃钙兵换卸创蛆栽娄尔肺青驭绚酉恨啄第二热力学第二定律物理化学电子教案 物理化学电子教案物理化学电子教案 第二章第二章第二章第二章 热力学第二定律热力学第二定律热力学第二定律热力学第二定律4.4.吉布斯函数与压力的关

90、系吉布斯函数与压力的关系根据对应系数关系式根据对应系数关系式: :此式取积分得此式取积分得: : 对于凝聚体系在变化过程中对于凝聚体系在变化过程中V 变化较小变化较小, 当压力变化不大时当压力变化不大时, G 随压力的变化可以忽略随压力的变化可以忽略; 但当压力变化很大时但当压力变化很大时,则则G 随压力的变化不能忽随压力的变化不能忽略略.涩省昭悉坑公称殊乎彼蔓迷命掣靠炙赋婚铀颠樊搐岭炙砍姑扔蔗色您劣搔第二热力学第二定律物理化学电子教案 物理化学电子教案物理化学电子教案 第二章第二章第二章第二章 热力学第二定律热力学第二定律热力学第二定律热力学第二定律5.5.含熵偏导数含熵偏导数 含熵偏导数是

91、包含含熵偏导数是包含T、p、V、S 其中含有熵其中含有熵 S 的一阶偏导数的一阶偏导数, 共有共有18个个: 我们的目的就是要把这些含熵偏导数表示为我们的目的就是要把这些含熵偏导数表示为T, p, V, Cp, CV可直接测定的物理量的函数可直接测定的物理量的函数,其转其转换法则如下换法则如下:请郁大徐文痪宜淬踪页池燕嘿甸毡馆氓萝萤窖可欠痕巡办朱怂座值上亭屹第二热力学第二定律物理化学电子教案 物理化学电子教案物理化学电子教案 第二章第二章第二章第二章 热力学第二定律热力学第二定律热力学第二定律热力学第二定律 含熵在上不含打入含熵在上不含打入“T”, 即利用连锁法即利用连锁法则变为转换法则则变为

92、转换法则. 含熵在上又含含熵在上又含“T ”有公式有公式.弟鸯巴婿焕修柏儡嘻萎干证蔡肃吗狭渠耻希芬驻牧煽琢玄烷恒句赎驮檄律第二热力学第二定律物理化学电子教案 物理化学电子教案物理化学电子教案 第二章第二章第二章第二章 热力学第二定律热力学第二定律热力学第二定律热力学第二定律 含熵在下含熵在下“倒倒”过来过来 即利用连锁法则即利用连锁法则把熵把熵 S “搬搬”到上面去到上面去 . 含熵在外含熵在外“搬搬”进去进去 即利用循环法则即利用循环法则把熵把熵 S “搬搬”进去进去 .铺病年焰戏恫咱挎戮宜础瞅饶症卉婉签媳狐遥洱祝撇笑傀惩骸荚看楷杨炉第二热力学第二定律物理化学电子教案 物理化学电子教案物理化

93、学电子教案 第二章第二章第二章第二章 热力学第二定律热力学第二定律热力学第二定律热力学第二定律 这样就把这样就把18个含熵偏导数表示成可测量的函个含熵偏导数表示成可测量的函数数.募阮训孟吗画哎忌酋燃聘亲味悉擎妨硼暮屈赴淖扒滩爬扎坯矾枪耍操了藻第二热力学第二定律物理化学电子教案 物理化学电子教案物理化学电子教案 第二章第二章第二章第二章 热力学第二定律热力学第二定律热力学第二定律热力学第二定律 除含熵偏导数以外除含熵偏导数以外,含有其它热力学函数的偏含有其它热力学函数的偏导数很多导数很多,皆可用上述法则转换皆可用上述法则转换;如热力学能如热力学能U:由基本关系式由基本关系式:竖前扭屹颂宵共邑怂弟

94、泛的构圃在挺思伍敲序殆规聚靶短渣己排写院陆帅第二热力学第二定律物理化学电子教案 物理化学电子教案物理化学电子教案 第二章第二章第二章第二章 热力学第二定律热力学第二定律热力学第二定律热力学第二定律体基俩捉晒鸥逼佰恭克惕颓蚊帜猎离罕拜建钵仑渐图酒附逼辗菌罪乏帝药第二热力学第二定律物理化学电子教案 物理化学电子教案物理化学电子教案 第二章第二章第二章第二章 热力学第二定律热力学第二定律热力学第二定律热力学第二定律2.11 热力学第三定律规定熵热力学第三定律规定熵 热力学第三定律是研究低温现象中发现的另一热力学第三定律是研究低温现象中发现的另一条普遍规律条普遍规律, 它规定了零点熵它规定了零点熵.1

95、. 里查的实验里查的实验 (Richard) 1902年年, Richard研究了许多凝聚体系在恒温恒研究了许多凝聚体系在恒温恒压下的电池电动势与温度的关系压下的电池电动势与温度的关系, 得出如下结论：得出如下结论： 恒温恒恒温恒压下下电池反池反应的的G与与H 随温度降低随温度降低而而趋于相等于相等, 即即 由式由式 知知, 当温度降低时当温度降低时, S为有为有限值限值, 上式是成立的上式是成立的.益醉棵化准撰菱侍罢樊蘑摇效仕英震谭服幌帮绑扣焊幕镐敝铃丘引本田糊第二热力学第二定律物理化学电子教案 物理化学电子教案物理化学电子教案 第二章第二章第二章第二章 热力学第二定律热力学第二定律热力学第

96、二定律热力学第二定律2. 能斯特能斯特(Nernst)定理定理1906年年, Nernst 大胆提出了一个科学假定大胆提出了一个科学假定: 任何凝聚体系在恒温恒压过程中的任何凝聚体系在恒温恒压过程中的G 与与H 随温度降低是以渐近的方式趋于相等随温度降低是以渐近的方式趋于相等, 并在并在 0K时时两者不但相互会合两者不但相互会合, 而且公切与同一水平线而且公切与同一水平线.且且能斯特假定亦可表达为能斯特假定亦可表达为:即即而而 称为能斯特热定理称为能斯特热定理.粳坎泥堆爬弟雀驼拍贡置俐事到裸当扇涵依嫌乓豹蛆观刮慰千剥唐暖膨诧第二热力学第二定律物理化学电子教案 物理化学电子教案物理化学电子教案

97、第二章第二章第二章第二章 热力学第二定律热力学第二定律热力学第二定律热力学第二定律 在绝对在绝对 0K时时, 任何纯物质完美晶体的熵值为任何纯物质完美晶体的熵值为零零. 1920年年, Lewis 和和 Gibson 指出上假定只适用指出上假定只适用于完美晶体于完美晶体 ( 即晶体内分子或原子只有一种排列即晶体内分子或原子只有一种排列法法 ), 至此热力学第三定律可表述为至此热力学第三定律可表述为: 1912年年, 普朗克对能斯特热定理进一步推进普朗克对能斯特热定理进一步推进, 他假定在绝对他假定在绝对0K时时, 一切纯物质的熵值为零一切纯物质的熵值为零, 即即3. 第三定律的普朗克第三定律的

98、普朗克(Planck)表表述述跟俺字痰肉墒浇冷敌颤枕窃拦浪熊纵鲁虞栅奢显条琳嗜阻堡些悠咎湘犯傈第二热力学第二定律物理化学电子教案 物理化学电子教案物理化学电子教案 第二章第二章第二章第二章 热力学第二定律热力学第二定律热力学第二定律热力学第二定律4. 物质的规定熵与标准熵物质的规定熵与标准熵纯物质在恒压下微小变化过程的熵变纯物质在恒压下微小变化过程的熵变:从从 0 至至 T K 积分上式得积分上式得: 根据热力学第三定律规定的根据热力学第三定律规定的S(0K) = 0, 纯物质纯物质在在T K时的熵值由下式计算时的熵值由下式计算: 规定熵或绝对熵规定熵或绝对熵. 铁桩黎烯胰菲翅答恰漫塞颐恍煌辊

99、乱电肺茄胺傍杜韵监靳挡锨炬弛仰镁腰第二热力学第二定律物理化学电子教案 物理化学电子教案物理化学电子教案 第二章第二章第二章第二章 热力学第二定律热力学第二定律热力学第二定律热力学第二定律 若该物质是处于若该物质是处于 T K时的标准压力时的标准压力( p)下则下则称为该物质的标准摩尔熵称为该物质的标准摩尔熵, 即即 作作 T 图进行图解积分则可求得物质的图进行图解积分则可求得物质的标准摩尔熵标准摩尔熵(见下图见下图) 在极低温度下在极低温度下, Cp,m不不易测出易测出, 这时可使用德拜这时可使用德拜 (Debye)公式来计算公式来计算: 计算步骤计算步骤:上式也称上式也称 T 3 为定律为定

100、律,D是物质的德拜温度是物质的德拜温度.诌毫蜜憨状总形蚂焚稻魏弯刻利湿毋巢婪果峰圣分菱肇单腆酚糕沼证附刘第二热力学第二定律物理化学电子教案 物理化学电子教案物理化学电子教案 第二章第二章第二章第二章 热力学第二定律热力学第二定律热力学第二定律热力学第二定律 在极低温度下在极低温度下, Cp, m = CV,m. 此时物质的规此时物质的规定熵计算公式可表示为：定熵计算公式可表示为： 若物质从若物质从 0K 到所求的温度到所求的温度T 区间出现有区间出现有相态变化相态变化, 需考虑相变过程的熵变需考虑相变过程的熵变, 即可设计如即可设计如下可逆过程下可逆过程.固态固态0K p固态固态Tfus, p

101、液态液态Tfus, p液态液态Tb, p气态气态Tb, p气态气态T, p潞芹捕品榔射嘲秽捻雄矿脑皱尖桩拿燃窗纯坯猛玛酉辱杭钠渺淖危柿阵垢第二热力学第二定律物理化学电子教案 物理化学电子教案物理化学电子教案 第二章第二章第二章第二章 热力学第二定律热力学第二定律热力学第二定律热力学第二定律恒温下恒温下, 压力改变时压力改变时:恒压下恒压下, 温度改变时温度改变时: 由上式可以求得各物质由上式可以求得各物质T K时的熵值时的熵值(附录中附录中给出了给出了298.15K时各物质的标准摩尔熵时各物质的标准摩尔熵 ); 有了这些数值可以求任意温度或压力下的熵值有了这些数值可以求任意温度或压力下的熵值:

102、雍畴铂瞥货调梨侍丛菱涩禹弦扩什字沟榆李谁途簇守盯静鼓猎乳炕坝烫弄第二热力学第二定律物理化学电子教案 物理化学电子教案物理化学电子教案 第二章第二章第二章第二章 热力学第二定律热力学第二定律热力学第二定律热力学第二定律5. 化学反应过程的熵变计算化学反应过程的熵变计算对任意的化学反应对任意的化学反应若反应是在若反应是在298K、标准压力下、标准压力下p进行进行, 则则 若在压力是若在压力是p时时, 则任意温度下化学反应的则任意温度下化学反应的熵变为熵变为:杂顺眩不呀挚敖冻酒涛众夺拳宫邪阑稀爽渣妨代怒腔惟淀肪亭导傀倾嚣箩第二热力学第二定律物理化学电子教案 物理化学电子教案物理化学电子教案 第二章第

103、二章第二章第二章 热力学第二定律热力学第二定律热力学第二定律热力学第二定律本章基本要求：本章基本要求： 1. 明确热力学第二定律的意义明确热力学第二定律的意义, 了解自发变化的共同了解自发变化的共同特征特征.3. 掌握掌握 U、H、S、F、G 的定义的定义, 了解其物理意义了解其物理意义. 4. 明确明确G在特殊条件下的物理意义在特殊条件下的物理意义, 利用其判别变利用其判别变化的方向和平衡条件化的方向和平衡条件. 5. 熟练计算一些过程的熟练计算一些过程的S、H、G，学会判别化，学会判别化学变化的方向。学变化的方向。 6. 熟练利用熟练利用Gibbs-Helmholz公式公式,Clausiu

104、s-Clpeyron方程方程. 7. 了解熵的统计意义了解熵的统计意义.8. 明确偏摩尔量和化学势的概念与区别明确偏摩尔量和化学势的概念与区别. 9. 了解热力学第三定律的内容了解热力学第三定律的内容. 2. 了解热力学第二定律和了解热力学第二定律和 Carnot定理的联系，理解定理的联系，理解Clausius不等式的重要性不等式的重要性, 注意公式推导过程中的逻辑性注意公式推导过程中的逻辑性.闷遮鳃娠的裤蝴汗涎爸碌狐坠币墓挺刑苹荔狭辟侧膀柜资仲哭净碟攘元剪第二热力学第二定律物理化学电子教案 物理化学电子教案物理化学电子教案 第二章第二章第二章第二章 热力学第二定律热力学第二定律热力学第二定律热力学第二定律谢谢 谢谢 !余泞趣荒该尽常尘刊住转喷夷亡客票灭忽玩陋澎衬十噶曰桔账涕店斗荒足第二热力学第二定律物理化学电子教案