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1、第四章第四章 电化学与金属腐蚀电化学与金属腐蚀4.1 原电池原电池4.2电极电势及其应用电极电势及其应用4.3 电解电解4.1 原电池原电池4.1.1 原电池原电池(primary cell)中的化学反应中的化学反应原电池：将化学能转变成电能的装置原电池：将化学能转变成电能的装置Zn + Cu2+ = Zn2+ + Cu工作状态的原电池同工作状态的原电池同时发生三个过程：时发生三个过程：两个电极表面分别两个电极表面分别发生氧化反应和还原发生氧化反应和还原反应反应电子流过外电路电子流过外电路离子流过电解质溶离子流过电解质溶液液负极负极(cathode)：电子流出，氧化反应：电子流出，氧化反应正极
2、正极(anode)：电子流入，还原反应：电子流入，还原反应电池反应：电池反应： Zn Zn2+ + 2eCu2+ + 2e CuZn + Cu2+ Zn2+ + Cu电电 极：极：组成原电池的导体组成原电池的导体 金属导体如金属导体如 Cu、Zn(参与电极反应参与电极反应) 惰性导体如惰性导体如 Pt、石墨棒、石墨棒(不参与电极反应不参与电极反应)电极反应电极反应(半电池反应半电池反应)：氧化还原电对氧化还原电对(氧化态氧化态/还原态还原态)：Ox/RedZn2+/Zn、 Cu2+/CuFe3+/Fe2+、MnO4/Mn2+H+/H2、Cl2/Cl、O2/OH氧化态氧化态 + n e 还原态还
3、原态 电极类型电极类型(The various types of electrodes ) 金属金属- -金属离子电极金属离子电极 Zn2+ + 2e- - Zn电极反应电极反应电极符号电极符号Zn (s) Zn2+ (aq) 气体气体- -离子电极离子电极 2H+ (aq)+ 2e- - H2(g)电极反应电极反应电极符号电极符号Pt H2(g) H+ (aq) 金属金属- -金属难溶盐电极金属难溶盐电极 氧化还原电极或浓差电极氧化还原电极或浓差电极Pt Fe 3+ (aq, c1), Fe 2+ (aq, c2)电极符号电极符号电极反应电极反应Fe 3+ (aq)+ e- - Fe 2+
4、(ag)电极反应电极反应AgCl(s)+ e- - Ag(s)+ Cl- - (ag)电极符号电极符号Ag- -AgCl (s) Cl- - (aq)(3) 纯液体、固体和气体写在惰性电极一边用纯液体、固体和气体写在惰性电极一边用 “，”分开分开原电池的表示符号：原电池的表示符号：( ) Zn | Zn2+(1.0moldm3) | Cu2+(1.0moldm3) | Cu ( + )书写原电池符号的规则：书写原电池符号的规则：(1) 负极负极“”在左边，正极在左边，正极“+”在右边，在右边，盐桥盐桥 “”在中间在中间(2) 半电池中两相界面用半电池中两相界面用“ | ”分开，同相不同分开，同
5、相不同物物 种用种用“ ，”分开，溶液、气体要注明分开，溶液、气体要注明ci，pi例：将下列反应设计成原电池并以例：将下列反应设计成原电池并以 原电池符号表示原电池符号表示2Fe2+(1.0mol dm3) + Cl2(101325Pa) = 2Fe3+(1.0mol dm3) + 2Cl (2.0mol dm3) () Fe2+ Fe3+ + e(+) Cl2 + 2e 2Cl解：解：() Pt | Fe2+ (1.0mol dm3) ， Fe3+ (1.0mol dm3) | Cl (2.0mol dm3) | Cl2(101325Pa)，Pt (+) 例：将下列反应设计成原电池并以例：将
6、下列反应设计成原电池并以 原电池符号表示原电池符号表示MnO4(c1) + 5Fe2+(c2) + 8H+(c3) = Mn2+(c4) + 5Fe3+(c5) + 4H2O (l) () Fe2+ Fe3+ + e(+) MnO4 + 8H+ + 5e Mn2+ + 4H2O解：解：() Pt | Fe2+ (c2) ， Fe3+ (c5) | MnO4(c1)， H+(c3)， Mn2+(c4) | Pt (+) 4.1.2 原电池的热力学1.电池反应的电池反应的Gm与电动势与电动势E的关系的关系 对电动势为对电动势为E的电池反应：的电池反应： Cu2+ZnZn2+Cu 根据标准摩尔生成焓
7、和标准摩尔生成吉根据标准摩尔生成焓和标准摩尔生成吉布斯函数，可求得布斯函数，可求得(298.15K时)： rHm = -217.2 kJmol-1 rGm = -212.69 kJmol-1rGm= wmax = -QE = -nFE而在原电池中而在原电池中, 非体积功非体积功w 即为电功即为电功we, 从热力学的化学反应等温式中，可得到下式：上式称为电动势的能斯特（W.Nernst）方程,电动势是强度性质,其值与反应中化学计量数的选配无关。所以所以rGm= -nFE或或rGm = -nFE 是系统可用来做非体积功的那部分能量是系统可用来做非体积功的那部分能量 ,rGm由于由于4.2.1 电极
8、电势电极电势(Electrode Potential)1. 电极电势的产生电极电势的产生M不活泼不活泼M活泼活泼溶解溶解 沉积沉积 沉积沉积 溶解溶解-稀-+-+M(s) Mn+(aq) + ne4.2电极电势及其应用电极电势及其应用电极电势电极电势(Eox/Red) ： 金属与其盐溶液间的金属与其盐溶液间的 双电层所产生的电势差双电层所产生的电势差影响因素：影响因素： 金属的本性、金属离子的浓度、金属的本性、金属离子的浓度、溶液的温度溶液的温度2. 电极电势的测定电极电势的测定标准电极电势标准电极电势( ) (Standard Electrode Potential)指标准电极的电势。凡是符
9、合标准态条件的电指标准电极的电势。凡是符合标准态条件的电极都是标准电极。极都是标准电极。绝对值不可知，可测相对值绝对值不可知，可测相对值标准态：标准态：所有的气体分压均为所有的气体分压均为1105Pa溶液中所有物质的活度均为溶液中所有物质的活度均为1molkg-1所有纯液体和固体均为所有纯液体和固体均为1105Pa条件下最稳定或条件下最稳定或最常见的形态最常见的形态 标准氢电极标准氢电极电对：电对：H+/H2H2(100kPa)铂丝铂丝H+(1moldm-3)铂黑电极铂黑电极氢气泡氢气泡电极表示为电极表示为:H+(1moldm-3) | H2(p ) , Pt电极反应：电极反应：2H+(aq)
10、 + 2e H2(g) (H+/H2) = 0.0000V标准电极电势的测定标准电极电势的测定由由标标准准锌锌电电极极与与标标准准氢氢电电极极构构成成的的原原电电池池，其其电电池池表表示示式为式为:Zn|Zn2+(1moldm-3)|H3O+(1moldm-3)|H2(1105Pa)Pt 实验测得电池的电动势为实验测得电池的电动势为0.763V， 即即 0.763 V = 0 V (Zn2+/Zn)(Zn2+/Zn) 0.763 V() Pt，H2(p ) | H+(1.0 moldm-3) | Cu2+(1.0 moldm-3) | Cu(+)E = (Cu2+/Cu) (H+/H2) =
11、0.337V (Cu2+/Cu) = 0.337V (Ox/Red)代数值越大代数值越大，正向半反应进行的倾向，正向半反应进行的倾向 越越大大，即即氧氧化化型型的的氧氧化化性性越越强强； (Ox/Red)代代数数 值值越越小小, 正正向向半半反反应应进进行行的的倾倾向向越越小小, 或或者者说说逆逆向向半半 反应进行的倾向越大，即反应进行的倾向越大，即还原型的还原性越强还原型的还原性越强。 表中的最强氧化剂和还原剂表中的最强氧化剂和还原剂分别为分别为F2和和Li。标准电极电势表标准电极电势表表中的半反应均表示为还原过程：表中的半反应均表示为还原过程：氧化型氧化型n n e e 还原型还原型 一些
12、电对的一些电对的 与介质的酸碱性有关与介质的酸碱性有关, 因此有因此有 表和表和 表之表之分。分。对同一电对而言，氧化型的氧化性越强，还原型的还对同一电对而言，氧化型的氧化性越强，还原型的还 原性就越弱，反之亦然。原性就越弱，反之亦然。一一个个电电对对的的还还原原型型能能够够还还原原处处于于该该电电对对上上方方任任何何一一个个 电电对对的的氧氧化化型型。这这是是能能从从表表中中获获得得的的最最重重要要的的信信息息之之 一一，其其实实质质是是氧氧化化还还原原反反应应总总是是由由强强氧氧化化剂剂和和强强还还原原 剂剂 向向 生生 成成 弱弱 还还 原原 剂剂 和和 弱弱 氧氧 化化 剂剂 的的 方
13、方 向向 进进 行行 。 无加和性无加和性若电池反应处于标准态：若电池反应处于标准态：对电池反应：对电池反应：W = WE3. 电极电势的理论计算电极电势的理论计算恒温恒压下，恒温恒压下， G Wmax rGm WE = z F E式中：式中：z 电电池反池反应应中中转转移的移的电电子数子数 F 法拉第常数，法拉第常数，96485 Cmol-1 E 电电池的池的电动势电动势电极电势与浓度、温度的电极电势与浓度、温度的定量关系：定量关系：当温度为当温度为298.15K时：时：4.1.3 影响电极电势的因素影响电极电势的因素Nernst方程式方程式a 氧化态氧化态 + n e b 还原态还原态说明
14、：说明： 纯固体、液体和稀溶液中的溶剂如水，其浓度纯固体、液体和稀溶液中的溶剂如水，其浓度 不列入能斯特方程式中；不列入能斯特方程式中；气体气体用相对用相对分压分压表示表示Cl2 + 2e 2ClCu2+ + 2e CuMnO4 + 8H+ + 5e Mn2+ + 4H2O 电极反应中，除电极反应中，除Ox和和Red物种外，其它物种物种外，其它物种 的浓度也应列入能斯特方程式中的浓度也应列入能斯特方程式中 1. 浓度或分压对电极电势的影响浓度或分压对电极电势的影响当温度为当温度为298.15K时：时：当当c(氧化态氧化态) 或或 c(还原态还原态) 或或 ，E值均增大值均增大例：已知例：已知E
15、 (Fe3+/Fe2+) = 0.771V， 求求c(Fe3+) = 1.0 moldm-3， c(Fe2+) = 1.0 10-3 moldm-3 时时的的E (Fe3+/Fe2+) = ？(1) 单纯浓度改变对电极电势的影单纯浓度改变对电极电势的影响响解：电极反应为：解：电极反应为：Fe3+ + 2e Fe2+例：已知例：已知E (Br2/Br-) = 1.065V， 求求c(Br-) = 1.0 10-2 moldm-3时时 的的E (Br2/Br-) = ？解：电极反应为：解：电极反应为：Br2 + 2e 2Br(2) 沉淀的生成对电极电势的影响沉淀的生成对电极电势的影响例：已知例：已
16、知E (Ag+/Ag) = 0.799 V，若在，若在Ag+ 和和Ag组成的半电池中加入组成的半电池中加入NaCl会产会产 生生AgCl(s)，问当，问当c(Cl) = 1.0 moldm-3 时时， E (Ag+/Ag) =? E (AgCl/Ag) =? 已知已知Ksp = 1.8 10-10 解：电极反应为：解：电极反应为：Ag+ + e AgE (Ag+/Ag) = E (Ag+/Ag) + 0.0592 lgc(Ag+)当当c(Cl) = 1.0 moldm-3时时E (Ag+/Ag) = 0.799 + 0.0592 lg (1.8 10-10 ) = 0.222VAgCl(s)
17、+ e Ag(s) + Cl当当c(Cl) = 1.0 moldm-3时时E (AgCl/Ag) = E (Ag+/Ag) = E (Ag+/Ag) + 0.0592 lg Ksp = 0.222VE (AgCl/Ag) E (AgBr/Ag) E (AgI/Ag) 例：已知例：已知E (Fe3+/Fe2+) = 0.771 V，若在，若在Fe3+ 和和Fe2+组成的半电池中加入组成的半电池中加入NaOH，达，达 到平衡时保持到平衡时保持c(OH) = 1.0 moldm-3， 求求 E (Fe3+/Fe2+) =? E (Fe(OH)3/ Fe(OH)2) =? 已知已知 Ksp (Fe(O
18、H)3) = 2.8 10-39 Ksp (Fe(OH)2) = 4.86 10-17解：电极反应为：解：电极反应为：Fe3+ + e Fe2+当当c(OH) = 1.0 moldm-3时时Fe(OH)3(s) + e Fe(OH)2(s) + OH (aq)当当c(OH) = 1.0 moldm-3时时 氧化型和还原型都形成沉淀，氧化型和还原型都形成沉淀， 看二者看二者 的相对大小的相对大小小结：小结： 氧化型形成沉淀氧化型形成沉淀 ，E 还原型形成沉淀还原型形成沉淀 ， E练习：练习：已知已知25C时时AgBr(s)的的Ksp = 4.88 10-13 ，E (Ag+/Ag) = 0.79
19、9V试求试求25C时：时：Ag AgBr电极的标准电极电势；电极的标准电极电势；(3) 弱电解质的生成对电极电势的影响弱电解质的生成对电极电势的影响例：在氢电极的半电池中，加入例：在氢电极的半电池中，加入NaAc 溶液，则生成溶液，则生成HAc，当平衡时保持，当平衡时保持 p(H2) = p ，c(HAc) = c(Ac) = 1.0 mol dm-3，求此时，求此时E(H+/H2) = ? 并求并求 E (HAc/H2) = ? 解：电极反应为：解：电极反应为：2H+ + 2e H2当当p(H2) = p ，c(HAc) = c(Ac) = 1.0mol dm-3时时2HAc(aq) + 2
20、e H2(g) + 2Ac (aq)当当p(H2) = p ，c(HAc) = c(Ac) = 1.0mol dm-3时时练习：练习：用用 S + 2e S2 的标准电极电势和的标准电极电势和H2S的电离常数计算的电离常数计算 S + 2H+ + 2e H2S 的标准电极电势。的标准电极电势。 2. 介质的酸碱性对电极电势的影响介质的酸碱性对电极电势的影响例：已知例：已知EA (ClO3/Cl)=1.45V求：当求：当c(ClO3) = c(Cl) = 1.0 moldm-3， c(H+) = 10.0 moldm-3时时， E (ClO3/Cl) =？解：解：ClO3 + 6H+ + 6e
21、Cl + 3H2O当当 pH = 14时，即时，即 c(H+) =1.0 10-14 moldm-3例：已知例：已知EA (O2/H2O)=1.229V求：若求：若p(O2) = p ，pH = 14时，时， E (O2/H2O)=？解解: O2 + 4H+ + 4e 2H2O4.2.2 电极电势的应用电极电势的应用1 判断氧化剂、还原剂的相对强弱判断氧化剂、还原剂的相对强弱2 计算原电池的电动势计算原电池的电动势3 判断氧化还原反应进行的方向判断氧化还原反应进行的方向4 判断氧化还原反应进行的限度判断氧化还原反应进行的限度5 判断氧化还原反应进行的次序判断氧化还原反应进行的次序6 选择氧化剂
22、和还原剂选择氧化剂和还原剂7 与弱电解质的电离平衡常数及难溶与弱电解质的电离平衡常数及难溶 电解质的溶度积常数之间的换算电解质的溶度积常数之间的换算E 小的电对对应的小的电对对应的 还原态物质的还原性强还原态物质的还原性强E 大的电对对应的大的电对对应的 氧化态物质的氧化性强氧化态物质的氧化性强1 判断氧化剂、还原剂的相对强弱判断氧化剂、还原剂的相对强弱2 计算原电池的电动势计算原电池的电动势例：计算下列电池的电动势例：计算下列电池的电动势。 () Pt, H2(p ) | H+ (2.2moldm-3) | Ag+(1.0 moldm-3) | Ag (+)解解： () H2 2H+ + 2
23、e (+) 2Ag+ + 2e 2AgE = E(Ag+/Ag) E(H+/H2) = 0.799 0.020 = 0.779 V3 判断氧化还原反应进行的方向判断氧化还原反应进行的方向若反应能自发进行：若反应能自发进行：rGm0E 0 反应正向自发进行反应正向自发进行E 0 反应逆向自发进行反应逆向自发进行rGm = z F E对电池反应：对电池反应：对于非标准状态下的反应对于非标准状态下的反应E 0.2 V E 0 反应正向自发进行反应正向自发进行E 0.2 V E 0 反应逆向自发进行反应逆向自发进行E 0.2 0.2V 通过计算通过计算 E 判断判断例：判断在酸性溶液中例：判断在酸性溶
24、液中H2O2与与Fe2+混合时，混合时，能否发生氧化还原反应？若能反应，能否发生氧化还原反应？若能反应，写出反应方程式。写出反应方程式。解：查表得解：查表得2H+ + O2 + 2e H2O2 E = 0.682 V H2O2 + 2H+ + 2e 2H2O E = 1.77 VFe3+ + e Fe2+ E = 0.771 VFe2+ + 2e Fe E = - 0.440 V2H+ + O2 + 2e H2O2 E = 0.682 V H2O2 + 2H+ + 2e 2H2O E = 1.77 VFe3+ + e Fe2+ E = 0.771 VFe2+ + 2e Fe E = - 0.4
25、40 V2H+ + O2 + 2e H2O2 E = 0.682 V H2O2 + 2H+ + 2e 2H2O E = 1.77 VFe3+ + e Fe2+ E = 0.771 VFe2+ + 2e Fe E = - 0.440 VH2O2与与Fe2+能发生反应能发生反应H2O2 + 2Fe2+ + 2H+ = 2Fe3+ + 2H2O故该反应在标准态下不能向右进行故该反应在标准态下不能向右进行例：例：(1)试判断反应试判断反应 MnO2(s) + 4HCl(aq) MnCl2(aq) + Cl2(g) + 2H2O(l) 在在25C时的标准态下能否向右进行？时的标准态下能否向右进行？ (2
26、)实验室中为什么能用浓实验室中为什么能用浓HCl制取制取Cl2(g)?解：查表得解：查表得MnO2 + 4H+ + 2e Mn2+ + 2H2O E = 1.23 VCl2 + 2e 2Cl E = 1.36 VE = E (MnO2/Mn2+) E (Cl2/Cl-) =1.23 1.36 = - 0.13 V 0(2) 浓浓HCl中，中，c(H+)=c(Cl)=12 moldm-3练习：练习：参考参考E 判断下列反应能否自发进行判断下列反应能否自发进行: (1) I2能否使能否使Mn2+氧化为氧化为MnO2? (2) 在酸性溶液中在酸性溶液中KMnO4能否使能否使 Fe2+氧化为氧化为Fe
27、3+? (3) Sn2+能否使能否使Fe3+还原为还原为Fe2+? (4) Sn2+能否使能否使Fe2+还原为还原为Fe?4 判断氧化还原反应进行的限度判断氧化还原反应进行的限度例：求反应例：求反应 2MnO4+ 5H2C2O4 + 6H+ 10CO2 + 2Mn2+ + 8H2O 的平衡常数的平衡常数K 。解：解：E = E (MnO4/Mn2+) - E (CO2/H2C2O4) = 1.51 ( - 0.49 ) = 2.00 V 练习：练习：根据根据E 值值计算下列反应的平衡常数，并比较计算下列反应的平衡常数，并比较反应进行的程度。反应进行的程度。(1)Fe3+ + Ag Fe2+ +
28、 Ag+(2)6Fe2+ + Cr2O72 +14H+ 6Fe3+ + Cr3+ + 7H2O(3) 2Fe3+ + Br 2Fe2+ + Br25 判断氧化还原反应进行的次序判断氧化还原反应进行的次序一种氧化剂可以氧化几种还原剂时，一种氧化剂可以氧化几种还原剂时，首先首先氧化最强的还原剂氧化最强的还原剂；还原剂首；还原剂首先还原最强的氧化剂先还原最强的氧化剂注：上述只有在有关氧化还原反应的速率注：上述只有在有关氧化还原反应的速率 足够快的情况下才正确足够快的情况下才正确电对电对 I2/I Br2/Br Cl2/Cl E /V 0.535 1.065 1.366 选择氧化剂和还原剂选择氧化剂和
29、还原剂例：现有含例：现有含Cl-、Br-、I-的混合溶液，欲将的混合溶液，欲将I 氧化成氧化成I2 ，而，而Br-、Cl-不被氧化，在常不被氧化，在常 用的氧化剂用的氧化剂Fe2(SO4)3和和KMnO4中选择中选择 哪一个能符合上述要求？哪一个能符合上述要求？解：查表得：解：查表得：电对电对 I2/I Br2/Br Cl2/Cl Fe3+/Fe2+ MnO4/Mn2+E /V 0.535 1.065 1.36 0.771 1.51E (I2/I) E (Fe3+/Fe2+) E (Br2/Br) E (Cl2/Cl) 0E (右右) E (左左) 歧化反应能发生歧化反应能发生E (左左) E
30、 (右右) 逆歧化反应能发生逆歧化反应能发生Cu+ Cu + Cu2+ 计算电对的未知电极电势计算电对的未知电极电势 E ( n )A + n1e BB + n2e CC + n3e DA + ne D求求：(1) (2) 判断哪些物种可以歧化？判断哪些物种可以歧化？ (3) Br2(l)和和NaOH混合后最稳混合后最稳定定 的产物是什么？的产物是什么？例：已知例：已知Br的元素电势图如下的元素电势图如下0.61解解：(1)0.61所以所以 Br2、BrO可以歧化。可以歧化。0.61(2)(3) 因因BrO 能歧化、不稳定，故能歧化、不稳定，故Br2(l)和和 NaOH混合后最稳定的产物是混合
31、后最稳定的产物是BrO3和和Br3Br2(l) + 6OH 5Br + BrO3 + 3H2O练习：练习：从磷元素的电极电势图：从磷元素的电极电势图：计算电对计算电对P4 PH3 的标准电极电势。的标准电极电势。- 1.18 解释和推测元素的氧化还原特性解释和推测元素的氧化还原特性- 0.036E (H+/H2) = 0.0000 VE (O2/H2O) = 1.229 VFe在酸性介质中被在酸性介质中被H氧化的产物是氧化的产物是 ? Fe在空气中被氧氧化的产物是在空气中被氧氧化的产物是 ? Fe3+Fe2+4.4 4.4 电解电解利用外加电能的方法迫使反应进行的过程叫电解。在电解过程中，利用
32、外加电能的方法迫使反应进行的过程叫电解。在电解过程中，电能转变为化学能。电能转变为化学能。 电解池电解池电解池电解池外电源外电源: :正极正极 负极负极电解池电解池: :阳极阳极阴极阴极反应类型反应类型: : 氧化氧化 还原还原在电解池的两极反应中在电解池的两极反应中氧化态物质得到电子氧化态物质得到电子或或还原态物质给出还原态物质给出电子电子的过程都叫做的过程都叫做放电放电通过离子放电这一特殊过程将一类通过离子放电这一特殊过程将一类导体和二类导体联系起来。导体和二类导体联系起来。 电解池示意图电解池示意图1、分解电压和超电势、分解电压和超电势 例如，以铂电极电解例如，以铂电极电解0.100 m
33、oldm-3 Na2SO4溶液：溶液： 调节调节R使外加电压逐渐增大，并由电流计使外加电压逐渐增大，并由电流计A读出相应电压下的电流。读出相应电压下的电流。 发现：仅当电压加至发现：仅当电压加至1.7V以上时，电流有以上时，电流有剧增，同时两极有明显的气泡产生。剧增，同时两极有明显的气泡产生。 分解电压：电解能够持续进行的最小电压。分解电压：电解能够持续进行的最小电压。如如 iV 图所示之图所示之D点电压值。点电压值。AVR PtNa2SO4iVD分解电压产生的原因：两极反应产物所构成原电池的放电分解电压产生的原因：两极反应产物所构成原电池的放电。 负极负极(阴极阴极)：2H2eH2 正极正极
34、(阳极阳极)： 2OH1/2O2H2O2e 产生的产生的H2及及O2构成了氢氧原电池：构成了氢氧原电池：Pt | H2 | Na2SO4(0.100 moldm-3 )| O2 | Pt 按照按照 p(H2)=p(O2)=100kPa计算电池电动势得：计算电池电动势得：E1.23V。该该值称为值称为理论分解电压理论分解电压。 实际测量知，电解池的实际测量知，电解池的实际分解电压高于理论分解电压实际分解电压高于理论分解电压。即。即 E实实1.7V E理理1.23V2、超电势、超电势 电池可逆放电时电池可逆放电时(i0)，正负极的电势差为可逆电池电动势正负极的电势差为可逆电池电动势E。但但当有限电
35、流通过电池时，当有限电流通过电池时，电池电动势电池电动势E及电极电势及电极电势将偏离可将偏离可逆值逆值电极极化。电极极化。 电极极化的产生原因：浓差极化和电化学极化。电极极化的产生原因：浓差极化和电化学极化。 电极反应电极反应:氧化态氧化态ne还原态还原态 浓差极化：浓差极化：有限电流通过时，溶液中有限电流通过时，溶液中离子扩散的迟缓离子扩散的迟缓(比电比电极反应慢极反应慢)引起的引起的阴极电极电势降低，阳极电极电势升高阴极电极电势降低，阳极电极电势升高。 电化学极化：电化学极化：有限电流通过时，有限电流通过时，电极反应的迟缓电极反应的迟缓(比电子迁比电子迁移慢移慢)引起的引起的阴极电极电势降
36、低，阳极电极电势升高阴极电极电势降低，阳极电极电势升高。E理理r，+r， r，阳阳r，阴阴E实实 ir，阳阳ir，阴阴E超超 阳阳 阴阴 E实实 E理理 阳阳、 阴阴为阳极、阴极的超电势：为阳极、阴极的超电势： j | ir，j r，j | 值因值因电极种类电极种类不同而不同，随不同而不同，随电流密度电流密度而增大，一般可在而增大，一般可在01.5V间，金属电极较小，气体电极较大间，金属电极较小，气体电极较大(与吸附材料有关与吸附材料有关) 。 由极化结果可知：由极化结果可知： E实实 E理理。 同理，对于原电池应有：同理，对于原电池应有：V端端E。3、电解产物析出顺序、电解产物析出顺序原则：
37、原则：阴极发生还原反应，则阴极发生还原反应，则 值高者优先；值高者优先； 阳极发生氧化反应，则阳极发生氧化反应，则 值低者优先；值低者优先； 与与T、ci(pi)及及 有关。即对于有关。即对于a 氧化态氧化态neb 还原态；还原态；（4-8） 阴极：为氧化态离子放电，则阴极：为氧化态离子放电，则c氧化态氧化态大，且大，且 阴阴小者优先；小者优先； 阳极：为还原态离子放电，则阳极：为还原态离子放电，则c还原态还原态大，且大，且 阳阳小者优先；小者优先；4.5.2 p 183-184例例4-11、已知已知25时时H2在在Zn电极上的超电势为电极上的超电势为0.75V，电解电解c(Zn2)为为10-
38、5 moldm-3 的溶液时，为不使的溶液时，为不使H2析出，溶液的析出，溶液的pH值应控制在多大为好。值应控制在多大为好。解：阴极存在反应解：阴极存在反应 2H(aq) 2eH2(g) Zn2(aq) 2e(aq) Zn(s)要使要使H2不在阴极析出，则需不在阴极析出，则需 (H/ H2) 2.72三、材料的腐蚀及其控制三、材料的腐蚀及其控制 金属材料与周围介质接触，而发生化学作用或电化学作用引金属材料与周围介质接触，而发生化学作用或电化学作用引起的破坏叫作金属的腐蚀。起的破坏叫作金属的腐蚀。1、化学腐蚀化学腐蚀 单纯因化学作用引起的腐蚀。如金属在高温干燥空气中的氧单纯因化学作用引起的腐蚀。
39、如金属在高温干燥空气中的氧化、钢材的氧化脱碳等。化、钢材的氧化脱碳等。2、电化学腐蚀、电化学腐蚀 当金属被置于水或水溶液中，或处于潮湿空气中时，其表面当金属被置于水或水溶液中，或处于潮湿空气中时，其表面可能形成微电池可能形成微电池腐蚀电池。于腐蚀电池。于阳极发生氧化反应，使阳极阳极发生氧化反应，使阳极溶解溶解被腐蚀被腐蚀(阴极的还原反应通常只起传递电子作用阴极的还原反应通常只起传递电子作用)。 析氢腐蚀析氢腐蚀(钢铁表面吸附水膜酸性较强时钢铁表面吸附水膜酸性较强时) 阳极阳极(Fe)：FeFe22e； Fe22H2OFe(OH)22H 阴极阴极(杂质杂质)：2H2e H2 电池反应：电池反应：
40、 Fe 2H2O Fe(OH)2 H2 吸氧腐蚀吸氧腐蚀(钢铁表面吸附水膜酸性较弱时，大气中为主钢铁表面吸附水膜酸性较弱时，大气中为主) 阳极阳极(Fe)：2Fe2Fe24e 阴极阴极： O2 2H2O 4e 4OH 电池反应：电池反应： 2Fe O2 2H2O 2Fe(OH)2 析氢腐蚀或吸氧腐蚀产物析氢腐蚀或吸氧腐蚀产物Fe(OH)2，可进一步氧化为可进一步氧化为Fe(OH)3，再脱水生成再脱水生成Fe2O3铁锈。铁锈。铁铁表面表面水汽层水汽层 2H2e H2 O2 2H2O 4e 4OH FeFe22e阳极腐蚀区阳极腐蚀区O2Fe2O3Fe2CO2 O2阴极区阴极区铁锈形成铁锈形成e 电
41、子产生的电流电子产生的电流Fe(OH)23、腐蚀的控制（防护）、腐蚀的控制（防护） 采用合金，提高阳极电势。如采用合金，提高阳极电势。如FeCr合金合金(不锈钢不锈钢)； 采用保护层采用保护层(涂层涂层)，以隔离大气；以隔离大气； 于介质中加缓蚀剂于介质中加缓蚀剂(无机的、有机的无机的、有机的)； 电化学保护电化学保护阴极保护法：将原腐蚀阳极变为阴极。阴极保护法：将原腐蚀阳极变为阴极。 牺牲阳极保护法：连接更活泼的金属或其合金，使被保护金牺牲阳极保护法：连接更活泼的金属或其合金，使被保护金属成为阴极。常用的牺牲阳极材料有属成为阴极。常用的牺牲阳极材料有Mg、Al、Zn及其合金，及其合金，占被保
42、护面积的占被保护面积的15，用于蒸气锅炉内壁、海船外壳及海底，用于蒸气锅炉内壁、海船外壳及海底设备等。设备等。 外加电源法：以外加直流电源负极连接被保护金属，正极接外加电源法：以外加直流电源负极连接被保护金属，正极接附加电极附加电极(如废钢铁如废钢铁)组成电解池。广泛用于防止土壤、海水及组成电解池。广泛用于防止土壤、海水及河水中金属设备的腐蚀。河水中金属设备的腐蚀。影响影响超电势超电势的因素有三个方面：的因素有三个方面：电解产物电解产物：金属的超电势一般很小，气体的超电势较大，：金属的超电势一般很小，气体的超电势较大，而氢气、氧气的超电势更大。而氢气、氧气的超电势更大。超电势超电势导致：导致：
43、 阳极阳极析出电势升高，析出电势升高，即即(析,阳)=(=(阳阳 + +); ); 阴极阴极析出电势降低析出电势降低，即，即(析,阴)=(=(阴阴 - -) )。电极材料和表面状态电极材料和表面状态：同一电解产物在不同的电极上的：同一电解产物在不同的电极上的超电势数值不同，且电极表面状态不同时超电势数值也不超电势数值不同，且电极表面状态不同时超电势数值也不同。同。电流密度电流密度：随着电流密度增大超电势增大。在表达超电势：随着电流密度增大超电势增大。在表达超电势的数据时，必须指明电流密度的数值或具体条件。的数据时，必须指明电流密度的数值或具体条件。 4.5.2 4.5.2 电解池中两极的电解产
44、物电解池中两极的电解产物 在在阴极阴极上进行还原反应的首先是析出上进行还原反应的首先是析出电势代数电势代数值较大的氧化态物质值较大的氧化态物质。 综合考虑电极电势和超电势的因素得出：综合考虑电极电势和超电势的因素得出： 在在阳极阳极上进行氧化反应的首先是析出上进行氧化反应的首先是析出电势电势( (考虑考虑超电势因素后的实际电极电势超电势因素后的实际电极电势) )代数值较小的还原态物质代数值较小的还原态物质；简单简单盐类水溶液盐类水溶液电解产物归纳如下电解产物归纳如下: :阳极析出的物质：阳极析出的物质：析出析出小的还原态物质小的还原态物质依次为依次为： 金属电极金属电极, , X X- - ,
45、 S, S2-2-,OH,OH- -, ,含氧酸根含氧酸根电极反应电极反应 M-M-n ne e- -MMn n+ + 2X2X- -2e-2e- -XX2 2 4OH4OH- - 4e4e- -2H2H2 2O+OO+O2 2 依次为：不活泼金属正离子依次为：不活泼金属正离子( (如如CuCu2+2+、ZnZn2+2+) )，H H+ +，( (活泼金活泼金属离子属离子( (如如NaNa+ +、MgMg2+2+) )在水溶液中不放电在水溶液中不放电) )电极反应电极反应 2H2H+ +2e+2e- -H H2 2 M M2+2+2e+2e- -M M阴极析出的物质：阴极析出的物质： 析出析出
46、大的氧化态物质大的氧化态物质将反应将反应Cr2O72-(aq)+14H+(aq)+6Fe2+(aq)2Cr3+(aq)+6Fe3+(aq)+7H20(l)组成原电池后，组成原电池后，试判断原电池表达式应是下列中的哪一个试判断原电池表达式应是下列中的哪一个?（请选择你认为正确的答案序号）（请选择你认为正确的答案序号）A.(-)Fe2+(c1)Fe3+(c2)，H+(c3)Cr2O72-(c4)，Cr3+(c5)H+(c3)(+)B.(-)PtFe2+(c1)，Fe3+(c2)Cr2O72-(c3)，H+(c4)，Cr3+(c5)Pt(+)C.(-)PtFe2+(c1)，Fe3+(c2)Cr2O7
47、2-(c3)，Cr3+(c4)Pt(+)D.(-)PtCr2O72-(c1)，Cr3+(c2)Fe2+(c3)，Fe3+(c4)Pt(+)答案答案:B。练习有一反应有一反应H2(p)+I2(s)=2HI(c)，试求，试求25时时:(1)原电池表达式原电池表达式?(2)该电池电动势，并根据电动势数值判断电池表达式中正、该电池电动势，并根据电动势数值判断电池表达式中正、负极是否写对负极是否写对?(3)该反应的该反应的G值值?(4)该反应的平衡常数该反应的平衡常数K值值?(5)如果把上述反应改写为：如果把上述反应改写为：1/2H2(p)+1/2I2=HI(c)，以上各问的答案是否会发生改变以上各问的
48、答案是否会发生改变?如何变化如何变化?(1)(-)PtH2(p)HI(c)，I2(s)Pt(+)电极反应：(-)H2(g)=2H+(aq)+2e(+)I2(s)+2e=2I-(aq)电池反应：H2(g)+I2(s)=2H+(aq)+2I-(aq)即H2(g)+I2(s)=2HI(aq)(2)E=E-=EE=(I2/I-)-(H+/H2)查附录知：(I2/I-)=0.5346V所以E0,G0说明该电池反应正向是自发反应方向，故电池表达式中的正、负极未写错。(3)G=-nFE=-2964850.5346=-103.2103J/mol(4)E=lgK所以所以lgK=E=18.1K=1.261018(5)电动势电动势E不变；不变；G减小为原来的一半减小为原来的一半,即即(G)=1/2(G)；K减小：减小：(K)=(K)1/2。已知(Br2/Br-)=1.07V、(Hg2+/Hg22+)=0.92V、(Fe3+/Fe2+)=0.77V、(Sn2+/Sn)=-0.14V，试问在标态下，下列各组物质不可共存于同一溶液的是A.Br-和Hg2+B.Br-和Fe3+C.Hg2+和Fe3+D.Sn和Fe3+在习题十二中，标准态下下列各组物质可共存于同一溶液的是A.Br2和Hg2+B.Br2和Fe2+C.Sn2+和Fe2+D.Hg2+和Fe2+
