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1、“分子轨道分子轨道”离我们并不远离我们并不远有有些些分分子子或或离离子子含含奇奇数数电电子子，如如氢氢H2+，虽虽然然没没有有电电子子配配对对，但但却却有有明明显显的的键键能能(269kJ mol-1).价键理论遇到的困难价键理论遇到的困难O2、B2中中电电子子皆皆已已成成对对，应应为为抗抗磁磁性性物物质质，而而O2、B2是是顺顺磁磁性性物物质质，有有两两个个未未成成对对电子，电子，VB法无法解释。法无法解释。难难于于处处理理较较复复杂杂的的分分子子如如O3，许许多多配配位位化化合合物物分分子子、以以及及有有离离域域键键的的有有机分子。机分子。O2(l)一、分子轨道理论一、分子轨道理论电子以允
2、许的能量状态存在于原电子以允许的能量状态存在于原子中，这种空间运动状态称之为子中，这种空间运动状态称之为原子轨道。原子轨道。 类似地，电子以允许的能量状态类似地，电子以允许的能量状态存在于分子中，这种空间运动状存在于分子中，这种空间运动状态称之为分子轨道。态称之为分子轨道。1 分子轨道理论要点分子轨道理论要点 1）分子中电子在）分子中电子在分子轨分子轨道道（）中运动。）中运动。2）分子轨道由原子轨道）分子轨道由原子轨道线性组合而成。组合前线性组合而成。组合前后轨道数目相等。后轨道数目相等。取：取：1=C1a+C2b 成键分子轨道成键分子轨道1*=C1a - C2b 反键分子轨道反键分子轨道式中
3、式中a、b等是所用的原子轨等是所用的原子轨道道(AO)，分别附加系数，分别附加系数C1、 C2。这方法称为原子轨道线性。这方法称为原子轨道线性组合组合(LCAO)近似法。近似法。成键分子轨道成键分子轨道 1s反键分子轨道反键分子轨道 *1s氢分子的分子轨道和组成它们的原子轨氢分子的分子轨道和组成它们的原子轨道的相对能量道的相对能量 3）能量低的为成键分子轨道）能量低的为成键分子轨道 能量高的为反键分子轨道能量高的为反键分子轨道 - 头碰头头碰头*4）每个分子轨道都有相应的图像。分子轨道都有相应的图像。、 - 肩并肩肩并肩 *2p 2p 原原子子轨轨道道在在组组成成分分子子轨轨道道时时，只只有有
4、符符合合三条原则才能形成有效的分子轨道：三条原则才能形成有效的分子轨道： 1 对称性匹配原则；对称性匹配原则；? ? 2 能量相近原则；能量相近原则； 3 轨道最大重叠原则。轨道最大重叠原则。2原子轨道线性组合三原则原子轨道线性组合三原则+ 对称性一致对称性一致 成键成键+对称性不一致对称性不一致+不成键不成键对称性匹配原则；对称性匹配原则；能量相近原则能量相近原则原子原子轨道能量道能量kJ.mol-1：H E1s -1318 Cl E3p -1259 H-Cl H-O-HNa E3s -502 O E2p -1322 Na+Cl- Na+2O2-通常轨道能量差大于通常轨道能量差大于15eV，
5、不能形成共价键，不能形成共价键轨道最大重叠原则轨道最大重叠原则轨道重叠程度越大，成键效应就越显著，轨道重叠程度越大，成键效应就越显著，化学键也就越稳定。化学键也就越稳定。+3 分子轨道能级图分子轨道能级图键级键级= (成键电子数成键电子数-反键电子数反键电子数 )/2 键级越大，键越稳定。键级越大，键越稳定。分子轨道分为：分子轨道分为：成键分子轨道成键分子轨道反键分子轨道反键分子轨道非键轨道（能级等于原子轨道能级）非键轨道（能级等于原子轨道能级）成对出现成对出现分子轨道能级图分子轨道能级图键级键级=2/2=1H2H (1s)1 *1s1s2s轨道离核较轨道离核较1s轨道远轨道远, 2s轨道间能
6、轨道间能够更有效重叠，使够更有效重叠，使 2s成键轨道和成键轨道和 2s*反键轨道能级差增大。反键轨道能级差增大。键级键级=2/2=1Li2Li (1s)2 (2s)12s*2s内内层层轨轨道道对对分分子子中中化化学学键键的的形形成成无显著贡献。（无显著贡献。（Be2不存在）不存在）Be (1s)2(2s)2键级键级=0/2=0 *2p 2p2p*2p *2p 2p2p*2p 2p *2p 2p *2p能量能量2p原子轨道生成的分子轨道：原子轨道生成的分子轨道：O2和和F2的的2s和和2p之间能级差较大之间能级差较大,不产生相互作用。不产生相互作用。B2、C2、N2的电子构型：的电子构型： 2
7、P能级升高能级升高例例外外是是由由于于2s和和2P能能级级相相差差不不大大，因因而而产产生生相相互互作作用用，相相互互作作用用的的结结果果，两两个个轨轨道道电电子子云云密密度度都都集集中中于于核核间间轴，使轴，使 2s能级下降，能级下降， 2P能级升高。能级升高。 分子轨道和原子轨道一样，分子轨道和原子轨道一样，在填充电子时遵守：在填充电子时遵守： 1 最低能量原理最低能量原理 2 保里不相容原理保里不相容原理 3 洪特规则洪特规则4 分子轨道中电子的排布分子轨道中电子的排布 B2 F2 N2 C2 O2 *2p *2p 2P 2p *2s 2s 2P 2P 2P2P 2p 2P (2s2p1
8、) (2s2p2) (2s2p3) (2s2p4) (2s2p5):OO: 键级？键级？磁性？磁性？N 2s22p3O 2s22p4N2 分子的形成过程可表示如下：分子的形成过程可表示如下： 2N（1s22s22p3） N2KK ( 2s)2( *2s)2( 2py) 2( 2pz)2 ( 2px)2 O2分子的形成过程：分子的形成过程： 2O(1s22s22p4) O2KK( 2s)2( 2s*)2( 2P)2(2P)4 (2P*)2异核双原子分子的结构异核双原子分子的结构分子轨道能级顺序根据等电子分子轨道能级顺序根据等电子体同核双原子分子轨道能级确体同核双原子分子轨道能级确定。定。 CO及
9、等电子体及等电子体CO与与N2互为互为等电子体等电子体(14 e ) N2 ( 1s)2( *1s)2( 2s)2( *2s)2( 2py) 2( 2pz)2 ( 2px)2CO ( 1s)2( *1s)2 ( 2s)2( *2s)2( 2py) 2( 2pz)2 ( 2px)2 键级键级= 相当于价键法：C O ( *2py)2 ( 2py) 2 ( 2pz)2 ( 2px)2 ( *2s)2 ( 2s)2 ( *1s)2 ( 1s)2( *2py)1 ( 2py) 2 ( 2pz)2 ( 2px)2 ( *2s)2( 2s)2 ( *1s)2 ( 1s)2 O2NO NO 能级图与能级图与
10、O2接近接近2 1 2 1 3 4 分子轨道符号不再用下标分子轨道符号不再用下标1s、2s、2p等。等。 一一般般的的单单键键、双双键键和和三三重重键键（价价键键理理论论）的的键键级级（分分子子轨轨道道理理论论）分分别别等等于于1、2和和3，而而单单电电子子键键(H2+中中)和和三电子键的键级则等于三电子键的键级则等于1/2。小结：小结： 一一般般来来说说，同同一一周周期期和和同同一一区区（s区区或或p区区）内内元元素素组组成成的的双双原原子子分分子子中中，键键级级愈愈高高，则则键键能能愈愈大，而键长愈短。大，而键长愈短。分分子子轨轨道道法法是是从从分分子子的的整整体体性性出出发发来来讨讨论论
11、分分子子的的结结构构的的。分分子子轨轨道道可可以以由由能能量量相相近近的的原原子子轨轨道道组组合合而而成成。一一般般来来说说，原原子子轨轨道道组组合合后后仍仍然然得得到到相相同同数数目目的的分分子子轨轨道道，一一半半为为成成键键轨轨道道，一一半半为为反反键轨道。键轨道。电子进入成键轨道，可以使电子进入成键轨道，可以使整个体系能量降低，分子整个体系能量降低，分子稳定化，这就形成了化学稳定化，这就形成了化学键。电子进入反键轨道则键。电子进入反键轨道则使整个体系能量升高，分使整个体系能量升高，分子趋向分解。子趋向分解。二、二、 金属键的能带理论金属键的能带理论 NbMnTaCoPtTiCrSnAlN
12、iCd金属键：由于自由电子不停地运动，金属键：由于自由电子不停地运动，把金属原子或离子联系在一起。把金属原子或离子联系在一起。不不具有方向性和饱和性。具有方向性和饱和性。自由电子理论自由电子理论(电子海理论电子海理论)高高密密度度：每每个个金金属属原原子子将将在在空空间间允允许许的的条条件件下下，与与尽尽可可能能多多数数目目原原子子形形成成金金属属键键。金金属属结结构构总总是是按按最最紧紧密密的的方方式堆积起来。式堆积起来。高导电导热性高导电导热性：自由电子的运动。：自由电子的运动。好好的的延延展展性性：金金属属离离子子能能够够移移动动而而不不需需破破坏坏化化合合键键。金金属属变变形形同同时时
13、伴伴随随着着电子的重新分布。电子的重新分布。 不能较好地解释诸如高熔点，高不能较好地解释诸如高熔点，高的原子化热和硬度等问题。的原子化热和硬度等问题。 VIB（按电子海理论，（按电子海理论，金属键强度应随金属键强度应随价电子数增加而价电子数增加而增大，峰值不应增大，峰值不应出现在出现在VI B族）。族）。 3d1, 3d2, 3d3, 3d54s1 , 3d5 ,3d6 , 3d7 , 3d8 , 3d104s1 , 3d10“能带能带”理论理论Li 1s2 2s1个小能级2n由由于于原原子子间间的的相相互互作作用用，使使各各原原子子中中每每一一能能级级分分裂裂成成等等于于晶晶体体中中原原子子
14、数数目目的的许许多多小小能能级级，这这些些能能级级常常连成一片，称为能带。连成一片，称为能带。能带能带:充充满满电电子子的的能能带带叫叫满满带带（价价带带），空空的的和和未未充充满满电电子子的的能能带带叫叫导导带带，满满带带和和导导带带间间的能量间隔叫的能量间隔叫禁带禁带。 金属金属 半导体半导体 绝缘体绝缘体E 5eV金属金属 所形成的能带不能被参加成键所形成的能带不能被参加成键的电子充满，产生了金属的特性。的电子充满，产生了金属的特性。 能级差小，电子容易跃迁能级差小，电子容易跃迁良良好的导电、导热性。好的导电、导热性。导带导带金属、半导体导电机理？金属、半导体导电机理？金属导电性随温度增
15、加金属导电性随温度增加而下降，半导体导电性而下降，半导体导电性随温度增加而上升。随温度增加而上升。Si Si(P) Si(Ga)Si(3s)2(3p)2P(3s)2(3p)3Ga(4s)2(4p)1E 3eV未充满电子的未充满电子的导带导带空空穴穴电电子子ee e ee e e e e ee e e e e ee e e e e ee e e e e eee e e ee ee e ee e e e e ee e e e e ee e e e e ee ee e e1947，第一个晶体管；现在每年生产，第一个晶体管；现在每年生产1019个。个。这个设备改变了世界！这个设备改变了世界！红外探测仪
16、材料Ge HgCdTe-dSP 能带中的低能级部分容纳能带中的低能级部分容纳9个价电子，此时个价电子，此时达到最大键级和键强。所以达到最大键级和键强。所以, 高的熔点高的熔点,原子原子化热化热, 硬度密度出现在硬度密度出现在6B8B族族(6-9个价电子个价电子)。3d54s1 , 3d54s2 ,3d64s2 , 3d74s2金属原子金属原子金属金属熔点等性质的变化趋势的解释：熔点等性质的变化趋势的解释：在在过过渡渡金金属属中中，如如果果价价层层S、P、d轨轨道道叠叠加加，每每个个原原子子所所产产生生的的能能带带（9个个小小能能级级），可可以以容容纳纳2+6+10=18个个电电子子，能能带带中
17、中的的低低能能级级部部分分容容纳纳9个个价价电电子子，此此时时达达到到最最大大键键级级和和键键强强。高高能能级级部部分分可可容容纳纳另另外外9个个价价电电子子。如如果果仅仅S和和d轨轨道道叠叠加加，每每个个原原子子的的最最大大键键级为级为6个电子。个电子。所所以以，高高的的熔熔点点，原原子子化化热热，硬硬度度,密密度度出出现现在在6B8B族族(6-9个价电子个价电子)。分子轨道理论的发展前线轨道理论 日本福井谦一分子轨道对称守恒原理 美国RB.Woodward ，R.Hoffman配位场理论 英国L.E.Orgel前线轨道理论前线轨道理论 不能发生反应不能发生反应能发生反应能发生反应HOMO：Highest Occupied Molecular OrbitalLUMO：Lower Unoccupied Molecular Orbital讨论题1 为何在Os金属中掺B会增加硬度？
