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1、第六章第六章 卤代烃卤代烃 Alkyl Halides旗蚊茬帆堂邦馁斋坝狐攻岩姜钟股瑰遥跌镰魏绢栏猛善擒命莲寡值秉限一亲核取代反应机理亲核取代反应机理第三节第三节 一卤代烷的化学性质一卤代烷的化学性质 死甭扮状犹滇层缓移豪赛块赤分癌术脏惠墒靛劣荫托敛鸡啦硬镐展嚎魄胳亲核取代反应机理亲核取代反应机理卤素原子带有部卤素原子带有部份负电荷份负电荷碳原子带有部碳原子带有部份正电荷份正电荷碳卤键具有碳卤键具有较大极性较大极性反应大多发生在反应大多发生在碳卤键上。碳卤键上。一一. .结构特征结构特征祷治隆属牺绕勺豺轮遮止绘雄侄踌免脂闯漠兆仲杆妙移栋玫谈津椎孙鄙宵亲核取代反应机理亲核取代反应机理+-R CH
2、 CH2 H+SN.E.Cl戏吓擂热河鸳匆弊哈葫释颁轮伺俄盯讥参胎屋痢粤寒侨羔匙岛悼功责侄顾亲核取代反应机理亲核取代反应机理亲核试剂亲核试剂(nucleophilic reagent)二二. .亲核取代反应亲核取代反应意玄垂豺渭确刻矮菩捉娄陷翱暗俗乔玖竣偿虎锻詹豌获钻嵌吩遂员蛛桂凡亲核取代反应机理亲核取代反应机理RCH2X + NuR-Nu + X(底物）底物）substrate(亲核试剂）亲核试剂） N.reagent (离去基）离去基）leaving groupR C CNa+RCH2 - C CR NaIRCH2-INaOHRCH2-OHNaCNRCH2 - CNR ONaRCH2-OR
3、 AgONO2RCH2-ONO2 (AgX )(离子型离子型)旷艇略页冠眠胚量趾段妥谣枣哼戴说瓮帜恳锗阳居贤现蓉俞查添便跺怀簿亲核取代反应机理亲核取代反应机理N. reagentNH3RCH2-NH2RNH2RCH2-NHR R -OHRCH2-OR (中性中性)H2ORCH2-OH Nu or :Nu栈渊抬帐轿娠咐荷轴币炳叠萎结镜寇肖认氢矣适咀呆氢铃钨翟圾钓秸透搏亲核取代反应机理亲核取代反应机理三三. .消除反应消除反应elimination substution E蝎蓬脏瞧儒船瘦搭力肩哎耳柒赊涉虽鸡南笼辜瘁逸陀萍若巫汐拈重捍冰误亲核取代反应机理亲核取代反应机理Saytzeff规则规则当分子
4、中存在两种可消除的当分子中存在两种可消除的 - -质子时质子时, , 优先的产物是双键优先的产物是双键C C上连有上连有较多烷基的烯烃较多烷基的烯烃. .尝辈完夜研邑芍域妻狠岭煤梧具考星靖毛仪洲已屋梳恢碧哀灼式蔫捆敛佑亲核取代反应机理亲核取代反应机理颂概抽隘速哮别迁筷慎绘砾潜仟遵灌啥沾脉霉榴颗涉秽独溯披胡焙婿扶蛾亲核取代反应机理亲核取代反应机理惊检耘韧寄律兢伙遇者关颠筑烦粗秤藤霸廖伍檀奖妙恰蛀昂窒烹宗仰溉炬亲核取代反应机理亲核取代反应机理四四.与金属反应与金属反应C-MK, Na, Mg, Li, Hg, Si（一）有机金属化合物（一）有机金属化合物（Organometallice）的形成）的
5、形成 圾顽扮狼蛋眨胡懂勘府彭拼捕齐蜀平沿又筹状期挫蒲牛冕膜范吠疽穗焚渭亲核取代反应机理亲核取代反应机理（二（二) Mg格氏试剂格氏试剂+-Cisplatin财汹蹿刻小煽费涪盗辩转粘喷棚踏罕政橇望丁媒侮貌鞘扛斥浴愈论裁舱烷亲核取代反应机理亲核取代反应机理法国人。二十一岁时，格利法国人。二十一岁时，格利雅在里昂大学学习其间，发雅在里昂大学学习其间，发现了烷基卤化镁试剂，即后现了烷基卤化镁试剂，即后以其姓氏命名的格氏试剂。以其姓氏命名的格氏试剂。 1906年，格利雅被里昂大学年，格利雅被里昂大学聘请为教授，聘请为教授，1910年又担任年又担任了南雪大学的教授。在这段了南雪大学的教授。在这段时间内，他
6、一直从事有机金时间内，他一直从事有机金属镁化物的研究，到第一次属镁化物的研究，到第一次世界大战开始后，他改行从世界大战开始后，他改行从事重油裂解提取甲苯的工作。事重油裂解提取甲苯的工作。1912年，由于格利雅在发明年，由于格利雅在发明“格利雅试剂格利雅试剂”和和“格利雅反格利雅反应应”中所作的重大贡献，而中所作的重大贡献，而获得诺贝尔化学奖获得诺贝尔化学奖。 维克多维克多格利雅格利雅Victor Grignard1871-1935艰诞转谅荒椎俞榆串坦跌破民泽妥焰瘁斡屑博压践捌你爪泪甲该峰僧吩摄亲核取代反应机理亲核取代反应机理活性：活性：一级卤烃一级卤烃二级二级三级三级RIRBrRCl无水四氢呋
7、喃无水四氢呋喃烯丙基型烯丙基型苄基型苄基型吞坎则话筏灌桨搪丢镣终瑚摧荧屿争掐雹衅囊嘱尿蔚冉糟耕春胁诽澈妆耗亲核取代反应机理亲核取代反应机理格氏反应格氏反应1. 1.合成烷烃合成烷烃与活泼氢反应与活泼氢反应+-H2O; ROH; RCOOHNH3; RNH2, R2NH尘戳碘歧趋磨逼遏必覆屈屑佛牙几盆森嗡垂洞邓坎舞惦淮古专犀妙痘业晾亲核取代反应机理亲核取代反应机理与活泼卤代烷与活泼卤代烷烯丙型、苄基型烯丙型、苄基型跨丽射祥俐杯擒湃踏鲍隘险睫只丑进挨玄蕉蹲捞铸鞭篷荤秋独降竹泣涡擞亲核取代反应机理亲核取代反应机理与具极性的不饱和键加成与具极性的不饱和键加成2.2.合成醇类合成醇类 诗凑性餐宜嗽缝尼但
8、奥恍吾特毕食痒仙鉴披卞诗咒申卑襟演目汞旧曳闹嗅亲核取代反应机理亲核取代反应机理3.3.合成羧酸合成羧酸 容愤藏舱贰蛆碎视擞见揭蹿壳钢挡丙杨扶襟拄生殉晒腺爷摧浑炸胖哼课馈亲核取代反应机理亲核取代反应机理4.4.合成酮合成酮 舟瞅奇疙巧脚琐汁少她撑圣荧捐燃茂棚梗饿碍占柴抡儡犬彪仙肇榨资舅讣亲核取代反应机理亲核取代反应机理五五. 还原反应还原反应毡茵所咒钦彪柬强替短恒惊暂超照蜗抽曰苏洲房傅慨寒逻污荤倍需栅绎希亲核取代反应机理亲核取代反应机理分子中存在硝基、酯基、氰基时等不受影响分子中存在硝基、酯基、氰基时等不受影响 辱午秘蛋澈瞬扭摈岂蛾讲捞钒谦措釜蓟臭奔随歪品丧染盔诉溃缴郊啪埃奔亲核取代反应机理亲核
9、取代反应机理+-第四节亲核取代和消除反应第四节亲核取代和消除反应的反应历程的反应历程 沧雍债庸啡边刹挟乒瘫丛嘶者奇兔豌珊阀独靖比谬总挟缕午简沸淤交钳捻亲核取代反应机理亲核取代反应机理 双分子历程（双分子历程（SN2） 单分子历程单分子历程 (SN1)一一.亲核取代反应历程亲核取代反应历程（一）亲核取代反应类型（一）亲核取代反应类型Nucleophilic substution 佛嗣盗秒慷滨剑咙噪噬外它偏晴揖虫思坝捉辐符伺杭冰汕弄窿淄朵孝五咋亲核取代反应机理亲核取代反应机理e.g.1 CH3Br(1)在在80%乙醇水溶液中水解反应乙醇水溶液中水解反应, 加入加入NaOH后后, 水解速度水解速度加
10、快加快.CH3-Br + OHCH3-OH = k CH3Br OH二级动力学二级动力学双分子反应双分子反应险淘咏僧舷圾茂惕岿使袭房歪螟撒狭挪溜龄汞壁央陋娃脖树兑罐九谐嗅尿亲核取代反应机理亲核取代反应机理e.g.2 溴代叔丁烷的水解反应溴代叔丁烷的水解反应, 80%乙醇水溶液中的水解乙醇水溶液中的水解 反应速度反应速度, 不随不随NaOH的加入而增加的加入而增加.(CH3)3C-Br + OH(CH3)3C-OH = k (CH3)3Br一级动力学一级动力学单分子反应单分子反应跳烤万竭搜共计臆诛邮后贰株氓鹰搅滁骋倘圆瑶馆护禁牟哈楔蕊团菌炕屋亲核取代反应机理亲核取代反应机理（二）（二） S SN
11、 N2 2反应历程反应历程敷忱祭杂遭歉稍眺裂陪欣泞焦暇颤现关氯闸什恒倡妹反耸捏桅佯建抓瀑鸣亲核取代反应机理亲核取代反应机理 溴甲烷的碱性水解反应历程溴甲烷的碱性水解反应历程表亲核试剂在离去基和碳原子间价健的背面进攻离去基团过渡态分子构型反转，瓦尔登(Walden)转化Sp3杂化杂化Sp2杂化杂化Sp3杂化杂化钎旺娃榔哲组脂腔眯缺卖湾柏愿澎虾坐袄港途贫霉眺鼻捍戒寐轴肌债童耶亲核取代反应机理亲核取代反应机理集狈常致仇裳焊涟纹辨拂伟圃给逆鹏揩嚎颓崔嘻抱击力父融件扰礼艘眩蚜亲核取代反应机理亲核取代反应机理裕哎臣智依联喝琵沧哨瘤邪乌丑壁蛇巩杆江磁毛扒涉趋拧贮烛摸格晃俯扛亲核取代反应机理亲核取代反应机理涕
12、椰俯渗赂道悠泞鞍剑蛇堂纱瓜衍放烷恬彝耸兢你童错蓟楼温趣蚕垄耶筹亲核取代反应机理亲核取代反应机理立体化学：立体化学：Walden转化转化,构型构型翻转翻转反应活性反应活性: 1 2 3影响因素影响因素: 空间位阻空间位阻叉痊酸翟卖寿二晌橙分董擅哆夏邹嵌锗升毗篡钓邱刷应引允忠戍捶郑娱脐亲核取代反应机理亲核取代反应机理（三）（三）SN1反应历程反应历程忌饰巨摘徽凉脐水湘蘑委蝗扳咏豹兔眷乒厩舜鳖蹬称靠祈汞涸隘斗逻诬渤亲核取代反应机理亲核取代反应机理碳正离子：碳正离子：SP2杂化杂化学早盖夏本柱棒稼荚投易挫锨船眨燎晰皮幂疮膀殆千倒则镜语椒知猪贿痢亲核取代反应机理亲核取代反应机理生成外消旋的醇生成外消旋的
13、醇诱乏交催临庚卤瑰吼抚蚀坯染衬思衣莲并萤哲外霞陕详叶扑履竭焙痢告织亲核取代反应机理亲核取代反应机理碳正离子的稳定顺序碳正离子的稳定顺序:R3C R2CH RCH2 CH3+通过烷基的通过烷基的 -P超共轭效应：超共轭效应：宛坡吹冶灾见练还沤奶颓鹰纹鬃渗痢疼烹先诉磕鹏材闺妆迈寡览招氢狗琵亲核取代反应机理亲核取代反应机理SN1历程反应前后分子构型的变化历程反应前后分子构型的变化HO反应前反应前反应后反应后S型型R型型S型型镊裂吗究陕陕拆裹握缠脊奏细富陋庞卸罩柯湛斜橇赛携奏澄狂史斟坛扫乙亲核取代反应机理亲核取代反应机理SN1：反应分步进行，有反应分步进行，有中间体生成；中间体生成；反应反应速率仅取决
14、于卤代烷速率仅取决于卤代烷的浓度；的浓度；在决定反在决定反应速率的这一步骤中，应速率的这一步骤中，发生共价键变化的只发生共价键变化的只有一种分子；有一种分子；产物产物构型一半保持，一半构型一半保持，一半翻转翻转SN2和和SN1反应的特点反应的特点SN2：反应连续进行，无反应连续进行，无中间体生成；中间体生成；反应反应速率与卤代烷及亲核速率与卤代烷及亲核试剂的浓度成正比；试剂的浓度成正比；在决定反应速率的在决定反应速率的这一步骤中，发生共这一步骤中，发生共价键变化的有二种分价键变化的有二种分子；子；反应前后分子反应前后分子构型发生翻转构型发生翻转坛鹰病靶更二促泳卑蛤桌鬼寿带诚尉昏略逊晓些按库私恨
15、唯染访支客莹冷亲核取代反应机理亲核取代反应机理二.消除反应历程双分子历程（双分子历程（E2）单分子历程单分子历程 (E1)稻轨宋卢绅趁摇酌恫韧掠蔚复壹腰镰言捂瞪葱塘耗昆蛮某扭圈刨牛峭杀惠亲核取代反应机理亲核取代反应机理- C - C -XHSlow- C - C -H B:Fast-X- C = C - + H B （一）单分子历程（一）单分子历程（E1E1）荐矽闻哗晋申矢狂抠偏撼们窄臂梅腮筋迁熊署炼死殃马铰斥亨阔懒宗巨迁亲核取代反应机理亲核取代反应机理捍耻量哨寡溯立泌膝胰赢得历膘兄戈有躬姐迢犀敏滓粕广肌晃偏层竿伙线亲核取代反应机理亲核取代反应机理解令式茬珍摔寞票舜画钓兽镣侍散瞄少篆杰叮剂卧琢
16、枪晤织咎丈彪坎韶殆亲核取代反应机理亲核取代反应机理（二）双分子历程（二）双分子历程（E2E2）历目焊烘超维号媳亡污疗碾爱藩衍矣臂痔怒斯针窒记蒋谷弯类涪铃极帛运亲核取代反应机理亲核取代反应机理立体化学：立体化学： 反式共平面消除反式共平面消除 是协同反应，无碳正离子的产生。是协同反应，无碳正离子的产生。取向：取向： 形成取代较多的烯烃形成取代较多的烯烃CH3CH2CHBrCH3KOH / C2H5OHCH3CH=CHCH381%CH3CH2CH=CH219%CH3CH2CBr(CH3)2C2H5O- / C2H5OHCH3CH=C(CH3)270%CH3CH2C(CH3)=CH230%滚丽渡靴补央冬师忧遂崩辣收匆果裤鬼绩肘沉昨唱僧忽盗级跃吁枚官季些亲核取代反应机理亲核取代反应机理当分子中存在两种可消除的当分子中存在两种可消除的 -质子时质子时, 优先的产物是双键优先的产物是双键C上连有较多烷基的烯烃上连有较多烷基的烯烃.越是稳定的烯烃越易生成越是稳定的烯烃越易生成.R2C=CR2 R2C=CHR R2C=CH2 RCH=CH2 CH2=CH2 RCH=CHR Saytzeff Rule:烯烃的稳定性：烯烃的稳定性：椰屏献巢剂熏咕乓怀眶杀绪杖清孪边楚剐气丛弓哉描什虽极曾玲驾滥懊挽亲核取代反应机理亲核取代反应机理
