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1、第六章第六章 化学反应热及反应的方向和限度化学反应热及反应的方向和限度Reaction Heat, Directions and Limit of Reaction Heat, Directions and Limit of Chemical ReactionsChemical Reactions1内容提要1.热力学系统和状态函数系统与环境状态函数与过程热和功2.能量守恒和化学反应热热力学能和热力学第一定律系统的焓变和反应热效应反应进度、热化学方程式与标准态Hess定律和反应热的计算2内容提要3.熵和Gibbs自由能自发过程的特征及判据 系统的熵系统的Gibbs自由能4.化学平衡化学反应的限度
2、与平衡常数化学平衡的移动反应耦合与生物体内的化学平衡 3教学基本要求1.掌握体系、环境、状态函数、平衡态和过程等热力学基本概念；2.掌握热力学能、焓、功、热、恒压（容）反应热效应的定义和热力学第一定律的基本内容；3.掌握标准摩尔生成焓、标准摩尔燃烧焓的定义； 4.掌握熵的定义和熵增原理的基本内容；5.掌握Gibbs自由能的概念、Gibbs公式和标准摩尔生成Gibbs自由能； 4教学基本要求6.掌握标准平衡常数的表达方式和意义，熟悉实验平衡常数； 7.掌握化学反应等温方程式并能判断反应的方向和限度；8.掌握浓度、压力和温度对化学平衡的影响以及相应的计算，了解Le Chatelier规律；9.掌握
3、计算化学反应的Gibbs自由能变的方法；10.掌握盖斯定律的基本内容并会计算反应的热效应；5教学基本要求11.熟悉反应进度、热化学方程式和标准态等概念的规定；12.熟悉自发过程的基本特点；13.了解可逆过程的基本特点；14.了解Gibbs自由能变与非体积功的关系；15.了解热力学第三定律和规定熵；16.了解多重平衡、反应偶合和生物体内的化学平衡。 6第一节 热力学系统和状态函数一、系统和环境1.系统：划作研究对象的一部分物质。2.环境：系统以外与系统密切有关的部分。系统系统系统系统环境环境环境环境系统系统7第一节 热力学系统和状态函数3. 热力学系统分类：系统与环境之间的物质交换与环境之间的能
4、量交换开放系统封闭系统隔离系统8第一节 热力学系统和状态函数二、状态函数与过程1.状态(State)：系统的所有的物理性质和化学性质的综合体现，这些性质都是宏观的物理量。如温度、压力、体积、物质的量等都具有确定的数值且不随时间变化，系统就处在一定的状态。2.状态函数(State Function) ：描述系统状态的物理量。如：气体系统: p ,V , n , T 描述状态函数联系的函数表达式称为状态方程。 如： 理想气体状态方程：pV=nRT 9第一节 热力学系统和状态函数3.状态函数分类：广度性质( Extensive Property )：这类性质具有加和性，如体积，物质的量等。强度性质(
5、 Intensive Property ) ：这些性质没有加和性，如温度、压力等。例如50的水与50的水相混合水的温度仍为50。10第一节 热力学系统和状态函数4.状态函数的特性：系统的状态一定，状态函数的值就一定。系统的状态改变，状态函数的值可能改变，但状态函数的变化值只取决于始态和终态，而与变化过程无关。UU2 U1循环过程状态函数的变化值为0。U0平衡态是指系统所有的性质都不随时间改变的状态。11第一节 热力学系统和状态函数5. 热力学常见的过程(process)等温过程(isothermal process) :T = 0等压过程(isobaric process) :p = 0等容过
6、程(isovolumic process) :V = 0循环过程(cyclic process) :体系中任何状态函数的改变值均= 0绝热过程(adiabatic process): Q=0 12第一节 热力学系统和状态函数三、热与功(heat and work)1.热(Q)：系统和环境之间由于温度不同而交换的能量形式。2.功(W)：系统和环境之间除了热以外的其它能量交换形式，如膨胀功，电功等。3.特点: Q, W 均不是状态函数，与过程有关。13第一节 热力学系统和状态函数例如：辛烷的完全燃烧C C8 8H H1818( (辛烷辛烷) )+ + 2525/ /2 2 O O2 28CO8CO
7、2 2 + 9 H + 9 H2 2OO14第一节 热力学系统和状态函数4. 热力学规定：系统向环境放热，Q 0 ；系统对环境作功，W 0 (环境对系统作功)要点：从系统角度使系统能量升高为正，反之为负。15第一节 热力学系统和状态函数5. 体积功和非体积功W = We + WfWe ：体积功或膨胀功，Wf ：非体积功化学反应体系中一般只涉及体积功We 。体积功计算: W = -Fl = -p外Al = -p外V16第一节 热力学系统和状态函数6. 可逆过程(reversible process)与最大功可逆过程是经过无限多次的微小变化和无限长的时间完成的，可逆过程中的每一步都无限接近于平衡态
8、。经过可逆循环，系统复原，环境也同时复原。等温可逆过程系统对外作功最大。17第一节 热力学系统和状态函数6. 可逆过程(reversible process)与最大功设理想气体经过三种途径膨胀，其体积功分别为：400kPa , 1L , 273K100kPa , 4L , 273K18第一节 热力学系统和状态函数19第一节 热力学系统和状态函数一次膨胀，p外100kPa ，We= -p外V = -300J两次膨胀，p外为200、100kPa, We = -400J可逆膨胀（无限多次膨胀）We = -560J结论：以上结果说明功不是状态函数，它的数值与所经历的过程有关。等温可逆过程系统对外作功最
9、大。20第二节 能量守恒和化学反应热一、热力学能和热力学第一定律1.热力学能（internal energy , U），又称内能。系统内部能量的总和。包括：动能；势能；核能等，不包括系统整体的动能和势能。2. 说明：热力学能是状态函数：状态一定，U一定。热力学能属广度性质：能量都具有加和性。热力学能的绝对值无法确定：微观粒子运动的复杂性。21第二节 能量守恒和化学反应热3. 热力学第一定律U = U2 - U1 = Q + W U是状态函数，Q、W不是状态函数只要始态和终态一定，不同过程的Q或W的数值可以不同，但QW，即U一样。22第二节 能量守恒和化学反应热4.系统的热力学能变化与等容热效应
10、U = Qv + W = Qv - pV 式中，Qv表示等容反应热。由于等容过程V = 0，所以Qv = U 即等容反应热等于系统的内能变化。系统热力学能的绝对值无法确定，但它的改变量可以用等容反应热来量度。23第二节 能量守恒和化学反应热二、系统的焓变和反应热效应等压、不做非体积功条件下U = U2 U1 = Qp + W = Qp p外V 式中，Qp 表示等压反应热。U2 U1 = Qp p外(V2-V1) = Qp p2V2 + p1V1(U2+ p2 V2) (U1+ p1V1) = Qp令H = U + pV 则有H2 H1 =Qp即H =Qp24第二节 能量守恒和化学反应热1. 焓
11、(enthalpy)H = U +pV H是状态函数，广度性质，没有直观物理意义；H的绝对值无法确定，但可确定：H =Qp常用H来表示等压反应热H 0 表示反应是吸热反应H 0 表示反应是放热反应25第二节 能量守恒和化学反应热2. 反应热效应等压反应中H = U+ pV又QP = QV + pV 涉及气体反应，pV = n(RT) H = U + n(RT) ；仅涉及液体和固体的反应，V0，H = U ，QP= QV26第二节 能量守恒和化学反应热三、反应进度、热化学方程式与标准态1. 反应进度(，单位mol)：反应进行的程度化学反应aA + bB = dD + eE 定义：nJ(0)：反应
12、开始，=0时J的物质的量，nJ()：反应t时刻，反应进度为时J的物质的量；J：物质J的化学计量数，反应物J为负值（如E = -e ）；对于产物J为正值。27第二节 能量守恒和化学反应热例10.0molH2和5.0molN2在合成塔中混合后经过一定时间，反应生成2.0molNH3，反应式可写成如下两种形式：(1) N2 + 3H2 = 2NH3 (2) 1/2 N2 + 3/2 H2 = NH3 分别按(1)和(2)两种方程式求算此反应的。28第二节 能量守恒和化学反应热解：反应在不同时刻各物质的量（mol）为：n(N2) n(H2) n(NH3) t=0 = 0 时5.0 10.0 0 t=t
13、 =时4.0 7.0 2.0 按方程式(1)求：29第二节 能量守恒和化学反应热 按方程式(2)求：30第二节 能量守恒和化学反应热结论：对于同一反应方程式，的值与选择何种物质来求算无关。反应式写法不同，或者说化学反应的基本单元定义不同，反应进度也不同。注意：求算时必须写出具体的反应方程式。31第二节 能量守恒和化学反应热2. 热化学方程式(Thermodynamical Equation)： 标明了物质状态、反应条件和热效应的化学方程式称为热化学方程式。3. 化学反应热效应：当产物与反应物温度相同时，化学反应过程中吸收或放出的热量变化。32第二节 能量守恒和化学反应热 33第二节 能量守恒和
14、化学反应热4. 的意义H：等压反应热(或焓变)；r：表示反应(reaction)；m：表示反应进度为1mol的反应热；T：反应温度；温度为298.15K时可省略；O：表示标准态，即此反应热是在标准状态下的数值,物质所处的状态不同，反应热效应的大小也不同。34第二节 能量守恒和化学反应热5. 热力学标准态在温度T和标准压力po(100kPa)下物质的状态。气体：压力（分压）为标准压力的纯理想气体；纯液体(或纯固体)：标准压力下的纯液体(或纯固体)。溶液：标准压力下，溶质浓度为1molL-1 或质量摩尔浓度为1molkg-1的理想稀溶液。生物系统标准态的规定为温度37，氢离子的浓度为10-7 mo
15、lL-1 。标准态未指定温度。IUPAC推荐298.15K为参考温度。35第二节 能量守恒和化学反应热6. 热化学方程式的正确书写：必须写出完整的化学反应计量方程式，要标明参与反应的各种物质的状态，用g，l和s分别表示气态、液态和固态，用aq表示水溶液(aqueous solution)。如固体有不同晶型，还要指明是什么晶型。要标明温度和压力。标态下进行的反应要标“O”。298.15K下进行的反应可不标明温度要标明相应的反应热。36第二节 能量守恒和化学反应热四、Hess定律和反应热的计算1. Hess定律： 在封闭系统内无非体积功的条件下发生的化学反应，不管此反应是一步完成还是分几步完成，其
16、等容（或等压）热效应都相同。2. Hess定律的意义预言尚不能实现的化学反应的反应热。计算实验测量有困难的化学反应的反应热。37第二节 能量守恒和化学反应热由已知的热化学方程式计算反应热例已知在298.15K下，下列反应的标准摩尔焓变(1)C(gra) + O2(g) = CO2(g) (2)CO(g) + O2(g) = CO2(g) 求：(3)C(gra) + O2(g) = CO (g) 的。38第二节 能量守恒和化学反应热解：C(gra) + O2(g) CO2(g) = =（-393.5) - (-282.99) = -110.51 kJ-393.5) - (-282.99) = -
17、110.51 kJmolmol-1-1CO(g) + O2(g)（3 3）（2 2）=+由Hess定律:=-(1(1) )39第二节 能量守恒和化学反应热Hess定律可以看成是“热化学方程式的代数加减法”：反应方程式相加减，则反应热相加减。(1)C(gra) + O2(g) = CO2(g) (2)CO(g) + O2(g) = CO2(g) (3)C(gra) + O2(g) = CO (g) 反应(3)反应(1) - 反应(2)=-40第二节 能量守恒和化学反应热由已知的热化学方程式计算反应热IIIIII41第二节 能量守恒和化学反应热 “同类项”(即物质和它的状态均相同)可以合并、消去，
18、移项后要改变相应物质的化学计量系数的符号。若反应式乘以系数，则反应热也要乘以相应的系数。42第二节 能量守恒和化学反应热 由标准摩尔生成焓计算反应热标准摩尔生成焓：在标准压力和指定的温度T下由稳定单质生成1mol该物质的焓变。符号：f HmO 单位：kJ mol-1规定：稳定单质的f HmO为零。如碳的稳定单质指定是石墨而不是金刚石。例：Ag(s)+1/2Cl2(g)AgCl(s), rHmO= -127 kJmol-1f HmO AgCl(s)= rHmO= -127 kJmol-143第二节 能量守恒和化学反应热由标准摩尔生成焓计算反应热最稳定单质(产物)产物(反应物)反应物44第二节 能
19、量守恒和化学反应热例：试用标准摩尔生成焓计算其标准摩尔反应热C6H12O6(s)+6O2(g) 6CO2(g)+6H2O(l) 解：查表得:f HmoC6H12O6(s)= -1274.5 kJmol-1 f HmoCO2(g)= -393.51kJmol-1 f HmoH2O(l)= -285.83 kJmol-1 rHmo= 6 f HmoCO2(g) + 6f HmoH2O(l) -f HmoC6H12O6(s) - 6f HmoO2(g) = -2801.6 KJmol-145第二节 能量守恒和化学反应热由标准摩尔燃烧焓计算反应热 在标准压力和指定的温度T下由1mol物质完全燃烧(或完
20、全氧化)生成标准态的稳定产物时的反应热称为该物质的标准摩尔燃烧焓。“完全燃烧”或“完全氧化”是指化合物中的C元素氧化为CO2(g)、H元素氧化为H2O(l)、S元素氧化为SO2(g)、N元素变为N2(g)及卤族元素X变为HX(aq)。46第二节 能量守恒和化学反应热由标准摩尔燃烧热计算反应热公式为：例：已知在298.l5K，标准状态下乙醛加氢形成乙醇的反应为：CH3CHO(l)+H2(g)= CH3CH2OH (l)此反应的反应热较难测定，试利用标准摩尔燃烧热计算其反应热 。47第三节 熵和Gibbs自由能一、自发过程的特征1.自发过程(spontaneous process)：不需要任何外力
21、推动就能自动进行的过程。Ep=mgh C +O2=CO2 48第三节 熵和Gibbs自由能2. 基本特征： 过程单向性：自动地向一个方向进行，不会自动地逆向进行。 具有作功的能力：作功能力实际上是过程自发性大小的一种量度。 有一定的限度：进行到平衡状态时宏观上就不再继续进行。49第三节 熵和Gibbs自由能二、自发过程的判据自发过程的判据有能量因素和熵，系统能量降低(即H0）是自发过程的一个判据，系统混乱度增大是自发过程的另一种判据。 发生在孤立系统内的过程，由于没有物质和能量的交换，混乱度将是唯一的判断根据。 50第三节 熵和Gibbs自由能二、系统的熵1. 熵(entropy)：系统混乱度
22、的量度。符号：S。系统的混乱度越大，熵值越大。熵是状态函数。熵是广度性质。51第三节 熵和Gibbs自由能2. 热力学第三定律： 热力学规定纯净物质的完整晶体(无任何缺陷和杂质)，在绝对零度（K）质点的排列和取向都一致时熵值为零。“热力学温度0K时，任何纯物质的完整晶体的熵值为零”。52第三节 熵和Gibbs自由能3. 规定熵(conventional entropy)：熵值以T=0K时，S=0为比较标准而求算出的。标准摩尔熵(standard molar entropy)： 在标准状态下1mol物质的规定熵。 符号：Smo，单位：JK-1mol-1。注意：稳定单质的f Hmo为零, 稳定单质
23、的Smo不为零。水合离子的Smo ，是以水合H+离子的标准摩尔熵值为零的规定基础上求得的相对值。53第三节 熵和Gibbs自由能4. Smo的变化规律：同一物质的不同聚集态，Smo(气态) Smo(液态)Smo(固态) 气体物质有Smo(低压) Smo(高压)，压力对固态和液态物质的熵影响不大。对同一种物质，温度升高，熵值加大。不同物质的混合过程总有Smix0 54第三节 熵和Gibbs自由能5. 熵变（S）的计算运用“热化学方程式的代数加减法”进行计算; IIIIII55第三节 熵和Gibbs自由能5. 熵变（S）的计算由Smo计算r Smo 由于熵是广度性质，因此计算时要注意乘以反应式中相
24、应物质的化学计量系数。56第三节 熵和Gibbs自由能6. 熵增加原理孤立系统的任何自发过程中，系统的熵总是增加的（热力学第二定律）直至平衡态时熵值最大。S 孤立0S 孤立0 自发过程，S 孤立0 系统达到平衡。57第三节 熵和Gibbs自由能6. 熵增加原理586. 熵增加原理59第三节 熵和Gibbs自由能6. 熵增加原理如果环境和系统一起构成一个新系统，这个新系统可以看成孤立系统，则：S总= S 系统+S 环境0化学反应自发性熵判据：S总0 自发过程；S总 0即有61第三节 熵和Gibbs自由能三、系统的Gibbs自由能1.用自由能判断化学反应方向由于都是系统的变化，略去下标“系统”H
25、- TS 0 令G = H TS 由于等温，H - TS =H-(TS) = G 则有G 0此即等温、等压、Wf = 0条件下化学反应自发进行的自由能判据。62第三节 熵和Gibbs自由能2.Gibbs自由能定义式：G = H TSG是状态函数，广度性质，无法测绝对值自由能的减少等于系统等温等压下作最大非体积功(可逆过程)，即G = Wf,最大系统作功，Wf,最大 0；非可逆自发过程有G = Wf,最大 Wf 若系统不作非体积功，Wf = 0，则G 063第三节 熵和Gibbs自由能3. Gibbs方程G = H - TS 此式是著名的Gibbs方程。化学反应自发性的两个因素：能量(H)及混乱
26、度(S)完美地统一起来。HS自发反应的条件-+任何温度， G0-低温， G0+高温， G Ko，rGm 0 ，原有平衡被破坏，逆向移动。81第四节 化学反应的限度和平衡常数2. 压力对化学平衡的影响改变气体分压对于气体参与的任意一反应，增加反应物的分压或减小产物的分压，将使QKo，rGm 0，平衡向右移动。反之，平衡逆向移动.压力的变化对液相和固相反应的平衡位置几乎没有影响。82第四节 化学反应的限度和平衡常数改变系统的总压，对气体反应化学平衡的影响将分两种情况：当a+b=d+e，改变总压都不会改变Q值，仍然有Q = Ko，平衡不发生移动；当a+bd+e，改变总压将改变Q值，使Q Ko ，平衡
27、将发生移动。增加总压力，平衡将向气体分子总数减少的方向移动。减小总压力，平衡将向气体分子总数增加的方向移动。83第四节 化学反应的限度和平衡常数3. 温度对化学平衡的影响温度改变，Ko值也将改变：由和得84第四节 化学反应的限度和平衡常数设T1和T2时反应的标准平衡常数分别为K1o和K2o，有两式相减得：85第四节 化学反应的限度和平衡常数讨论：对于正向吸热反应，rHmo 0，当T2T1，必然有K2o K2o ，平衡将向吸热反应方向移动；对于正向放热反应，rHmo 0，当T2T1，必然有K2o K2o ，平衡将向吸热反应方向移动。结论：升高温度，平衡向吸热反应方向移动。86第四节 化学反应的限度和平衡常数4. Le Chatelier原理平衡向着消除外来影响，恢复原有状态的方向移动。87
