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1、第二章第二章 化学反应的一般原理化学反应的一般原理2.1 基本概念基本概念2.2热化学热化学2.3化学反应的方向与限度化学反应的方向与限度教学要求：了解概念：系统和环境；状态函数；热和功；掌握热力学第一定律；反应进度；摩尔焓变；热化学方程式；盖斯定律；标准摩尔生成焓；了解概念标准摩尔燃烧焓；反应方向与反应热和系统混乱度；掌握熵概念初步(熵、*熵变)；吉布斯自由能(自由能、*标准摩尔生成自由能、 *吉布斯亥姆霍兹方程)。基本概念基本概念化学反应：化学反应：1化学反应的方向化学反应的方向2化学反应的限度化学反应的限度3化学反应的能量变化化学反应的能量变化4化学反应的反应速率化学反应的反应速率5化学
2、反应的反应机理化学反应的反应机理热力学热力学热力学是研究宏观过程的能量变化、过程的方热力学是研究宏观过程的能量变化、过程的方向与限度的规律的一门科学。向与限度的规律的一门科学。主要解决化学反应中的三个问题：主要解决化学反应中的三个问题：化学反应的方向；化学反应的方向；反应进行的限度；反应进行的限度；化学反应中的能量转换。化学反应中的能量转换。化学动力学：化学动力学：反应机理、反应的现实性即反应速率。反应机理、反应的现实性即反应速率。化学热力学：化学热力学：应用热力学的基本原理研究化学反应及化学应用热力学的基本原理研究化学反应及化学变化过程的能量变化问题。变化过程的能量变化问题。一、一、系统和环
3、境系统和环境2 21 1基本概念基本概念敞开系统敞开系统封闭系统封闭系统隔离系统隔离系统(孤立）孤立）系统系统1、状、状态态:系统所有宏观系统所有宏观性质性质的综合表现。的综合表现。2、状态函数、状态函数:与系统相联系的、描述系统性质与系统相联系的、描述系统性质的物理量。的物理量。特点特点:(1)状态一定，状态函数一定。状态一定，状态函数一定。(2)状态函数的变化值只与始态、终态有关，状态函数的变化值只与始态、终态有关，而变化途径无关。而变化途径无关。二、系统的状态函数二、系统的状态函数三、过程与途径三、过程与途径298K，101.3kPa298K，506.5kPa375K，101.3kPa3
4、75K，506.5kPa恒温过程恒温过程途径(II)恒恒压压过过程程途径(I)恒温过程恒温过程恒恒压压过过程程实际过程实际过程与完成过程的不同途径实际过程与完成过程的不同途径系统从环境吸热系统从环境吸热:Q 0;系统向环境放热系统向环境放热:Q0；1.热热(Q)四、四、 热和功热和功2.功功(W )系统对环境做功：系统对环境做功：W0体积功（无用功）：体积功（无用功）：W=-PV非体积功非体积功(有用功）有用功）:除体积功以外的其它形式的功除体积功以外的其它形式的功热力学能热力学能(U):系统内所有微观粒子的全部能量之系统内所有微观粒子的全部能量之和，也称和，也称内能内能。U是状态函数是状态函
5、数。在封闭系统中在封闭系统中五、五、 热力学第一定律热力学第一定律六、过程的热六、过程的热1.定容热定容热恒容过程：恒容过程： 恒容过程的热称：定容热恒容过程的热称：定容热当体系只作体积功时：当体系只作体积功时： V V=0=0，WW=0=02.定压热定压热恒压过程：恒压过程：恒压过程的热称：定压热恒压过程的热称：定压热H = U + pVQp与与Qv之间的关系：之间的关系： Qp= H= U + p V = Qv + nRT对液态和固态反应，对液态和固态反应，Qp Qv, H U对于有气体参加的反应，对于有气体参加的反应， V 0, Qp Qv2 22 2热化学热化学化学反应通常在敞开体系中
6、进行，即在等压条件化学反应通常在敞开体系中进行，即在等压条件下进行。下进行。若反应在恒温下进行，反应过程只做体积功，若反应在恒温下进行，反应过程只做体积功，此时的反应热为等压反应热。此时的反应热为等压反应热。一、反应进度一、反应进度化学反应是一过程，反应过程中焓的变化值与反化学反应是一过程，反应过程中焓的变化值与反应进行程度有关。应进行程度有关。反应进度：用一物理量表示反应进行的程度反应进度：用一物理量表示反应进行的程度-化学反应通式为：化学反应通式为：化学计量数（反应物为负值，生成物为正值）化学计量数（反应物为负值，生成物为正值）对反应：对反应：则有:则反应进度则反应进度定义为定义为:与计量
7、数有关，与物质的量n有相同单位，单位是mol。二、反应的摩尔焓变二、反应的摩尔焓变反应焓变：反应在等压只作体积功时，系统吸收或放出的热。反应焓变：反应在等压只作体积功时，系统吸收或放出的热。摩尔焓变：摩尔焓变：反应进度反应进度12时，反应焓变时，反应焓变rH除以反应进除以反应进度度当当=1mol时的焓变，称摩尔焓变时的焓变，称摩尔焓变r：化学反应化学反应m:指指=1mol由由SI单位规定，其单位为：单位规定，其单位为：J.mol-1或或kJ.mol-1与化学反应的书写有关与化学反应的书写有关称为反应的称为反应的标准摩尔焓变。标准摩尔焓变。如：三、热化学方程式三、热化学方程式标准状态：标准状态：
8、 气体纯液、固体纯液、固体表示化学反应及其反应热关系的化学反应方程式。表示化学反应及其反应热关系的化学反应方程式。聚集状态不同时，聚集状态不同时，不同。不同。化学计量数不同时，化学计量数不同时，不同。不同。书写热化学方程式注意书写热化学方程式注意：明确写出反应的计量方程式明确写出反应的计量方程式注明各物质的状态（注明各物质的状态（g,l,s(晶型）晶型），aq,)标明温度标明温度不同计量反应方程式反应热（焓变）不同（倍数关系）不同计量反应方程式反应热（焓变）不同（倍数关系）2H2(g)+O2(g)=2H2O(g), rHm =-482.68kJmol-12H2(g)+O2(g)=2H2O(l)
9、, rHm =-571.66kJmol-1H2(g)+1/2O2(g)=H2O(g), rHm =H2O(g)=H2(g)+1/2O2(g), rHm =不同计量系数的同一反应，其摩尔反应热不同不同计量系数的同一反应，其摩尔反应热不同H2（g）+1/2O2（g）=H2O（g） rHm =-241.84kJ mol-12H2（g）+O2（g）=2H2O（g） rHm =-482.68kJ mol-1正逆反应的反应热效应数值相等，符号相反正逆反应的反应热效应数值相等，符号相反2H2（g）+O2（g）=2H2O（g） rHm =-482.68kJ mol-12H2O（g）=2H2（g）+O2（g）
10、rHm =+482.68kJ mol-1四、四、Hess定律定律1840G.H.Hess(瑞士科学家）瑞士科学家）无论化学反应是一步完成或分几步完无论化学反应是一步完成或分几步完成，这个过程的热效应是相同的，即总反成，这个过程的热效应是相同的，即总反应的热效应等于各步反应的热效应之和。应的热效应等于各步反应的热效应之和。 化学反应的反应热（在恒压或恒容条化学反应的反应热（在恒压或恒容条件下）只与物质的始态和终态有关而与变件下）只与物质的始态和终态有关而与变化的途径无关。化的途径无关。C(s)+O2(g)CO2(g)298K,101.3kPaCO(g)+1/2O2(g)C(s)+2O(g)CO2
11、(l)在一定压力或体积下，在一定压力或体积下，无论反应分几步完成，无论反应分几步完成，经何种途径，其总过经何种途径，其总过程的热效应完全相同。程的热效应完全相同。-盖斯（盖斯（）定律）定律Hess定律定律始态终态中间态化学反应不管是一步完成还是分几步完化学反应不管是一步完成还是分几步完成，其反应热总是相同的。成，其反应热总是相同的。应用条件：应用条件：注意：注意：某化学反应是在某化学反应是在等压（或等容）等压（或等容）下一步完下一步完成的，在分步完成时，各分步也要在成的，在分步完成时，各分步也要在等压等压（或等容）（或等容）下进行；下进行；要消去某同一物质时，不仅要求物质的种要消去某同一物质时
12、，不仅要求物质的种类相同，其物质的类相同，其物质的聚集状态聚集状态也相同。也相同。例例：已知已知Sn(s)+Cl2(g)=SnCl2(s) rH m= 349.8kJ mol-1SnCl2(s)+Cl2(g)=SnCl4(l) rH m= 195.4kJ mol-1试求试求:Sn(s)+2Cl2(g)=SnCl4(l)的反应热的反应热 rH m。解：解：Sn(s)+Cl2(g)=SnCl2(s) rH 1(1)SnCl2(s)+Cl2(g)=SnCl4(l) rH 2(2)(1)+(2)得得Sn(s)+2Cl2(g)=SnCl4(l) rH m rH m = rH 1 + rH 2= 349.
13、8+( 195.4)= 545.2kJ mol-1五、五、标准摩尔生成焓标准摩尔生成焓在指定温度在指定温度T下下,由由最稳定状态单质最稳定状态单质生成生成1mol物质物质B的标准的标准摩尔焓变摩尔焓变,称为物质称为物质B的标准的标准摩尔生成焓摩尔生成焓。 例如例如: C: C( (石墨石墨) )+O+O2(g)2(g)=CO=CO2(g) 2(g) r rH Hm m 其中其中,C,C( (石墨石墨) )为碳的稳定单质为碳的稳定单质,O,O2(g)2(g)为氧的稳定单质为氧的稳定单质, , 所以此反应所以此反应的焓变即是的焓变即是COCO2 2（g g）的生成焓：的生成焓：(T)=fHmrHm
14、(CO2,g,T)例例求求H2O(l)H2O(g)rHm 根据盖斯定律，设计一途径根据盖斯定律，设计一途径反反应应物物H2O(l)产产物物H2O(g)单单质质H2(g)+1/2O2(g)rHm rH1 rH2 rHm = =rH1 + +rH2 查表，查表，fHm (H2O,l)=285.85kJmol1fHm ( (H2O,g)=241.84kJmol1H2(g)+O2(g)=H2O(l)H2(g)+O2(g)=H2O(g)rHm =241.84+285.8544.01kJmol1对任何一个化学反应，都可以用标准摩尔生成焓对任何一个化学反应，都可以用标准摩尔生成焓计算反应热。通式为：计算反应
15、热。通式为：应用：应用：利用标准摩尔生成焓可计算某一化学利用标准摩尔生成焓可计算某一化学反应的反应热反应的反应热由标准摩尔生成焓计算反应热公式：由标准摩尔生成焓计算反应热公式： rHm nB fHm (生成物生成物)- nA fHm (反应物反应物)例：求下列反应的反应热例：求下列反应的反应热 rHm ？2Na2O2(s)+2H2O(l)4NaOH(l)+O2(g) fHm /kJmol-1-513.2-285.83-426.730 rHm nB fHm ,(生成物生成物)- nA fHm ,(反应物反应物)4 fHm （NaOH，l）-2 fHm （Na2O2，s)-2 fHm （H2O，l
16、)=4 (-426.73)-2 (-513.2)-2 (-285.83=-108.9kJmol-1六、六、标准摩尔燃烧焓标准摩尔燃烧焓在在温温度度T下下,1mol物物质质B完完全全燃燃烧烧（或或完完全全氧氧化化）生生成成标标准准态态的的指指定定产产物物时时的的标标准准摩摩尔尔焓变，称为物质焓变，称为物质B的标准摩尔燃烧焓。的标准摩尔燃烧焓。指定产物：指定产物：C生成生成CO2(g)，H生成生成H2O(l)，N生成生成N2(g)，S生成生成SO2(g)等等例：已已知知C(石石墨墨)+1/2O2(g)=CO(g)的的反反应应热热 rH m难难以以用用实实验验测测定定，试试利利用用C(石石墨墨)及及
17、CO(g)的的燃燃烧热求该反应的反应热。烧热求该反应的反应热。解：解：C(石墨石墨)+O2(g)=CO2(g) rH m= 393.5kJ mol-1(1)CO(g)+1/2O2(g)=CO2(g) rH m= 283.0kJ mol-1(2)(1) (2)得得C(石墨石墨)+1/2O2(g)=CO(g) rH m= 393.5 ( 283.0)= 110.5kJ mol-1例例:已已知知甲甲醇醇和和甲甲醛醛的的燃燃烧烧热热分分别别为为 726.64kJ mol-1及及 563.58kJ mol-1，求反应，求反应CH3OH(l)+1/2O2(g)HCHO(g)+H2O(l)的反应热。的反应热
18、。解：解：HCHO(g)+O2(g)=CO2(g)+H2O(l)（1） rH 1 = 563.58kJ mol-1CH3OH(l)+3/2O2(g)=CO2(g)+2H2O(l)（2） rH 2= 726.64kJ mol-1（2）-（1）得得：CH3OH(l)+1/2O2(g)=HCHO(g)+H2O(l) rH m= 726.64 ( 563.58)= 163.06kJ mol-12.3化学反应的方向与限度化学反应的方向与限度一、反应的方向与反应热一、反应的方向与反应热自发过程自发过程不需要做非体积功就能发生的过程称为不需要做非体积功就能发生的过程称为自发过程自发过程，反之为反之为非自发过
19、程。非自发过程。混乱度混乱度 组成物质的质点在一个指定组成物质的质点在一个指定空间区域内排列和运动的无序程度。空间区域内排列和运动的无序程度。例例 KMnOKMnO4 4溶液的扩散溶液的扩散: : 此例表明：此例表明：自发过程，系统的混自发过程，系统的混乱度增大了乱度增大了。二、反应的方向与系统的混乱度二、反应的方向与系统的混乱度表示：系统内粒子运动的混乱的程度表示：系统内粒子运动的混乱的程度三、熵概念初步三、熵概念初步 单位单位:J:J. . molmol-1 . -1 . K K-1 -1 。 熵是状态函数熵是状态函数；有绝对熵有绝对熵 。1.熵熵S标准摩尔熵：标准摩尔熵：Sm ，单位：，
20、单位：Jmol-1K1熵的规律：熵的规律：(2)对于同一物质而言，气态熵大于液态熵，液对于同一物质而言，气态熵大于液态熵，液态熵大于固态熵；温度越高熵值越大态熵大于固态熵；温度越高熵值越大Sm (g)Sm (l)Sm (s)(1)在绝对零度时在绝对零度时,任何纯净完整晶态物质的熵等于零任何纯净完整晶态物质的熵等于零。(3)在相同原子组成的分子中，分子中原子数目越在相同原子组成的分子中，分子中原子数目越多，越复杂，熵值越大；多，越复杂，熵值越大；(4)相同元素的原子组成的分子中，分子量越大相同元素的原子组成的分子中，分子量越大熵值越大；熵值越大；（5）同一）同一类物质，摩尔质量越大，结构越复杂，
21、类物质，摩尔质量越大，结构越复杂，熵值越大；熵值越大； 如：卤素等如：卤素等（6）固体或液体溶于水时，熵值增大，气体溶于）固体或液体溶于水时，熵值增大，气体溶于水时，熵值减少；水时，熵值减少；2.化学反应的熵变化学反应的熵变一般地，对于反应：一般地，对于反应：aA+bBcC+dD rSm S (生成物生成物)- S (反应物反应物)c Sm （C）+d Sm （D）-a Sm （A）-b Sm （B）解解：由由于于反反应应3H2(g)+N2(g)2NH3(g)是是气气体体分分子子数目减少的反应，数目减少的反应， rS m应是负值：应是负值：3H2(g)+N2(g)2NH3(g)Sm /J K-
22、1 mol-1130.5191.5192.5 rS m=192.5 2 （130.5 3+191.5）= 198.0J K-1 mol-1例：试估算反应例：试估算反应3H2(g)+2N2(g)2NH3(g)的的 rSm 的正负，并用计算加以验证。的正负，并用计算加以验证。解：解：H2O(l)NH4Cl(s)=NH4+(aq)+Cl (aq)由于固体溶于水是熵增加的过程，因此反应的由于固体溶于水是熵增加的过程，因此反应的 rS m0,为正值。为正值。查表：查表：NH4Cl(s)NH4+Cl (aq)S /J K-1 mol-194.6113.455.2 rS m=113.4+55.2 94.6=
23、74.0J K-1 mol-1例：例：试估计氯化铵溶于水反应的试估计氯化铵溶于水反应的 rS 正负，并查表正负，并查表计算反应熵变计算反应熵变 rS m。四、吉布斯自由能四、吉布斯自由能1.吉布斯自由能吉布斯自由能GG = H G = H TS TS 称吉布斯自由能称吉布斯自由能 单位：单位：kJkJ. .molmol-1-1恒温恒压下系统状态变化时恒温恒压下系统状态变化时, ,吉布斯自由能吉布斯自由能变化值为：变化值为： G =G =H- TH- TS S 热力学证明：热力学证明： G = WG = Wmaxmax吉布斯自由能判断反应方向的判据是：吉布斯自由能判断反应方向的判据是：G G 0
24、 0 0 过程非自发过程过程非自发过程 G G = 0 = 0 过程平衡状态过程平衡状态 表明：系统吉布斯函数的减少等于系统表明：系统吉布斯函数的减少等于系统 对环境做的最大有用功。对环境做的最大有用功。2.标准摩尔生成吉布斯自由能标准摩尔生成吉布斯自由能 在指定温度在指定温度T T，由，由参考状态的单质参考状态的单质生成生成1mol物质物质B B时的标准时的标准吉布斯自由能（变）。吉布斯自由能（变）。rGm(T)=BBfGm（B) 符号：符号：fGm(B，T) 单位：单位：kJkJmolmol-1-13.吉布斯吉布斯-亥姆霍兹方程亥姆霍兹方程（Gibbs-Helmholtzequation）
25、定义定义G = H - TSG = H - TS ，在等温过程，其变化为，在等温过程，其变化为GH T TSrG mrHm T TrSm对化学反应：对化学反应：在标准状态：在标准状态：恒压下恒压下H H、S S 和和T T对反应自发性的影响对反应自发性的影响类类 型型HS G =H- -TS反反 应应情情 况况举举 例例1- + - + -自发自发2 + - +2 + - +非自发非自发3 - -3 - -高温为高温为+ +高温非自发高温非自发低温自发低温自发4 + +4 + +高温为高温为- -低温为低温为+ + 高温自发高温自发低温非自发低温非自发2O2O3(g)3(g)3O3O2(g)2
26、(g)2CO2CO(g)(g) 2C 2C(s)(s) O O2(g)2(g)+ +HClHCl(g)(g)+NH+NH3(g) 3(g) NH NH4 4ClCl(s)(s)CaCOCaCO3 3（g g）CaOCaO(s)(s)+CO+CO2(g)2(g)例例求反应求反应2AgCl(s)2Ag(s)+Cl2(g)的的rH m，rS m以及在以及在101.3kPa下的平衡温度下的平衡温度解：解：rH m=2fH m(Ag,s)fH m(Cl2,g)2fH m(AgCl,s)=002(-127.0)=254.0(kJ)101.3kPa达到平衡时，达到平衡时，rG=0而而rG=rH-TrS=0故故T=rH /rS =254.0/0.116=2190(K)例例:已知已知C2H5OH(1)C2H5OH(g) rH m/(kJ/mol)277.6235.3 rS m/(J/（molK）161282求（求（1）在）在298K和标准态下，和标准态下，C2H5OH(1)能否自发地变成能否自发地变成C2H5OH(g)？（？（2）在）在373K和标准态下，和标准态下，C2H5OH(1)能否自发能否自发地变成地变成C2H5OH(g)？（？（3）估算乙醇的沸点。）估算乙醇的沸点。
