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1、13.4 胺的物理性质n1、气味、气味n低级胺具有氨的气味，很多具有难闻的气味。如低级胺具有氨的气味，很多具有难闻的气味。如(CH3)3N具有腐具有腐烂鱼的恶臭味；烂鱼的恶臭味；1,4丁二胺和丁二胺和1,5戊二胺具有肉腐烂的恶臭味。戊二胺具有肉腐烂的恶臭味。前者叫腐胺，后者叫尸胺。前者叫腐胺，后者叫尸胺。n2、毒性芳胺多是毒性较大的化合物。、毒性芳胺多是毒性较大的化合物。n3、沸点、沸点n胺是极性分子，除叔胺外分子间可形成氢键，故沸点比分子量相胺是极性分子，除叔胺外分子间可形成氢键，故沸点比分子量相近的烃类高。但由于近的烃类高。但由于NHH氢键比氢键比OHH氢键弱。所以沸氢键弱。所以沸点比相近
2、的醇和酸低。点比相近的醇和酸低。n4、胺能与、胺能与CaCl2形成络合物，形成络合物，一般用无水一般用无水KOH，NaOH干燥。干燥。n5、水溶性由于能与水形成氢键，小分子的胺溶于水。、水溶性由于能与水形成氢键，小分子的胺溶于水。1精制课件13.5 胺的化学性质n氨与脂肪胺的结构氨与脂肪胺的结构nN均为不等性均为不等性SP3杂化，有一个未成键杂化，有一个未成键n电子对占据杂化轨道上。因此电子对占据杂化轨道上。因此,胺和氨胺和氨n都是碱，又是亲核试剂。都是碱，又是亲核试剂。n一、碱性碱性的大小可用一、碱性碱性的大小可用pKb来衡量。来衡量。npKa + pKb14n1.脂肪胺的碱性脂肪胺的碱性n
3、胺类碱性在强弱取决于胺类碱性在强弱取决于N上电子云密度的高低上电子云密度的高低和与和与质子结合能质子结合能力的大小力的大小。n对脂肪胺来讲，烃基为供电子基，显然对脂肪胺来讲，烃基为供电子基，显然N上所连烷基越多，其上所连烷基越多，其碱性就越强，因此，理论上推论，脂肪胺的碱性强弱次序应为：碱性就越强，因此，理论上推论，脂肪胺的碱性强弱次序应为：2精制课件一、胺的碱性n理论上推论，脂肪胺的碱性强弱次序应为：理论上推论，脂肪胺的碱性强弱次序应为：n实验发现，脂肪胺在实验发现，脂肪胺在气态气态或或非质子溶剂非质子溶剂(如：氯仿、氯苯如：氯仿、氯苯)中，中，其碱性大小顺序与上述推测完全一致。其碱性大小顺
4、序与上述推测完全一致。n但是在水溶液中测定的碱性大小顺序但是在水溶液中测定的碱性大小顺序(见表见表132)为：为：n这是因为脂肪胺在水中碱性的强弱除与这是因为脂肪胺在水中碱性的强弱除与N上电子云密度有关外上电子云密度有关外，还与它们形成铵盐后溶剂化程度大小有关还与它们形成铵盐后溶剂化程度大小有关，N上上H越多，溶剂化越多，溶剂化程度越大，铵正离子就越稳定，胺的碱性就越强。程度越大，铵正离子就越稳定，胺的碱性就越强。3精制课件胺的碱性n因此，从溶剂化效应看，因此，从溶剂化效应看，N上烃基越多，碱性应越弱。上烃基越多，碱性应越弱。n此外，从空间效应看，此外，从空间效应看，N上烃基越多，体积越大，对
5、质子靠近上烃基越多，体积越大，对质子靠近N的阻力就越大，碱性越弱。的阻力就越大，碱性越弱。n因此，脂肪胺在水中碱性的强弱顺序是由上述三种因素因此，脂肪胺在水中碱性的强弱顺序是由上述三种因素(N上电上电子云密度、溶剂化效应、空间效应子云密度、溶剂化效应、空间效应)共同影响的结果，才有上述共同影响的结果，才有上述顺序。顺序。4精制课件2、芳香胺的碱性n芳香胺的碱性比芳香胺的碱性比NH3和脂肪胺的碱性弱得多。和脂肪胺的碱性弱得多。n这是因为虽然芳胺的这是因为虽然芳胺的N也为不等性也为不等性SP3杂化，杂化，但是但是N上的孤对电上的孤对电子所占据的轨道含有较多的子所占据的轨道含有较多的P轨道成分轨道成
6、分。HNH所处的平面所处的平面虽然与苯环平面不在一个平面上，但两个平面的夹角较小，只虽然与苯环平面不在一个平面上，但两个平面的夹角较小，只有有39.4。n尽管这个孤对电子杂化轨道与苯环上尽管这个孤对电子杂化轨道与苯环上n的的P轨道不平行，但可以共平面，仍轨道不平行，但可以共平面，仍n能与苯环的大能与苯环的大 键发生重叠，形成类键发生重叠，形成类n似与似与P- 共轭的共轭体系。共轭的共轭体系。n共轭的结果共轭的结果(1)N上电子云密度降低。上电子云密度降低。n(2)芳环上电子云密度增加。芳环上电子云密度增加。5精制课件芳香胺的碱性大小芳香胺的碱性大小n苯胺的碱性虽弱，但仍能与强酸作用形成盐。苯胺
7、的碱性虽弱，但仍能与强酸作用形成盐。n但在但在Ph2NH中，中，N与两个苯环共轭，与两个苯环共轭，N上电子云密度更低，其上电子云密度更低，其碱性已弱得在水中不能与强酸形成盐。碱性已弱得在水中不能与强酸形成盐。Ph3N就几乎没有碱性，就几乎没有碱性，成了中性物质。成了中性物质。6精制课件芳香胺的碱性n在取代芳胺中，供电子基使碱性增强，吸电子基使碱性降低。在取代芳胺中，供电子基使碱性增强，吸电子基使碱性降低。7精制课件二、胺的烷基化n胺可与胺可与RX发生烷基化反应发生烷基化反应(见制备见制备)。n此外，醇在此外，醇在H2SO4或或Al2O3催化下，也能发生烷基化反应。催化下，也能发生烷基化反应。8
8、精制课件三. 胺的酰基化反应n伯胺、仲胺可与酰基化试剂伯胺、仲胺可与酰基化试剂(RCOCl、酸酐酸酐、RCOOH)发生酰基化发生酰基化反应，生成反应，生成N-烷基取代酰胺。烷基取代酰胺。n叔胺的叔胺的N上无上无H，不起酰化反应。不起酰化反应。9精制课件酰化反应的应用n(1)分离伯、仲胺与叔胺。分离伯、仲胺与叔胺。n(2)保护氨基。保护氨基。10精制课件磺酰化反应n(3)磺酰化反应磺酰化反应n与上述酰化反应类似的，还有一类磺酰化反应，它是由磺酰化与上述酰化反应类似的，还有一类磺酰化反应，它是由磺酰化试剂（通常是苯磺酰氯或对甲苯磺酰氯）与胺发生的酰化反应。试剂（通常是苯磺酰氯或对甲苯磺酰氯）与胺发
9、生的酰化反应。11精制课件磺胺类抗生素12精制课件磺酰化反应的应用13精制课件四、与亚硝酸反应n由于由于HNO2不稳定，常用不稳定，常用NaNO2+HCl(或或H2SO4)代替代替HNO2。n不同的胺与亚硝酸作用生成的产物也不同。不同的胺与亚硝酸作用生成的产物也不同。n1、伯胺与、伯胺与HNO2作用生成重氮盐。作用生成重氮盐。n但脂肪重氮盐不稳定，即使低温下也会分解，放出但脂肪重氮盐不稳定，即使低温下也会分解，放出N2气，生成气，生成碳正离子，进而生成混合物，无制备意义，但能定量放出碳正离子，进而生成混合物，无制备意义，但能定量放出N2气，气，因此，可用于因此，可用于定量分析和定性鉴别定量分析
10、和定性鉴别。14精制课件与亚硝酸反应n芳香伯胺生成的重氮盐在低温芳香伯胺生成的重氮盐在低温(5)时能稳定存在，反应活性时能稳定存在，反应活性较高，广泛应用于有机合成中。较高，广泛应用于有机合成中。n2、仲胺与仲胺与HNO2作用生成作用生成N-亚硝基胺。一般为亚硝基胺。一般为黄色油状物黄色油状物。nN亚硝基胺与稀酸共热，又水解出原来的仲胺。该性质可用亚硝基胺与稀酸共热，又水解出原来的仲胺。该性质可用于分离或提纯仲胺。但于分离或提纯仲胺。但N-亚硝基胺有致癌作用。亚硝基胺有致癌作用。15精制课件与亚硝酸反应n脂肪叔胺在强酸脂肪叔胺在强酸(PH3)中不与中不与HNO2不反应。不反应。n芳香叔胺则在芳
11、环上发生取代反应。芳香叔胺则在芳环上发生取代反应。n与亚硝酸的反应也可用于鉴别伯、仲、叔胺，但由于与亚硝酸的反应也可用于鉴别伯、仲、叔胺，但由于亚硝基化合物一般都有致癌作用，所以，不常使用。亚硝基化合物一般都有致癌作用，所以，不常使用。16精制课件五、胺的氧化反应n脂肪胺和芳香胺，都易被氧化。脂肪胺和芳香胺，都易被氧化。n脂肪伯胺和仲胺因氧化产物复杂，无制备意义。脂肪伯胺和仲胺因氧化产物复杂，无制备意义。n脂肪叔胺用过氧酸或脂肪叔胺用过氧酸或H2O2氧化后生成叔胺氧化物。叔胺氧化物氧化后生成叔胺氧化物。叔胺氧化物经加热，可脱去羟胺生成烯烃，这个反应叫经加热，可脱去羟胺生成烯烃，这个反应叫科浦科
12、浦(Cope)消除反消除反应应。17精制课件胺的氧化反应n芳香伯胺极易被氧化，把苯胺暴露在空气中，就能逐渐被氧化芳香伯胺极易被氧化，把苯胺暴露在空气中，就能逐渐被氧化而变色。因此，许多物质都能氧化苯胺。而变色。因此，许多物质都能氧化苯胺。n1、苯胺遇漂白粉被氧化显紫色，可用于苯胺的定性鉴别。、苯胺遇漂白粉被氧化显紫色，可用于苯胺的定性鉴别。n2、苯胺遇、苯胺遇Na2Cr2O7、FeCl3等氧化剂被氧化成苯胺黑，也可等氧化剂被氧化成苯胺黑，也可用于鉴别。用于鉴别。n3、被、被MnO2酸性溶液氧化生成醌。酸性溶液氧化生成醌。18精制课件六、伯胺的异腈反应n脂肪伯胺、芳香伯胺都能与脂肪伯胺、芳香伯胺
13、都能与CHCl3和强碱的醇溶液加热反应，和强碱的醇溶液加热反应，生成具有生成具有恶臭气味的异腈恶臭气味的异腈。该反应可用于伯胺的鉴别。该反应可用于伯胺的鉴别。n伯胺的鉴别反应：伯胺的鉴别反应：n(1)异腈法异腈法(2)酸溶法酸溶法(3)兴斯堡法兴斯堡法(4)亚硝酸法亚硝酸法n(5)氧化法氧化法(只适用于苯胺只适用于苯胺) (6)溴水法溴水法(只适用于苯胺只适用于苯胺)19精制课件七、芳环上的亲电取代反应n在苯胺中，在苯胺中，NH2是邻、对位定位基，并且是一个强的供电子是邻、对位定位基，并且是一个强的供电子基，其供电子能力与酚羟基相似，故苯胺很容易发生亲电取代基，其供电子能力与酚羟基相似，故苯胺
14、很容易发生亲电取代反应。反应。n1、卤代、卤代20精制课件芳环上的取代反应n碘虽然活性低，却也能与苯胺发生一取代。碘虽然活性低，却也能与苯胺发生一取代。n2、硝化、硝化n若直接让苯胺与混酸作用，会发生剧烈的氧化反应，为了防止若直接让苯胺与混酸作用，会发生剧烈的氧化反应，为了防止氧化，可先将苯胺溶于浓氧化，可先将苯胺溶于浓H2SO4中。中。21精制课件芳环上的取代反应n要在邻、对位引入硝基，可采用氨基保护法。要在邻、对位引入硝基，可采用氨基保护法。n3、磺化、磺化22精制课件七、烯胺的反应n在醛酮一章学到，伯胺能与醛酮缩合、再脱水生成亚胺。在醛酮一章学到，伯胺能与醛酮缩合、再脱水生成亚胺。n但当
15、仲胺与醛酮缩合后，由于但当仲胺与醛酮缩合后，由于N上没有上没有H,通常是消除一个通常是消除一个 -H，生成烯胺。烯胺存在着两种共振形式。生成烯胺。烯胺存在着两种共振形式。n碳负离子具有一定的亲核性，能与活泼的卤代烃发生亲核取代反碳负离子具有一定的亲核性，能与活泼的卤代烃发生亲核取代反应或与酰氯发生亲核加成消除反应。应或与酰氯发生亲核加成消除反应。23精制课件烯胺的反应24精制课件15.9 季铵盐与季铵碱n叔胺与卤代烃作用，就生成季铵盐。叔胺与卤代烃作用，就生成季铵盐。n1、季铵盐具有无机铵盐的一般性质：如溶于水，不溶于非极性、季铵盐具有无机铵盐的一般性质：如溶于水，不溶于非极性有机溶剂，不稳定
16、，加热易分解成叔胺和卤代烃。有机溶剂，不稳定，加热易分解成叔胺和卤代烃。n2、具有长碳链的季铵盐是一类阳离子表面具有长碳链的季铵盐是一类阳离子表面n活性剂，具有良好的去污、乳化、杀菌、消活性剂，具有良好的去污、乳化、杀菌、消n毒作用。如：溴化二甲基苄基十二烷基铵。毒作用。如：溴化二甲基苄基十二烷基铵。n3、小分子量的季铵盐可做相转移催化剂、小分子量的季铵盐可做相转移催化剂(见见P415)。25精制课件季铵盐与季铵碱n4、季铵盐与强碱作用时得季铵碱，但这是一个可逆反应。、季铵盐与强碱作用时得季铵碱，但这是一个可逆反应。n如果在如果在KOH乙醇溶液中进行，由于生成的乙醇溶液中进行，由于生成的KX不
17、溶于醇，析出不溶于醇，析出沉淀，使平衡向季铵盐方向移动。沉淀，使平衡向季铵盐方向移动。n如果用如果用AgOH与季铵盐作用，因生成与季铵盐作用，因生成AgX沉淀，可使反应进行沉淀，可使反应进行到底。到底。n季铵碱是一个强碱，其碱性与季铵碱是一个强碱，其碱性与KOH相当，具有碱的一般通性，相当，具有碱的一般通性，如：能吸收空中的如：能吸收空中的CO2，易潮解，易溶于水等。易潮解，易溶于水等。26精制课件季铵盐与季铵碱n季铵碱也不稳定，加热时也易分解，当烷基中无季铵碱也不稳定，加热时也易分解，当烷基中无 -H时，则分解时，则分解成叔胺和醇。成叔胺和醇。n当烷基中有当烷基中有 -H时，加热则分解成叔胺
18、和烯烃。时，加热则分解成叔胺和烯烃。n一般认为，该反应是一般认为，该反应是OH-进攻进攻 -H原子，发生双分子消除反应。原子，发生双分子消除反应。27精制课件霍夫曼(Hofmann)消除反应n当季铵碱中存在两种或两种以上的当季铵碱中存在两种或两种以上的 -H时，时，主要产物是双键上主要产物是双键上烃基较少的烯烃。烃基较少的烯烃。这是季铵碱特有的规律，称为这是季铵碱特有的规律，称为霍夫曼规则霍夫曼规则。n但是，当但是，当 -C上带有吸电子基或不饱和键时，则上带有吸电子基或不饱和键时，则主要方向是消除主要方向是消除酸性较强的酸性较强的 -H。28精制课件霍夫曼消除反应n再如：再如：n霍夫曼消除反应
19、可用来推测未知胺的结构。霍夫曼消除反应可用来推测未知胺的结构。29精制课件15.6 胺的制备n1.硝基的还原硝基的还原30精制课件胺的制备n2.布赫雷尔布赫雷尔(Bucherer)反应反应n3.氨的烷基化氨的烷基化31精制课件胺的制备醇与氨在醇与氨在Al2O3催化下也能发生烷基化。催化下也能发生烷基化。32精制课件胺的制备n4.腈还原制多一个碳的伯胺腈还原制多一个碳的伯胺n5.醛、酮的氨化还原醛、酮的氨化还原n醛、酮能与氨及其衍生物缩合生成亚胺（西夫碱），再通过催醛、酮能与氨及其衍生物缩合生成亚胺（西夫碱），再通过催化加氢或化学还原，可得到伯、仲或叔胺。化加氢或化学还原，可得到伯、仲或叔胺。3
20、3精制课件胺的制备n5.酰胺的还原或降级酰胺的还原或降级n6.盖布瑞尔盖布瑞尔(Gabriel)反应制伯胺反应制伯胺34精制课件(三)腈与异腈n腈可看做是腈可看做是HCN中的中的H被烃基取被烃基取n代后的生成物，可用通式代后的生成物，可用通式RCN、nArCN表示。腈的结构与炔相似，表示。腈的结构与炔相似，nC、N均为均为SP杂化。杂化。n由于由于SP杂化杂化N的电负性较大，还有两个的电负性较大，还有两个 键，键，所以所以CN无论是诱无论是诱导还是共轭，都表现为较强的吸电子基。导还是共轭，都表现为较强的吸电子基。n1、腈的命名、腈的命名n常按分子中所含常按分子中所含C原子数目原子数目(包括包括
21、CN中的中的C原子原子)称为某腈。称为某腈。35精制课件腈(Nitrile)n2、腈的制备、腈的制备n(1)卤代烃取代法卤代烃取代法n(2)酰胺脱水法酰胺脱水法n(3)乙炔加成法乙炔加成法n(4)丙烯氨氧化法丙烯氨氧化法n(5)重氮盐取代法在后面才学到，主要是制备芳香腈。重氮盐取代法在后面才学到，主要是制备芳香腈。36精制课件3、腈的性质n(1)水解腈在酸或碱催化下，加热数小时，均可水解成羧酸。水解腈在酸或碱催化下，加热数小时，均可水解成羧酸。n水解反应是分步进行的，第一步先生成酰胺，第二步再水解成水解反应是分步进行的，第一步先生成酰胺，第二步再水解成羧酸。这可看作是腈制备的逆反应。羧酸。这可看作是腈制备的逆反应。37精制课件腈的性质n(2)醇解醇解38精制课件腈的性质n(3)与格氏试剂反应与格氏试剂反应n(4) -H的反应的反应n由于氰基是个强吸电子基，使其由于氰基是个强吸电子基，使其 -H也具有一定的酸性，能被也具有一定的酸性，能被强碱作用形成碳负离子，发生缩合反应。强碱作用形成碳负离子，发生缩合反应。39精制课件腈的性质n(5)还原还原40精制课件
