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1、加氢设备的主要损伤形式及防护措施一、概述 加氢装置由于操作条件的特殊性，常引起一些特殊的损伤现象。这些特殊的损伤现象在高温区域以反应器为代表，在低温高压部位以高压空冷器为代表。 在加氢过程中，如反应器等设备处于高温高压氢气中，氢损伤就是一个很大的问题。高温高压硫化氢与氢共存时的腐蚀也很严重。正因为如此，为抗高温硫化氢的腐蚀通常也在反应器等设备内表面堆焊不锈钢(以奥氏体不锈钢居多)覆盖层和选用不锈钢材料制作内件。这样又有可能出现不锈钢的氢脆、奥氏体不锈钢的硫化物应力腐蚀开裂及堆焊层氢致剥离现象等损伤，另外还有Cr-Mo钢的回火脆性破坏也曾是举世瞩目的问题。在高压空冷器上，由于物流中存在氨和硫化氢
2、等腐蚀介质可能引起传热管穿孔损伤等都是必须加以慎重考虑的。 掌握这些损伤的特征和影响因素，并正确地进行设备的选材及对其某些选用材料的冶金学问题做充分考虑是保证设备安全使用至关重要的一环。据国内外的资料报道，由于强度造成高压设备的破坏例子是极少的，可是由于腐蚀和材料选用不当所引起的损伤例子是较多的。所以，特别是对于使用在高温高压氢介质中的热壁加氢反应器等设备来说，腐蚀和材料冶金学问题显得更为突出。因此要求用于制造这类设备的材料要具有令人满意的综合性能。具体来说至少应满足：(1)作为描述材料内质特性的致密性、纯洁性和均质性要优越，这对于厚(或大断面)钢材尤为重要；(2)要满足设计规范要求的化学成分
3、、室温和高温力学性能的要求；(3)要具有能够在苛刻环境下长期使用的抗环境脆化性能。二、常见的损伤形式与对策 (一)高温氢腐蚀 1高温氢腐蚀的特征 高温氢腐蚀是在高温高压条件下扩散侵入钢中的氢与不稳定的碳化物发生化学反应，生成甲烷气泡(它包含甲烷的成核过程和成长)，即FeC+2H2一CH4+3Fe，并在晶间空穴和非金属夹杂部位聚集，引起钢的强度、延性和韧性下降与劣化，同时发生晶间断裂。由于这种脆化现象是发生化学反应的结果，所以它具有不可逆的性质，也称永久脆化现象。 在高温高压氢气中操作的设备所发生的高温氢腐蚀有两种形式：一是表面脱碳；二是内部脱碳。 表面脱碳不产生裂纹，在这点上与钢材暴露在空气、
4、氧气或二氧化碳等一些气体中所发生的脱碳相似。表面脱碳的影响般很轻。其钢材的强度和硬度局部有所下降而延性提高。 内部脱碳是由于氢扩散侵入到钢中发生反应生成了甲烷，而甲烷又不能扩散出钢外，就聚集于晶界空穴和夹杂物附近，形成了很高的局部应力，使钢产生龟裂、裂纹或鼓包，其力学性能发生显著的劣化。 高温高压氢引起钢的损伤要经过一段时间。在此段时间内，材料的力学性能没有明显的变化；经过此段时间后，钢材强度、延性和韧性都遭到严重的损伤。在发生高温氢腐蚀之前的此段时间称为“孕育期”(或称潜伏期)。“孕育期”的概念对于工程上的应用是非常重要的，它可被用来确定设备所采用钢材的大致安全使用时间。 “孕育期”的长短取
5、决于许多因素，包括钢种、冷作程度、杂质元素含量、作用应力、氢压和温度等。 2影响高温氢腐蚀的主要因素 1)温度、压力和暴露时间的影响 温度和压力对氢腐蚀的影响很大，温度越高或者压力越大发生高温腐蚀的起始时间就越早。2)合金元素和杂质元素的影响从高温氢腐蚀的机理可知，金属碳化物的分解是很主要的原因。它对整个氢腐蚀现象的发生起着支配作用。在钢中添加不能形成稳定碳化物的元素(如镍、铜等)对改善钢的抗氢腐蚀性能毫无作用；而在钢中凡是添加能形成很稳定碳化物的元素(如铬、钼、钒、钛、钨等)，就可使碳的活性降低，从而提高钢材抗高温氢腐蚀的能力。试验还证明，元素的复合添加和各自添加的效果不同。例如铬、钼的复合
6、添加比两个元素单独添加时可使抗氢腐蚀性能进一步提高。在加氢高压设备中广泛地使用着铬-钼钢系，其原因之一也在于此。杂质元素锡、锑会增加甲烷气泡的密度，且锡还会使气泡直径增大，从而对钢材的抗氢腐蚀性能产生不利影响。因为甲烷“气泡”的形成，其关键还不在于“气泡”的生产，而是在于“气泡”的密度、大小和生成速率。 3)热处理的影响 钢的抗氢腐蚀性能，与钢的显微组织也有密切关系。 对于淬火状态，只需经很短时间加热就出现了氢腐蚀。但是一施行回火，且回火温度越高，由于可形成稳定的碳化物，抗氢腐蚀性能就得到改善。 另外，对于在氢环境下使用的铬-钼钢设备，施行了焊后热处理同样具有可提高抗氢腐蚀能力的效果。试验证明
7、，21/4Cr-1Mo钢焊缝若不进行焊后热处理的话，则发生氢腐蚀的温度将比纳尔逊(Nelson)曲线表示的温度低100以上。 4)应力的影响 在高温氢腐蚀中，应力的存在肯定会产生不利的影响。试验证明，在高温氢气中蠕变强度会下降。特别是由于二次应力(如热应力或由冷作加工所引起的应力)的存在会加速高温氢腐蚀。当没有变形时，氢腐蚀具有较长的“孕育期”；随着冷变形量的增大，“孕育期”逐渐缩短，当变形量达到一定程度时，则无论在任何试验温度下都无“孕育期”，只要暴露到此条件的氢气中，裂纹立刻就发生。 3高温高压氢环境中的材料选用及应注意问题 高温高压氢环境下的设备选材，都是按照“纳尔逊(Nelson)曲线
8、”来选择的。该曲线最初是在1949年由GA纳尔逊收集到的使用经验数据绘制而成，并由API(美国石油学会)提出。1967年前版权属G. A纳尔逊；其后再版权由 G.A.纳尔逊转让给API，并由API于1970年作为API出版物941(第一版)公开发行。从 1949年至今，根据实验室的许多试验数据和实际生产中所发生的一些氢腐蚀破坏的事例，相继对曲线进行过多次修订，现为API RP(推荐准则)941“炼油厂和石油化工厂用高温高压临氢作业用钢”。该曲线是本推荐准则中所列的临氢作业用钢防止脱碳和开裂的操作极限。API 941一直是最有用的抗高温氢腐蚀选材的一个指导性文件。纳尔逊曲线 在应用纳尔逊曲线进行
9、选材时，还应该注意以下几点： (1)本曲线仅仅只涉及到材料的高温氢腐蚀，它并不考虑在高温时的其他重要因素引起的损伤，比如系统中还存在着像硫化氢等其他腐蚀介质的情况，可能发生回火脆性等损伤以及可能与高温氢腐蚀发生叠加作用的损伤等。 (2)由于纳尔逊曲线已经过多次修订，使用时务必按照最新版的曲线选用，以保证使用的可靠性。 (3)在实际应用中，对于一台设备来说，焊缝部位的氢腐蚀更不可忽视。因为通常焊接接头的抗氢腐蚀性能不如母材，特别是在热影响区的粗晶区附近更显薄弱。 (4)在依据纳尔逊曲线进行选材时，尽量减少不利影响的杂质元素含量，注意控制非金属夹杂物的含量和作用应力水平以及进行充分的回火和焊后热处
10、理等对提高钢材抗高温氢腐蚀都是有好处的。(二)氢脆 1氢脆现象的特征 所谓氢脆，就是由于氢残留在钢中所引起的脆化现象。产生了氢脆的钢材，其延伸率和断面收缩率显著下降。这是由于侵人钢中的原子氢，使结晶的原子结合力变弱，或者作为分子状在晶界或夹杂物周边上析出的结果。但是，在一定条件下，若能使氢较彻底地释放出来，钢材的力学性能仍可得到恢复。这一特性与前面介绍的氢腐蚀截然不同，所以氢脆是可逆的，也称作一次脆化现象。 氢脆的敏感性一般是随钢材的强度的提高而增加，钢的显微组织对氢脆也有影响。钢材氢脆化的程度还与钢中的氢含量密切相关。强度越高，只要吸收少量的氢，就可引起很严重的脆化。 对于操作在高温高压氢环
11、境下的设备，在操作状态下，器壁中会吸收一定量的氢。在停工的过程中，若冷却速度太快，使吸藏的氢来不及扩散出来，造成过饱和氢残留在器壁内，就可能在温度低于150时引起亚临界裂纹扩展，对设备的安全使用带来威胁。（二）、氢脆 2加氢设备中的氢脆损伤 在高温高压临氢设备中，特别是内表面堆焊有奥氏体不锈钢堆焊层的加氢反应器容易发生氢脆损伤。其部位多发生在反应器支持圈角焊缝上以及堆焊奥氏体不锈钢的梯形槽法兰密封面的槽底拐角处。这些裂纹产生有以下因素引起： 反应器从正常操作状态下停工时，在器壁的母材(如21/4Cr-lMo)中一般吸收有2-5ugg的氢，而在TP347不锈钢堆焊层或焊接金属中吸藏约3050ug
12、g的氢而使材料发生氢脆； TP347堆焊或焊接金属中因含有一定量的铁素体，在制造中的最终焊后热处理过程有一部分铁素体转变成脆性的相； 由于铬钼钢母材与奥氏体不锈钢堆焊层或焊接金属之间的线膨胀系数差别较大而形成较大的热应力； 反应器经历了较长的使用时间，母材发生了严重的回火脆化。 3防止氢脆的对策 要防止氢脆发生，主要应从结构设计上、制造过程中和生产操作方面采取如下措施： (1)尽量减少应变幅度，这对于改善使用寿命很有帮助； (2)尽量保持Tp347堆焊金属或焊接金属有较高的延性。为此，一是要控制TP347中铁素体含量，焊态时最大值以10为宜(为防止焊接中产生热裂纹，下限可控制不低于3)，以避免
13、含量过多时在焊后最终热处理过程转变成较多的相而产生脆性；二是对于前述那些易发生氢脆的部位，应尽量省略Tp 347堆焊金属或焊接金属的焊后最终热处理，以提高其延性。因为不锈钢焊接金属的氢脆与奥氏体基体中的-铁素体含量和相的存在密切相关。铁素体量越多，经焊后热处理后所形成的相的比例越大，其材料延性越差，这时再吸收氢的话，焊接金属的延性将进一步降低； (3)装置停工时冷却速度不应过快，且停工过程中应有脱氢工艺过程，以减少器壁中的残留氢含量； （4）尽量避免非计划的紧急停工(紧急放空) 。因为此状况下器壁中的残留氢浓度会很高。(三)高温硫化氢的腐蚀 在加氢装置中，一般都会有硫化氢腐蚀介质存在。对于以碳
14、钢或低铬钢制的设备，在操作温度高于204，其腐蚀速度将随着温度的升高而增加。特别是当硫化氢和氢共存的条件下，它比硫化氢单独存在时产生的腐蚀还要更为剧烈和严重。氢在这种腐蚀过程中起着催化剂的作用，加速了腐蚀的进展。对于在硫化氢和氢共存条件下的材料选择，一是参考相似条件的经验数据来预计材料的腐蚀率后确定；二是在无经验数据依据时，可根据柯珀(Couper)曲线来估算材料的腐蚀率。该曲线是美国腐蚀工程师学会的一个专门小组通过大量的试验和生产数据经电子计算机反复回归处理、关联后整理出来的。据验证按此曲线估算出来的腐蚀率与工业装置的经验比较接近。对于不同铬含量(O-9)的铬钢的腐蚀率，先按给定的硫化氢浓度
15、和温度从图上求出碳钢的腐蚀率，然后再乘以相应铬含量的系数 Fcr。加以修正后的值即是。 Cr含量系数表铬含铬含量量%0 01 12 23 34 45 56 67 78 89 9FcrFcr1.0001.0000.9570.9570.9160.9160.8770.8770.8400.8400.8040.8040.7690.7690.7360.7360.7040.7040.6750.675图11-3-10图11-3-11 (四)连多硫酸引起的应力腐蚀开裂 1连多硫酸应力腐蚀开裂的特征 应力腐蚀开裂是某一金属(钢材)在拉应力和特定的腐蚀介质共同作用下所发生的脆性开裂现象。奥氏体不锈钢对于硫化物应力腐
16、蚀开裂是比较敏感的。连多硫酸(H2Sx06，x=3-6)引起的应力腐蚀开裂也属于硫化物应力腐蚀开裂，一般为晶间裂纹。这种开裂与在高温运转时由于碳化铬析出在晶界上，使晶界附近的铬浓度减少，形成贫铬区有关。连多硫酸的形成是由于设备在含有高温硫化氢的气氛下操作时生成了硫化亚铁，而当设备停止运转或停工检修时，它与出现的水分和进入设备内的空气中的氧发生反应的结果。即： 3FeS+502-Fe2O3FeO+3SO2 SO2+H20-H2SO3 H2S03+1202-H2S04 FeS十H2SO3mH2SxO6十nFe FeS+H2S04一-FeSO4+H2S H2SO3十H2S-mH2Sx06十nS Fe
17、S十H2Sx06一-FeSx06+H2S 2连多硫酸应力腐蚀开裂实例 在石化工业装置中，奥氏体不锈钢或管道发生硫化物应力腐蚀开裂多有见到。连多硫酸应力腐蚀开裂在加氢装置中也都发生过。如日本一些加氢脱硫装置上的若干冷凝器的浮头盖连接螺栓由此原因发生过多根折断损伤。 3防止对策 针对此种损伤发生的机理和影响因素用如下措施： (1)设计上的措施 选用合适的材料是有效的措施之一。一般应选用超低碳型(C 003)或稳定型的不锈钢(如SUS321，SUS347)，采用奥氏体+铁素体双相不锈钢也有较好的使用效果。还可以选用铁素体不锈钢，因它对连多硫酸的应力腐蚀开裂不敏感，在结构上应尽量避免有应力集中； (2
18、)制造上的措施 要尽量消除或减轻由于冷加工和焊接引起的残余应力，并注意加工成不形成应力集中或尽可能小的结构。国外对不锈钢设备发生应力腐蚀开裂原因调查统计分析，发现大部分的损伤是由于焊接和加工中造成的残余应力引起的。另外，为不使碳化物在晶间上析出，在加工后应进行固溶化热处理(约1100，急冷)。实行稳定化处理(约870950)也可减少裂纹的敏感性； (3)使用上的措施 主要是缓和环境条件。在装置停工时，采取措施抑制连多硫酸生成或用中和溶液将形成的连多硫酸中和掉。根据不同的停工方案，用15-2浓度的碳酸钠溶液进行中和清洗或用惰性气(如氮气)封闭，以隔绝空气进入到设备中去或向系统中供给一定的热量(加
19、热)，以防止水汽析出等都是有效的措施； （4）在装置停工蒸汽吹扫以后，用专用的FeS清洗剂将设备内的FeS清洗掉，或使FeS转变成Fe3+，防止生成连多硫酸。 （五)铬钼钢的回火脆性 1.铬-钼钢回火脆性现象及其特征 铬-钼钢的回火脆性是将钢材长时间地保持在325575(也有人提出是在371-593或 354565或400600等等)或者从这温度范围缓慢地冷却时，其材料的断裂韧性就引起劣化损伤的现象。它产生的原因是由于钢中的杂质元素和某些合金元素向原奥氏体晶界偏析，使晶界凝集力下降所至。从破坏试样所表明的特征来看，在脆性断口上呈现出晶间破坏的形态。回火脆性对于抗拉强度和延伸率来说，几乎没有影响
20、，主要是在进行冲击性能试验时可观测到很大的变化。材料一旦发生回火脆性，就使其延脆性转变温度向高温侧迁移。 回火脆性除上述一些现象和特征外，还具有如下两个特征: (1)这种脆化现象是可逆的，也就是说，将已经脆化了的钢加热到600以上，然后急冷，钢材就可以恢复到原来的韧性。 (2)一个已经脆化了的钢试样的夏比断口上存在着的晶间破裂，当把该试样再加热和急冷时，破裂就可以消失。 2.影响回火脆性的主要因素 影响回火脆性的主要因素很多，如化学成分、制造时的热处理条件、加工时的热状态、强度大小、塑性变形、碳化物的形态、使用时所保持的温度等等。而且有些因素相互间还有关联，情况较为复杂。但从实用效果上讲影响回
21、火脆性主要因素是钢的化学成分和热处理条件。 1)化学成分的影响 铬钼钢化学成分中的杂质元素和某些合金元素对回火脆性影响很大。 （1）磷、锡、砷、锑杂质元素的影响 在杂质元素中， P、Sn、As、Sb元素对回火脆化都有影响。特别是当P、Sn的含量较高时，脆化就特别显著。它们对脆性敏感性的影响顺序是：P、SnAs、Sb。 (2)硅、锰、铬、镍的影响 Si、Mn含量高时对脆化都有促进作用，特别是Si对回火脆性敏感性影响很大。 对于21/4Cr-lMo钢来说，当Si的含量小于0.10时，由于回火脆化引起的转变温度的变化量是很小的。但是当Si含量较高(O25)时，对P的影响很强烈。 Mn或Cr的添加，也
22、会使回火脆性敏感性明显地提高。特别是Cr的含量在2O- 30的范围内时，脆化敏感性较高。 Ni的影响不大，纯的镍钢没有回火脆性敏感性。在这些元素中，影响回火脆性敏感性的顺序可以认为是：Mn CrNi。 (3)钼、钨、铜的影响 含有少量的Mo和W时，回火脆性敏感性比较低。但是含量较高时，脆化敏感性就增高了。 Cu也能提高脆化敏感性，但是它的有害影响只限于贝氏体组织和杂质元素含量较多的情况下。因此可以认为，Cu本身并不是脆化的元素，但在一定条件下可促进脆化的作用。 (4)碳的影响 降低碳的含量可以使回火脆性减少。但即使将碳抑制到极微量时，脆化也不会消除，因为碳不是脆化的必需元素。 对于21/4Cr
23、-lMo钢来说，在工程应用上通常采用下面两个经验式： J-系数， J=(Si+Mn)(P+Sn)x104() (X)系数， (X)=(10P+5Sb+4Sn+As)x10-2 ppm ; J系数中化学成分按质量百分比计； (X)系数中化学成分按ppm计。 2)热处理条件的影响 在热处理过程中，奥氏体化的温度和从奥氏体化的冷却速度都将对回火脆性敏感性产生很大的影响。就21/4Cr-1Mo钢的回火脆性特性来说，提高其奥氏体化温度，就会使脆化敏感性增大,其原因一是因为奥氏体化温度越高，奥氏体晶粒就会越粗大，这时如果处于脆化条件下，则在晶界上所偏析的脆化元素量就增加；二是已有试验证明，即使在晶界上的脆
24、化元素量是相同的，但在粗晶情况下，比起细晶来说，晶界更容易遭到破坏。 另外，从奥氏体化温度以不同的冷却速度急冷时，也将对回火脆性产生不同的影响。因为随着冷却速度的不同，将会形成不同的显微组织。在急冷时，提高冷却速度将增加回火脆性的敏感性。从组织上来看，当钢的化学成分相同时，其脆性敏感性按着马氏体、贝氏体、珠光体的顺序递减。 5防止21/4Cr-lMo钢制设备发生回火脆性破坏的若干措施 加氢装置所选用的铬-钼钢，以21/4Cr-lMo钢为多，而它又是几种铬-钼钢中回火脆性敏感性较大的，下面以它作为代表提出防止产生回火脆性的一些措施。 1)尽量减少钢中能增加脆性敏感性的元素 首先要尽量减少P、Sb
25、、Sn、As杂质元素的含量。 从 J-系数和(X)系数的经验式可看出，最终应着眼于降低Sb或P的含量。 近二十几年来，由于采用了炉外精炼技术和不断强化对炼钢原材料的管理，所产生出的 21/4Cr-lMo钢的J-系数和(X)系数都呈较大下降趋势。如国外在1970年，1980年以及到了80年代末以来的J-系数的平均值从大约230降至105左右再降到80以下。(X)系数目前大约在lOppm左右，国内的水平基本与国外相当。如此低J-系数和(x)系数的21/4Cr-lMo钢，其回火脆性敏感性非常小。 至于焊缝金属的回火脆性，一般比母材还要严重，而影响因素也要比母材复杂。它不仅受到焊接材料中杂质元素和某些
26、合金元素的影响，而且还受到焊接金属自身焊接条件和层间多次再热的影响，也就是说，焊接金属中显微组织和晶粒度大小的变化都对脆化产生影响。已有试验研究表明，仅用由化学成分表示的脆化系数来描述焊缝金属的回火脆性敏感性是困难的。 2)制造中要选择合适的热处理工艺 前面已经介绍过热处理条件会对回火脆性产生影响。值得注意的是，在实际使用中，从抗回火脆性角度和从对钢材力学性能要求的角度来选择热处理工艺时往往是有矛盾的。如选定较低的奥氏体化温度对减小回火脆性敏感性有利，但奥氏体化温度太低将会使力学性能，特别是屈服强度下降太多。所以只能选择一个既能满足设计对力学性能要求，又能满足抗回火脆性需要的综合性能优越的热处
27、理工艺。 3)采用热态型的开停工方案 当设备处于正常的操作温度下时，是不会发生由回火脆性引起的破坏的，因为这时的温度要比钢材的脆性转变温度高得多。但是，像21/4Cr-lMo钢制设备在经长期的使用后，若有回火脆化，包括母材、焊缝金属在内，其转变温度都有一定程度的提高。在这种情况下，在开停工过程中就有可能产生脆性破坏。因此，在开停工时必须采用较高的最低升压温度。这就是热态型的开停工方法。即在开工时先升温后升压，在停工时先降压后降温。 4)控制应力水平和开停工时的升降温速度 已脆化了的钢材要发生突然性的脆性破坏是与应力水平和缺陷大小两个因素有关的。当材料中的应力值很高时，即使很小的缺陷也可以引起脆
28、断。因此应将应力控制在一定的水平以内。(六)奥氏体不锈钢堆焊层的氢致剥离 1堆焊层氢致剥离现象的特征 加氢装置中，用于高温高压场合的一些设备(如反应器)，为了抵抗H2S的腐蚀，在内表面都堆焊了几毫米厚的不锈钢堆焊层(多为奥氏体不锈钢)。在十多年前曾在此类反应器上发现了不锈钢堆焊层剥离损伤现象。堆焊层剥离现象有如下主要特征： (1)堆焊层剥离现象也是氢致延迟开裂的一种形式。高温高压氢环境下操作的反应器，氢会侵入扩散到器壁中。由于制作反应器本体材料的Cr-Mo钢(如21/4Cr-lMo钢)和堆焊层用的奥氏体不锈钢(如Tp309和Tp347)的结晶结构不同，因而氢的溶解度和扩散速度都不一样，使堆焊层
29、界面上氢浓度形成不连续状态，如图所示。而且由于母材的溶解度与温度的依赖性更大，当反应器从正常运行状态下停工冷却到常温状态时，在过渡区界面上的堆焊层侧聚集大量的氢而引起脆化。图11-3-21 另外，由于母材和堆焊层材料的线膨胀系数差别较大，在反应器制造时会形成相当可观的残余应力。据测试结果，堆焊层界面上的正拉伸残余应力可达1373205.9MPa。还有，由于过饱和溶解氢结合成分子形成的氢气压力也会产生很高的应力。 上述这些原因就有可能使堆焊层界面发生剥离，而且经过超声检测和声发射试验的监测，发现剥离并不是从操作状态冷却到常温时就马上发生，而是要经过一段时间以后(需要一定的孕育期)才可观察到这种现
30、象。 (2)从宏观上看，剥离的路径是沿着堆焊层和母材的界面扩展的，在不锈钢堆焊层与母材之间呈剥离状态，故称剥离现象。 (3)从微观上看，剥离裂纹发生的典型状态有沿着熔合线上所形成的碳化铬析出区和沿着长大的奥氏体晶界扩展的两大类。 2影响堆焊层氢致剥离的主要因素 由于堆焊层的剥离是一种氢脆现象所以下面一些环境因素和冶金因素都将影响到它的发生和扩展。 1)氢气压力和温度的影响 在众多影响堆焊层剥离的因素中，操作温度和氢气压力是最重要的参数。氢气压力和操作温度越高，越容易发生剥离。 2)从高温高压氢环境下冷却速度的影响 在高温高压氢气中暴露后，其冷却速度越快，越容易产生剥离。3)反复加热冷却的影响当
31、堆焊层过渡区吸藏有氢的情况下，反复加热冷却的次数越多，越容易引起剥离和促进剥离的进展。因为堆焊层材料与母材之间的线膨胀系数差别很大，反复地加热冷却会引起热应变的累积，已有实验证明，它可对剥离起到上述影响的效果。4)焊后热处理的影响焊后热处理对剥离也是一个很重要的影响因素。焊后热处理温度越高，碳化铬析出层就更宽，将使材料的抗剥离性能明显下降。 5)焊接方法和焊接条件的影响在对影响堆焊层剥离因素的研究中，发现焊接方法和焊接条件也有关系。但至今有些看法或实验结果还不完全统一。就焊接条件来说，采用高焊速大电流可以获得良好的抗剥离能力，或者说不产生剥离，这是因为采用高焊速大电流焊接，其不锈钢焊接金属的稀
32、释率较大，母材与不锈钢之间的化学成分的梯度较缓和之故。 4防止堆焊层氢致剥离的对策 依上所述，可以将引起堆焊层剥离的基本因素归结为： (a)界面上存在很高的氢浓度； (b)有相当大的残余应力存在； (c)与堆焊金属的性质有关。 因此，凡是采取能够降低界面上的氢浓度，减轻残余应力和使熔合线附近的堆焊金属具有较低氢脆敏感性的措施对于防止堆焊层的剥离都是有效的。比如采用大电流高焊速的堆焊工艺；尽量避免非计划的紧急停车；在正常停工时要采取使氢尽可能释放出去的停工条件，以减少残留氢量。(七)高压空冷器的腐蚀 1腐蚀特征 加氢装置进料中，由于常含有硫和氮，经加氢之后，在其反应流出物中就变成了 H2S和NH
33、3腐蚀介质，且互相将发生反应生成硫氢化胺，即NH3+H2S-NH4HS。NH4HS的升华温度约为120，因而此流出物在高压空冷器内被冷却过程中，常在空冷管子和下游管道中发生固体的NH4HS盐的沉积、结垢。由于NH4HS能溶于水，一般在空冷器的上游注水予以冲洗，这就形成了值得注意的H2S-NH3-H20型腐蚀。此腐蚀发生的温度范围在38- 204之间，正好是此类空冷器的通常使用温度区间。这种腐蚀多半是局部性的，一般多发生在高流速或湍流区及死角的部位(如管束入口或转弯等部位)。 2影响H2S-NH3-H2O型腐蚀的主要因素美国腐蚀工程师协会(NACE)在1975年曾对几十套加氢裂化和加氢脱硫等装置
34、的反应流出物空冷器在使用中的腐蚀情况进行详细调查后认为，影响此形式腐蚀的主要因素有： (1)氨和硫化氢的浓度，浓度越大，腐蚀越严重； (2)管内流体的流速，流速越高，腐蚀趋剧烈；当然流速过低，会使胺盐沉积，导致管子的局部腐蚀； (3)某些介质存在的影响，如氰化物的存在，对腐蚀将产生强烈影响，氧的存在(主要是随着注入的水而进入)也会加速腐蚀等等。 3在各种影响因素条件下的腐蚀状况 表是国外一些此类高压空冷器在上述各主要影响因素条件下的腐蚀状况。 4高压空冷器腐蚀的控制与防止 高压空冷器的腐蚀是一个很复杂的现象，非由某个或几个参数所能确定的，有时要同时采取多种措施才可控制与防止。对于选用碳钢材质时
35、，控制好以下使用条件是至关重要的： (1)总进料中的 NH3的摩尔百分数与H2S的摩尔百分数的乘积(称Kp系数)必须小于0.5； (2)管内流体的流速应控制在46-61ms范围内； (3)尽力减少如氰化物、氧等其他能促进腐蚀的介质(组成)的含量。 实实例例入口温入口温度度 C C出出口口温温度度 C C总进料中腐蚀介质组成总进料中腐蚀介质组成管内管内流速流速m/sm/s管子管子材料材料管管子子使使用用寿寿命命NH3NH3%（摩摩尔）尔）H2SH2S （摩摩尔）尔）KpKp氯氯化化物物ug/gug/g氰氰化化物物氧氧1 1177177204204383860600.20.21.81.80.360
36、.366 6无无 无无4.64.6碳钢碳钢已用已用1313年，估计年，估计还可用很长时间还可用很长时间2 215415449490.100.108 87.387.380.800.80有有 有有6.46.4碳钢碳钢仅用仅用1 1个月个月U U型型弯管处发生腐蚀弯管处发生腐蚀破裂破裂3 313513515715746460.460.460.940.940.440.443 3有有 无无6.46.4碳钢碳钢使用使用5 5年年4 413313349490.020.0243433.533.530.080.086 6 11.211.215.215.2碳钢碳钢仅使用不到仅使用不到2 2年，年，U U型管处冲蚀
37、破型管处冲蚀破坏坏5 514314343430.30.36.06.01.81.8无无 无无6.16.19.19.1碳钢碳钢Incoloy825Incoloy825仅使用仅使用1 1年。年。已使用已使用3 3年，还年，还可长期使用。可长期使用。不同条件下的空冷器腐蚀状况(4)选用耐腐蚀材料 Kp0.07 选碳钢； Kp=0.10.5% 流速4.66.09m/s，选碳钢； Kp0.5, 流速低于1.52.5m/s或高于7.62m/s时， 选3RE60、Monel及Incoloy800高合金材料。(5)增加注水：进行多点注水每个流出物冷却器系列应有单独的注水点，由于注水喷嘴有时出现堵塞需要维修，因此
38、注水系统应当具有测量和控制到每一个注水点的水量所需用的设备。化学平衡常数Kp高的装置中以及在入口管线不对称的装置中，使用一个注水点来获得良好的腐蚀控制很可能是不行的。所注的水性质：从反应产物冷却器上游注入的水应符合下述化学成份的规定： H2S 最大 1000ppm（重） NH3 最大 1000ppm（重） CI - 最大 50ppm（重） Ca 最大 3ppm（重） O2 最大 50ppb（重） 若在注水中加入聚硫化物，水中PH值必须7.5。PH值低于7.5会使聚硫化物分解。 大多数炼厂发现注水中应保持氧含量在515ppb的范围。汽提过的酸水比蒸汽冷凝水或脱氧水优先用于注水。最重要的是汽提过的
39、水是几乎绝对不含氧的。 通常氧的来源有以下方面：使用未完全脱氧的锅炉给水作为注水；使用有空气漏入真空系统而溶有氧的表面冷凝器的 冷凝水；“缓冲罐”是常用于消除从高压系统来的工艺过程液 体串入供水系统的可能性。这些缓冲罐应密闭而不 要敞口，而且必须覆盖惰性气；从送水泵的填料或机械密封处漏入空气；注水泵也会由于吸入口低压抽入空气。胜利炼油厂重油加氢高压空冷器的腐蚀胜利炼油厂重油加氢装置VRDS反应系统高压空冷E-1340/1341主要用于冷却高压分离器顶部来的反应产物，其工艺流程见图1。反应流程分A、B两列并联进行，以A列为例，反应产物从反应器出来后，进入热高分罐V-1320进行分离，分离出来的轻
40、组分经过E-1320（进料/热高分气换热器）和E-1330（混氢/热高分气换热器）换热后，进入高压空冷E-1340和E-1350强制冷却，使物流温度降至49进入冷高分罐V-1330分离。高压空冷器流程图E-1340/1341管束材质为碳钢，入口管箱材质为11/4Cr-1/2Mo，出口管箱材质为碳钢。高压空冷内工艺介质为H2、烃、H2S、NH3、Cl-、CN-、H2O，其工艺设计和实际操作参数见表1。E-1341空冷器于2000年6月更换，2019年12月6日，该设备发生泄露，大量氢气及烃外泄，造成B列停工，经过抢修，发现空冷器管束出口处最下一排东数第8根管腐蚀穿孔，另有7根管腐蚀减薄严重。对上
41、述8根管进行了堵管处理，至12月21日恢复正常生产。2019年2月23日，E-1341再次发生泄漏，B列停工检修，发现腐蚀穿孔仍发生在出口处最下一排，从东数为第1、2、3、25、26、29、31根。对穿孔管束进行堵管，并对最下两排管束出口加钛保护套。B列系统3月5日恢复正常生产。E-1341管束腐蚀图E-1340空冷器于2019年6月更换，2019年3月3日发生泄漏，造成A列停工，实际运行仅9个月。检查发现，腐蚀穿孔部位为空冷器出口最下一排西数第2根，对腐蚀明显的管束进行堵管，共堵管4根，并对最下两排管束出口加钛保护套。重油加氢单列反应器非计划停工一次将造成近2000t柴油改污油处理，同时造成
42、渣油堵库、下游装置降量生产。仅柴油损失一项，我厂经济损失接近200万元，再加上停工损失和检维修费用，单列反应器停工一次造成的直接损失将达到250万元。表1E-1340/1341设计及操作参数参数入口温度/出口温度/入口压力/MPa出口压力/MPa设计参数17314915.815.6操作参数17312015.415.3表1E-1340/1341腐蚀原因分析腐蚀原因分析1、腐蚀形态分析管束腐蚀发生在空冷最下排出口靠近管板的管底部，腐蚀坑基本呈直上直下状态，蚀坑周围没有明显腐蚀，管束腐蚀照片见（图2）。从腐蚀形态可以推断，高压空冷泄漏是由于垢下腐蚀造成的。从腐蚀部位的分布可以看出，空冷器下排31根管
43、道中，从东数第110根、2131根发生穿孔，这说明在空冷器下排管束内存在着偏流现象，两边的管束内的介质流量比中间管束的要小，两边管束存在不同程度的堵塞现象。2、工艺参数分析空冷器出口温度在120左右，NH4HS结晶温度一般在120左右，NH4Cl的结晶温度在176232。因此，在出口管端存在NH4Cl和NH4HS的结晶沉淀。由于该空冷器为强制通风，底部管束温度最低，盐的结晶现象也更严重。根据设计工艺条件对工艺物流进行核算，核算指标结果见表2。从表中可以看出，Kp值（总工艺物流中氨和H2S浓度分子百分数的积，表征高压空冷系统的腐蚀程度）很高，接近1.0。国际上公认的设计标准通常要求Kp不大于0.
44、5，一般认为低于0.07是安全的，而高于0.5，则认为肯定存在腐蚀。表2重油加氢高压空冷设计工艺参数核算结果项目按反应初期设计参数计算按反应末期设计参数计算Kp0.9630.854气相流动速率（m.s-1）5.415.30液相流动速率（m.s-1）0.0260.035介质流速是影响腐蚀的主要因素。对于Kp大于0.5的系统，国外认为腐蚀发生的流速范围大多数在5.5m/s到7.6m/s之间，重油加氢高压空冷中的总流动速度在5.4m/s左右，在允许范围内。但从表2中可以看出，液相流动速率很低，在0.03m/s左右。由于空冷器进料分配不可能完全均衡，因此，在空冷器下部管束中液相应相对较多些，流速应该比
45、较低，容易导致管道结垢问题。高。3、腐蚀介质分析对高压空冷E-1340/1341酸性水进行采样分析，结果见表3。从表中可以看出，冲洗后水中S2-的含量在2040mg/g，NH4+在1020mg/g，Cl-平均在100g/g以上，各项分析离子的浓度都比较大。粗略计算，冲洗水中的NH4HS浓度在5.6%左右。根据资料介绍1，NH4HS浓度低于2%不会发生明显的腐蚀，NH4HS浓度上升，腐蚀加剧。此外，在冲洗后水中还含有少量的CN-，尽管含量不到1g/g，但CN-在很低的浓度下对腐蚀也有很大的影响，会加速腐蚀的发生。原来该处针对CN-腐蚀加注多硫化钠缓蚀剂，但由于该缓蚀剂容易分解，造成高压注水泵机械
46、密封结垢，影响泵的寿命，2019年停注。高压注水采用双塔汽提净化水，其水质情况见表4。从表中可以看出，该水水质很难保证，有时水呈酸性，Cl-含量比较表3高压空冷酸性水分析数据采样位置分析结果pHCl（g.g-1）总铁（g.g-1）S2-（g.g-1）NH4+（g.g-1）CN-（g.g-1）E-1340后最大值9.6609.7010.6439950.419156.5-最小值9.136.871.8621687.413350.0-平均值9.3399.403.7932117.515521.9-E-1341后最大值9.7533.0021.8434243.217624.00.65最小值9.1151.73
47、1.1016823.814031.10.07平均值9.3294.805.3428658.415225.50.364、腐蚀产物分析从空冷器出入口采集腐蚀产物进行分析，结果见表5。从分析可以看出，空冷器出口腐蚀产物以FeS为主，还含有氨的硫化物和氯化物等物质。从腐蚀穿孔的空冷管上刮取腐蚀产物进行x射线衍射分析，确定这些物质主要为FeS和S，此外还有少量的FeO、FeSO4等产物。通过分析认为，S、FeO、FeSO4是FeS在空气中与氧气及水的反应产物。表5高压空冷腐蚀产物分析项目E-1340出口E-1341入口E-1341出口550灼烧失重，%36.607.1422.38总铁，%38.1849.8
48、735.02总硫，%25.4818.40样品少NH4+，%4.53无3.62Cl-，%0.220.010.15酸不溶物，%无5.355.48表55、扫描电镜及能谱分析利用扫描电镜观察腐蚀表面形貌，并对腐蚀部位进行微区成份分析，结果见表6。试样表面分两种状态，一种是表面经超声波清洗去除腐蚀产物，另一种是未清洗保留腐蚀产物。从分析结果可以看出，腐蚀产物应以硫化物为主，还有少量的氯化物。通过以上分析，初步认为空冷器出口管端腐蚀以NH4Cl和NH4HS的垢下腐蚀为主。表6腐蚀试样微区成份分析结果（wt%）组分经超声波清洗未清洗Fe95.9677.39S1.9721.86Cl0.230.76P1.840
49、.00合计100.00100.00表6目前已经采取的措施根据现场实际情况，对高压空冷的工艺操作进行了调整，并采取了一些保护和应急措施。从近一段时间的运行来看，效果比较理想。目前采取的措施主要有以下几方面：a）增加E-1340/1341空冷前注水次数，由原来的每周1次改为连续注水。提高注水量，以保证在满足饱和蒸汽压的前提下系统中仍有20%的注水。同时要保证注水水质和注水均匀稳定。b)定期检测管束温度分布情况（红外线测温）。c)在空冷器最下两排管束出口加钛保护套。d)在强化注水措施的前提下，将空冷E-1340/1341改大。e)空冷器管束材质改用合金Incolloy825，但应防止其它类型的腐蚀失效。国外资料介绍有炼油厂在该部位采用合金800，因多硫化物腐蚀开裂而失效。合金825是800的改进型，对这类腐蚀不敏感，近年来国内外多家炼厂采用该材质，至今未发生失效现象，但由于使用时间短，其具体应用效果未知。因此，在采用合金825材质前最好进行选材试验。f)加强注水系统的氮封，防止O2串入系统。谢谢！
