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1、第九讲第九讲 纳米材料表征纳米材料表征 一一. 表征概述表征概述 二二. . 显微技术显微技术 三三. . 衍射技术衍射技术 四四. . 能谱技术能谱技术 五五. . 光谱技术光谱技术 六六. 粒度表征粒度表征 一一. .表征概述表征概述1.1.材料表征的目的与任务表征的目的：测试材料的结构与性能。 材料的性能决定于材料的结构，如果我们能够找到纳米材料结构与性能之间的关系，获得制备条件影响材料结构的信息，那么我们就能够利用这些信息来建立计算机模型，预测纳米结构-性能-制备条件之间的关系。表征的主要任务:（1） 纳米尺度上(0.1100nm)分析纳米结构材料和器件的组成、构造；（2）探索新现象、
2、发展新材料和新的器件。2. 2. 纳米检测发展纳米检测发展20世纪世纪60年代年代 电子显微镜技术电子显微镜技术（TEM、SEM等）等）20世纪世纪80年代年代 扫描隧道显微镜技术扫描隧道显微镜技术（STM） 原子力显微镜原子力显微镜（AFM） 20世纪世纪90年代年代 扫描探针显微镜扫描探针显微镜(SPM)技术技术 搬动原子组成纳米结构图案搬动原子组成纳米结构图案本世纪初本世纪初 使用高分辨电镜及能谱使用高分辨电镜及能谱(EDS)技术技术 分析材料组成与结构。分析材料组成与结构。3. 常用表征技术常用表征技术l 显微技术：TEM，SEM，STM，AFM分析纳米材料的粒度与形貌l衍射技术：X-
3、射线衍射(XRD)、电子衍射(ERD)。分析结构l能谱技术：能谱(EDS)，俄歇电子能谱(AES），X射线光电子能谱(XPS)分析成分与表/界面l光谱技术：红外光谱(IR)，拉曼（Raman）光谱。分析成分与表/界面其它：比表面分析(BET)等二二. 显微技术显微技术1. TEM （透射电子显微镜）透射电子显微镜）l工作原理：以高能电子（50-200keV）穿透样品，以波长很短的电子束做照明源，根据样品不同位置的电子透过强度不同或电子透过晶体样品的衍射方向不同，经过后面的电磁透镜的放大后，在荧光屏上显示出图象.l其成像原理与光学显微镜类似。它们的根本不同点在于：光学显微镜以可见光作照明束，透射
4、电子显微镜则以电子为照明束。在光学显微镜中将可见光聚焦成像的是玻璃透镜，在电子显微镜中相应的为磁透镜。TEM 仪器图片TiO2纳米管的精细结构TiO2纳米管HRTEM图片TiO2纳米管TEM图片2 . 扫描电子显微镜(SEM)成像原理：与透射电镜完全不同：u高能电子轰击样品表面。激发各种信息。u二次电子、透射电子、俄歇电子、X射线等。u不同的信息检测器。u高真空状态工作成像。主要特点：分辩率逊色于透射电镜数十倍。样品需要导电。SEM 仪器图片SEM的优点：3.扫描探针显微镜(sanningprobemicroscopy)扫描探针显微镜扫描探针显微镜扫描探针显微镜扫描探针显微镜（SPMSPMSP
5、MSPM）扫描力显微（扫描力显微（扫描力显微（扫描力显微（SFMSFMSFMSFM）扫描近场光学显微境扫描近场光学显微境扫描近场光学显微境扫描近场光学显微境（SNOMSNOMSNOMSNOM）弹道电子发射显微镜弹道电子发射显微镜弹道电子发射显微镜弹道电子发射显微镜（BEEMBEEMBEEMBEEM）原子力显微镜原子力显微镜原子力显微镜原子力显微镜AFMAFMAFMAFM）扫描隧道显微镜扫描隧道显微镜扫描隧道显微镜扫描隧道显微镜（STMSTMSTMSTM）(1) 扫描隧道显微镜(STM)u上世纪80年代初，IBM公司的宾尼博士和罗雷尔发明了隧道显微镜，1986年他俩与发明电子显微镜的鲁斯卡获诺贝
6、尔物理学奖。u工作原理：基于量子的隧道效应，将原子尺度的极细探针和被研究物质（样品）表面作为两个电极，当探针与样品之间非常接近（通常小于1nm），在外加电场的作用下，电子会穿过两个电极的绝缘层从一极流向另一极，这种现象称为隧道效应。扫描隧道显微镜(STM)扫描隧道显微镜（STM）的特点：l1.具有原子分辩率。l2.可实时得到在实空间中表面的三维图象；l3.可以观察单个原子层的局部表面结构。l4.可在真空、大气、常温等不同环境下工作；甚至水中。对样品无损。l5.可得到表面电子结构的信息。（配合扫描隧道谱）。但是只能观测导体和半导体的表面结构扫描隧道显微镜观察到砷化镓表扫描隧道显微镜观察到砷化镓表
7、面砷原子的排列图面砷原子的排列图19911991年年IBMIBM公司的公司的“拼字拼字”科研小组创造出了科研小组创造出了“分子绘画分子绘画”艺术。这是他们利用艺术。这是他们利用STMSTM把一氧化碳把一氧化碳分子竖立在铂表面上、分子间距约分子竖立在铂表面上、分子间距约0.50.5纳米的纳米的“分子人分子人”。这个。这个“分子人分子人”从头到脚只有从头到脚只有5 5纳米，纳米，堪称世界上最小的人形图案堪称世界上最小的人形图案19941994年初，中国科学院真空物理实验室的研究人员成功地利用一种年初，中国科学院真空物理实验室的研究人员成功地利用一种新的表面原子操纵方法，通过新的表面原子操纵方法，通
8、过STMSTM在硅单晶表面上直接提走硅原子，在硅单晶表面上直接提走硅原子，形成平均宽度为形成平均宽度为2 2纳米纳米(3(3至至4 4个原子个原子) )的线条。从的线条。从STMSTM获得的照片上可获得的照片上可以清晰地看到由这些线条形成的以清晰地看到由这些线条形成的“100100”字样和硅原子晶格整齐排列字样和硅原子晶格整齐排列的背景。的背景。(2)原子力显微镜(AtomicForceMicroscopy,AFM)成像方式：通过用隧道电流检测力敏元件的位移来实现力敏元件探针尖端原子与表面原子之间的排斥力的检测，进而得到表面形貌像。AFM的工作原理的工作原理 在原子力显微镜（AFM）的系统中，
9、使用微小悬臂来感测针尖与样品之间的交互作用，这作用力会使悬臂摆动。 利用激光将光照射在悬臂的末端，当摆动形成时，会使反射光的位置改变而造成偏移量，此时激光检测器会记录此偏移量，把此时的信号给反馈系统。 最后再将样品的表面特性以影像的方式给呈现出来。u原子级的高分辨率AFM的三大特点的三大特点光学显微镜的放大倍数一般都超不过1000倍;电子显微镜放大倍数极限为100万倍;而AFM的放大倍数高达10亿倍。u样品预处理简单 在大气条件或溶液中都能进行,因而只需很少或不需对样品作前期处理。u加工样品的力行为 测试样品的硬度和弹性等;AFM还能产生和测量电化学反应。AFM还具有对标本的分子或原子进行加工
10、的力行为,例如:可搬移原子，切割染色体，在细胞膜上打孔等等。Fig. 2. Three-dimensional TM-AFM images of the PVDF membranes (W0, W3, W5, W7).AFM应用：薄膜分析应用：薄膜分析三.衍射技术1. X-ray diffraction（XRD）X射线衍射物相结构分析射线衍射物相结构分析(XRD)l原理：XRD物相分析是基于多晶样品对X射线的衍射效应，对样品中各组分的存在形态进行分析。l特点：可以测定材料中各组分的含量、结晶、晶相、晶体结构、各种元素在晶体中的价态、成键状态等。l缺点：灵敏度较低，只能测定样品中含量在1%以上的
11、物相；定量准确度在1%数量级；对于非晶态样品不能测定。 2. 电子衍射(ERD)及结构分析 电子衍射与X射线衍射的基本原理是完全一样的，两种技术所得到的晶体衍射花样在几何特征上也大致相似，电子衍射与X射线衍射相比的突出特点为：（1）在同一试样上把物相的形貌观察与结构分析结合起来；（2）物质对电子的散射更强，约为X射线的一百万倍，特别适用于微晶、表面和薄膜的晶体结构的研究，且衍射强度大，所需时间短，只需几秒钟。电子衍射的应用l确定物相l晶体缺陷状态l单晶体，多晶体，无定形单晶电子衍射谱图衍射斑点四.能谱技术l能量分散谱仪(EDS)l俄歇电子能谱(AES）lX射线光电子能谱(XPS)1.能量分散谱
12、仪(EDS)u能谱仪全称为能量分散谱仪u目前已成为扫描电镜或透射电镜普遍应用的附件。u能谱仪是利用X光子的能量不同来进行元素区分。Si(Li)X射线能谱仪结构图能谱仪的优点：能谱仪的优点： n(1)分析速度快.能谱仪可以同时接受和检测所有不同能量的X射线光子信号，故可在几分钟内分析和确定样品中含有的所有元素，20世纪80年代推向市场,探测元素的范围为4Be92U。n(2)灵敏度高.由于能谱仪中Si(Li)探头可以放在离发射源很近的地方(10左右)，无需经过晶体衍射，信号强度几乎没有损失，所以灵敏度高.n(3)谱线重复性好.由于能谱仪没有运动部件，稳定性好，且没有聚焦要求，所以谱线峰值位置的重复
13、性好且不存在失焦问题，适合于比较粗糙表面的分析工作。能谱图2. 俄歇电子能谱l俄歇电子能谱仪（AugerElectronSpectroscopy，AES）,产生俄歇电子（内层电子激发引起外层产生电子）.l俄歇电子能谱主要是研究固体表面及界面的各种化学的变化，通过成分分布的规律来研究和解释许多与表面（界面）吸附及偏聚的物理现象，从而来改变和控制元素在表（界）面的分布，达到改善材料性能的目的l表面元素分析技术，价态分析等。俄歇电子能谱图3.X射线光电子能谱l所谓X射线光电子就是X射线与样品相互作用时，X射线被样品吸收而使原子中的内层电子脱离原子为自由电子，这就是X光电子。l对于固体样品hv=Ek+
14、Eb+样，式中，hv为入射光子能量；Ek为光电子的动能；Eb为电子结合能，样为样品的功函数。l不同元素特定电子轨道上的电子结合能不一样。利用结合能分析表面元素。元素精细分析O1s五.光谱技术 1.红外光谱（IR）l红外光谱的范围可以分为三个部分： 近红外，125004000cm-1； 中红外4000200cm-1； 远红外，20010 cm-1。l红外光谱，通常是指有机物质在4000400cm-1红外线的照射下，选择性的吸收其中某些频率后，用红外光谱仪记录所形成的吸收谱带。红外光谱仪红外谱带的三个重要特征：（1）谱带位置：指某一基团存在的最有用的特征（2）谱带的形状：从谱带的形状也可以获得有关
15、基团一些信息（3）谱带的相对强度：把光谱中一条谱带的强度和另一条相比，可以得出一个定量的概念，同时也可以指示某特殊基团或元素的存在。主要应用：l作为物质的指纹，进行成分鉴定；l金属氧化物，检测TiO2中Ti-O-Ti振动；无机-有机组装。IR谱带2. 拉曼光谱l当一束单色光（hv0）照射到透光样品后，一部分沿入射光投过样品，另一部分光则被散射l瑞利散射：弹性散射，仅改变方向，无能量交换，入射光经散射后为瑞利线；l拉曼散射：和分子间有能量交换，入射光经散射后为拉曼线；拉曼线与入射光的能量差为拉曼位移。拉曼光谱的主要参数就是拉曼位移。l拉曼光谱和红外光谱一样，给出的基团频率是一个范围值，是红外光谱
16、一种补充。红外光谱(4000400cm(4000400cm-1-1),), 拉曼光谱 (400040cm(400040cm-1-1) )。拉曼（Raman）光谱仪拉曼光谱分析的应用l拉曼光谱分析技术是以拉曼效应为基础建立起来的分子结构表征技术,与红外光谱相同,其信号来源于分子的振动和转动.u定性分析:不同的物质具有不同的特征光谱，因此可以通过光谱进行定性分析。u结构分析：对光谱谱带的分析，又是进行物质结构分析的基础。u定量分析：根据物质对光谱的吸光度的特点，可以对物质的量有很好的分析能力。单壁碳纳米管的拉曼光谱六六. 粒度表征粒度表征l分析原理分析原理: 激光光束激光光束照在被测颗粒上发生照在
17、被测颗粒上发生衍射得到衍射光环衍射得到衍射光环（Airy斑斑), 其半径与其半径与粒度大小有关。粒度大小有关。l组成组成：激光源：激光源 检测器（透镜检测器（透镜+环形环形光电接收器）光电接收器）n1.1.激激 光光 粒粒 度度 分分 析析 法法应用：进行粒度及粒度分布分析。如图可以很容易地获得炭黑和玻璃微珠的粒度分布。炭黑与玻璃微珠材料的激光粒度分析2.2.沉降法粒度分析沉降法粒度分析n原理原理：悬浮体系中，颗粒本身重力（离心力）、浮力和：悬浮体系中，颗粒本身重力（离心力）、浮力和黏滞阻力三者平衡，且以恒定速度沉降，并服从黏滞阻力三者平衡，且以恒定速度沉降，并服从Stokes定律。定律。nS
18、tokes定律定律：在一定条件下，颗粒在液体中的沉降速度：在一定条件下，颗粒在液体中的沉降速度与粒径的平方成正比，与液体黏度成反比。与粒径的平方成正比，与液体黏度成反比。n分类分类：重力沉降法和离心沉降法两种。前者适于粒度为：重力沉降法和离心沉降法两种。前者适于粒度为2100m颗粒，后者适于粒度为颗粒，后者适于粒度为10nm20m颗粒。颗粒。n应用应用：该法适合于类球形纳米颗粒度的分析，不适用于：该法适合于类球形纳米颗粒度的分析，不适用于混合物料的测量分析。混合物料的测量分析。3.3.电电 超超 声声 粒粒 度度 分分 析析这是最新出现的粒度分析方法，粒度测量范围为5nm-100m。l分析原理
19、:当声波在样品内部传导时，分析声波的衰减值，并测得其衰减谱，计算出衰减值与粒度的关系。l优点：不需要稀释即可测高浓度分散体系和乳液的特性参数，且精度高，粒度分析范围宽。l粒径测量范围：0.051000m。样品浓度：对于乳状液，最高可达95%体积比；温度范围：560，精度0.05。4.比表面积的测定（氮气吸附法）分析原理：在低温下氮气通过粉体，根据粉体对氮气的吸附量，测定粉体的比表面积。氮气吸附仪器图片：氮气吸附图谱比表面积孔容积孔径分布其他粒度分析方法1.”布朗运动布朗运动” 分析法：分析法：布朗运动在一定条件下和在一定布朗运动在一定条件下和在一定时间内，颗粒所移动的平均位移均具有一定的数值，
20、并且时间内，颗粒所移动的平均位移均具有一定的数值，并且平均位移的平方与颗粒粒径成反比。平均位移的平方与颗粒粒径成反比。2.电泳法：电泳法：在电力作用下，带电颗粒在悬浮体系中定向迁在电力作用下，带电颗粒在悬浮体系中定向迁移，颗粒迁移率的大小与颗粒粒度有关。可测移，颗粒迁移率的大小与颗粒粒度有关。可测1m的颗的颗粒粒径。粒粒径。3.费氏法：费氏法：一种相对测量的方法，根据空气透过颗粒堆积一种相对测量的方法，根据空气透过颗粒堆积体时所产生的阻力和流量可以求得颗粒的比表面积及平均体时所产生的阻力和流量可以求得颗粒的比表面积及平均粒度。粒度。4.质谱法：质谱法：主要用于测量气溶胶中微小颗粒的粒度。通过主要用于测量气溶胶中微小颗粒的粒度。通过测定颗粒动能和所带电荷的比率测定颗粒动能和所带电荷的比率mU2/（2Ze）、颗粒速度）、颗粒速度U和电荷和电荷Z，以获得颗粒质量，以获得颗粒质量m，结合颗粒形状和密度求得，结合颗粒形状和密度求得颗粒粒度。颗粒粒度。
