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1、第二章第二章 误差及分析数据的处置误差及分析数据的处置第一节第一节 定量分析中的误差定量分析中的误差( (一一) )准确度与误差准确度与误差1 1准准确确度度：指指丈丈量量结结果果与与真真值值的的接接近程度近程度 真真值值：在在观观测测的的瞬瞬间间条条件下，质量特性件下，质量特性 确实切数值。确实切数值。.2 2误差误差1 1绝对误差：丈量值与真实值之差绝对误差：丈量值与真实值之差 2 2相对误差：绝对误差占真实值的百分比相对误差：绝对误差占真实值的百分比 注：注：测测高含量高含量组组分，分，RERE小；小；测测低含量低含量组组分，分，RERE大大.二精细度与偏向1 1精细度：平行丈量的各丈量
2、值间的相互接近程度精细度：平行丈量的各丈量值间的相互接近程度2 2偏向：偏向： 1 1绝对偏向绝对偏向 ：单次丈量值与平均值之差：单次丈量值与平均值之差 2 2相对偏向：绝对偏向占平均值的百分比相对偏向：绝对偏向占平均值的百分比.5 5规范偏向：规范偏向： 6 6相对规范偏向变异系数相对规范偏向变异系数 3 3平均偏向：各丈量值绝对偏向的算术平均值平均偏向：各丈量值绝对偏向的算术平均值 4 4相对平均偏向：平均偏向占平均值的百分比相对平均偏向：平均偏向占平均值的百分比.三准确度与精细度的关系三准确度与精细度的关系1. 准确度高，精细度一定高； 但精细度好，准确度不一定高。2. 准确度反映了丈量
3、结果的正确性， 精细度反映了丈量结果的重现性。.例：用丁二酮肟分量法测定钢铁中例：用丁二酮肟分量法测定钢铁中NiNi的百分含量，结果的百分含量，结果 为为10.48%,10.37%,10.47%,10.43%,10.40%;10.48%,10.37%,10.47%,10.43%,10.40%;计算单计算单 次分析结果的平均偏向，规范偏向和相对规范偏向。次分析结果的平均偏向，规范偏向和相对规范偏向。解：解：.四误差分类及产生缘由四误差分类及产生缘由 误差分为：系统误差和偶尔误差误差分为：系统误差和偶尔误差1.1.系统误差可定误差系统误差可定误差: : 由可定缘由产生由可定缘由产生.1 1特点：具
4、单向性大小、正负一定特点：具单向性大小、正负一定 可消除缘由固定可消除缘由固定 反复测定反复出现反复测定反复出现2 2分类：分类：按来源分按来源分 a a方法误差：方法不恰当产生方法误差：方法不恰当产生 b b仪器与试剂误差：仪器不准确和试剂中含仪器与试剂误差：仪器不准确和试剂中含 被测组分或不纯组分产生被测组分或不纯组分产生 c c操作误差：操作误差： 操作方法不当引起操作方法不当引起.2.2.偶偶尔误差随机差随机误差，不可定差，不可定误差：差： 由不确定由不确定缘由引起由引起特点：特点：(1)(1)不具不具单向性大小、正向性大小、正负不定不定(2)(2)不可消除不可消除缘由不定由不定 但可
5、减小但可减小测定次数定次数(3)(3)分布服从分布服从统计学学规律正律正态分布分布.( (五五 偶尔误差的正态分布偶尔误差的正态分布1 1、偶尔误差的正态分布、偶尔误差的正态分布2 2、偶尔误差的区间概率、偶尔误差的区间概率.1 1、偶尔误差的正态分布、偶尔误差的正态分布 正态分布的概率密度函数式正态分布的概率密度函数式1 1x x 表示丈量表示丈量值值，y y 为为丈量丈量值值出出现现的概率密度的概率密度2 2正正态态分布的两个重要参数分布的两个重要参数 1 1为为无限次丈量的无限次丈量的总总体平均体平均值值无系无系统误统误差差 时时即即为为真真值值 2 2是是总总体体规规范偏向，表示数据的
6、离散程度范偏向，表示数据的离散程度3 3x -x -为为偶偶尔误尔误差差.正正态分布曲分布曲线以以x-x-y y作作图 .特点:1)x =时，y 最大大部分丈量值集中 在算术平均值附近2)曲线以x =的直线为对称正负误差 出现的概率相等3)当x 或时，曲线渐进x 轴， 小误差出现的几率大，大误差出现的 几率小，极大误差出现的几率极小4)，y, 数据分散，曲线平坦 ，y, 数据集中，曲线锋利5)丈量值都落在，总概率为1.规范正态分布曲线规范正态分布曲线注：注：u u 是以是以为单为单位来表示随机位来表示随机误误差差 x - x -.2 2、偶尔误差的区间概率、偶尔误差的区间概率偶偶偶偶尔误尔误差
7、的区差的区差的区差的区间间概率概率概率概率(P)(P)(P)(P)用一定区用一定区用一定区用一定区间间的的的的积积分分分分 面面面面积积表示表示表示表示该该范范范范围围内丈量内丈量内丈量内丈量值值出出出出现现的概率。的概率。的概率。的概率。从从从从，一一一一切切切切丈丈丈丈量量量量值值出出出出现现的的的的总总概概概概率率率率P P P P为为1 1 1 1 ，即：即：即：即：.正态分布概率积分表正态分布概率积分表规范正态分布规范正态分布 区间区间概率概率% % .例：知某试样中Co的百分含量的规范值为1.75%，=0.10%，又知丈量时无系统误差，求分析结果落在(1.750.15)% 范围内的
8、概率。解：.例：同上题，求分析结果大于2.0% 的概率。.六有限数据的统计处置和六有限数据的统计处置和t t分布分布1、正态分布与 t 分布区别2、平均值的精细度和平均值的置信区间3、显著性检验.1 1、正、正、正、正态态分布与分布与分布与分布与 t t 分布区分布区分布区分布区别别(1) (1) 正正正正态态分布分布分布分布描画无限次丈量数据描画无限次丈量数据描画无限次丈量数据描画无限次丈量数据 t t 分布分布分布分布描画有限次丈量数据描画有限次丈量数据描画有限次丈量数据描画有限次丈量数据(2) (2) 正正正正态态分布分布分布分布横坐横坐横坐横坐标为标为 u u ，t t 分布分布分布分
9、布 横坐横坐横坐横坐标为标为 t t.(3) 两者所包含面积均是一定范围内丈量值出 现的概率P。 正态分布：P 随u 变化；u 一定，P一定 t 分布：P 随t 和f 变化；t 一定，概 率P与f 有关， .置信度置信程度置信度置信程度 P P ：某一：某一t t值时，丈量，丈量值出出 如今如今 ts ts范范围内的概率。内的概率。显著性程度著性程度：落在此范：落在此范围之外的概率之外的概率.2 2、平均、平均值的精的精细度和平均度和平均值的置信区的置信区间 (1) (1)平均平均值的精的精细度平均度平均值的的规范偏向范偏向注：通常注：通常3 34 4次或次或5 59 9次测定足够次测定足够.
10、(2) 平均值的置信区间1 1由由单单次丈量次丈量结结果估果估计计的置信区的置信区间间2 2由多次丈量的由多次丈量的样样本平均本平均值值估估计计的置信区的置信区间间3 3由少量由少量测测定定结结果平均果平均值值估估计计的置信区的置信区间间 .置信区间：一定置信度下，以丈量结果为中心，包置信区间：一定置信度下，以丈量结果为中心，包 括总体均值的可信范围括总体均值的可信范围平均值的置信区间：一定置信度下，以丈量结果的平均值的置信区间：一定置信度下，以丈量结果的 平均值为中心，包括总体平均值平均值为中心，包括总体平均值 的可信范围的可信范围置信限：置信限：结论结论： 置信度越高，置信区置信度越高，置
11、信区置信度越高，置信区置信度越高，置信区间间越大，估越大，估越大，估越大，估计计区区区区 间间包含真包含真包含真包含真值值的能的能的能的能够够性性性性 置信区置信区置信区置信区间间反映估反映估反映估反映估计计的精的精的精的精细细度度度度 置信度置信度置信度置信度阐阐明估明估明估明估计计的把握程度的把握程度的把握程度的把握程度.例2：对某未知试样中Cl-的百分含量进展测定，4次结果 为47.64%，47.69%，47.52%，47.55%，计算置信度 为90%，95%和99%时的总体平均值的置信区间解：.第二第二节 分析分析结果的数据果的数据处置置一异常值的检验1、G检验Grubbs法 检验过程
12、：.2、Q检验检验过程： x1x2xn Q = x2-x1 / xn-x1 x1可疑时 或 Q = xn-xn-1 / xn-x1 xn可疑时假设Q计算Q表那么舍去可疑值，反之那么保管。.例：例：测测定某定某药药物中物中钴钴的含量，得的含量，得结结果如下果如下:1.25, :1.25, 1.27, 1.31,1.40g/g, 1.27, 1.31,1.40g/g,试问试问1.401.40这这个数据能否个数据能否 应该应该保管？保管？解：解：.二二总体均体均值的的检验tt检验法法1 1平平均均值值与与规规范范值值比比较较知知真真值值的的t t检检验验准准确度确度显显著性著性检验检验.2.两组样本
13、平均值的比较未知真值的t检验 系统误差显著性检验 .置信程度的置信程度的置信程度的置信程度的选择选择 置信程度置信程度置信程度置信程度过过高高高高以假以假以假以假为为真真真真 置信程度置信程度置信程度置信程度过过低低低低以真以真以真以真为为假假假假.三方差三方差检验FF检验法法 精精细度度显著性著性检验统计量量 F F 的定的定义：两：两组数据方差的比数据方差的比值 .例：采用某种新方法测定基准明矾中铝的百分含量，例：采用某种新方法测定基准明矾中铝的百分含量， 得到以下九个分析结果，得到以下九个分析结果，10.74%10.74%，10.77%10.77%， 10.77% 10.77%，10.7
14、7%10.77%，10.81%10.81%，10.82%10.82%，10.73%10.73%， 10.86% 10.86%，10.81%10.81%。试问采用新方法后，能否。试问采用新方法后，能否 引起系统误差？引起系统误差？P=95%P=95%真值真值10.77%10.77%解：解：.例：在吸光光度分析中，用一台旧仪器测定溶液的吸光例：在吸光光度分析中，用一台旧仪器测定溶液的吸光 度度6 6次，得规范偏向次，得规范偏向s1=0.055s1=0.055；用性能稍好的新仪器；用性能稍好的新仪器 测定测定4 4次，得到规范偏向次，得到规范偏向s2=0.022s2=0.022。试问新仪器的精。试问
15、新仪器的精 密度能否显著地优于旧仪器？密度能否显著地优于旧仪器？解：解：.例：采用不同方法分析某种试样，用第一种方法测定例：采用不同方法分析某种试样，用第一种方法测定 11 11次，得规范偏向次，得规范偏向s1=0.21%s1=0.21%；第二种方法测定；第二种方法测定9 9次次 得到规范偏向得到规范偏向s2=0.60%s2=0.60%。试判别两方法的精细度。试判别两方法的精细度 间 能 否 存 在 显 著 差 别 ？ 间 能 否 存 在 显 著 差 别 ？ P = 9 0 %P = 9 0 %解：解：.例：用两种不同方法测定合金中铌的百分含量例：用两种不同方法测定合金中铌的百分含量 第一法第
16、一法 1.26% 1.25% 1.22% 1.26% 1.25% 1.22% 第二法第二法 1.35% 1.31% 1.33% 1.34% 1.35% 1.31% 1.33% 1.34%试问两种方法能否存在显著性差别置信度试问两种方法能否存在显著性差别置信度90%90%？解：解：. 1. 1. 比比较较： t t 检验检验检验检验方法的系方法的系统误统误差差 F F 检验检验检验检验方法的偶方法的偶尔误尔误差差 G (Q) G (Q)检验检验异常异常值值的取舍的取舍 2. 2. 检验顺检验顺序：序： G(Q) G(Q)检验检验 F F 检验检验 t t检验检验 异常值的异常值的取舍取舍精精精精
17、细细度度度度显显著性著性著性著性检验检验准确度或系准确度或系准确度或系准确度或系统误统误差差差差显显著性著性著性著性检验检验小结小结.第三第三节、误差的差的传送送一系统误差的传送一系统误差的传送1加减法计算2乘除法计算.二偶尔误差的传送二偶尔误差的传送1加减法计算2乘除法计算.例：设天平称量时的规范偏向 s = 0.10 mg， 求称量试样时的规范偏向sm 。解：.例：用移液管移取NaOH溶液25.00mL,以0.1000mol/L 的 HCL溶液滴定之，用去30.00mL，知用移液 管移取溶液的规范偏向s1=0.02mL,每次读取滴定 管读数的规范偏向s2=0.01mL，假设HCL溶液的 浓
18、度是准确的，计算标定NaOH溶液的规范偏向？解解：.第四第四节 有效数字及其运算有效数字及其运算规那么那么一有效数字二有效数字的修约规那么 三有效数字的运算法那么.( (一一) )有效数字：实践可以测得的数字有效数字：实践可以测得的数字1. 1. 有效数字位数包括一切准确数字和一位欠准数字有效数字位数包括一切准确数字和一位欠准数字 例：滴定例：滴定读读数数20.30mL20.30mL，最多可以，最多可以读读准三位准三位 第四位欠准估第四位欠准估计读计读数数2. 2. 在在0 09 9中，只需中，只需0 0既是有效数字，又是无效数字既是有效数字，又是无效数字 例：例： 0.06050 0.060
19、50 四位有效数字四位有效数字 定位定位 例例：36003.6103 36003.6103 两两位位，3.60103 3.60103 三三位位3 3单单位位变换变换不影响有效数字位数不影响有效数字位数 例：例：10.00mL0.001000L 10.00mL0.001000L 均均为为四位四位.4 4pHpH，pMpM，pKpK，lgClgC，lgKlgK等等对对数数值值，其有，其有 效数字的位数取决于小数部分尾数数效数字的位数取决于小数部分尾数数 字的位数，整数部分只代表字的位数，整数部分只代表该该数的方次。数的方次。 例：例：pH = 11.20 H+= 6.310-12mol/LpH =
20、 11.20 H+= 6.310-12mol/L 两位两位5 5结结果首位果首位为为8 8和和9 9时时，有效数字可以多，有效数字可以多计计一位。一位。 例：例：90.0% 90.0% ，可示，可示为为四位有效数字四位有效数字 例：例：99.87% 99.9% 99.87% 99.9% 进进位位.( (二二) )有效数字的修有效数字的修约规那么那么1 1四舍六入五留双四舍六入五留双 例：例：0.37456 0.37456 ， 0.3745 0.3745 均修约至三位有效数字均修约至三位有效数字0.3750.3742 2只能对数字进展一次性修约只能对数字进展一次性修约 例：例：6.5496.54
21、9， 2.451 2.451 一次修一次修约约至两位有效至两位有效 数字数字 6.5 2.53 3当当对规对规范偏向修范偏向修约时约时，修，修约约后会使后会使规规范偏向范偏向结结果果 变变差，从而提高可信度差，从而提高可信度 例：例：s = 0. s = 0. 修修约约至至0.140.14，可信度，可信度 .( (三三) )有效数字的运算法那么有效数字的运算法那么1 1加减法：以小数点后位数最少的数加减法：以小数点后位数最少的数为为准即以准即以绝绝 对误对误差最大的数差最大的数为为准。准。 例：例： 50.1 + 1.45 + 0.5812 = 50.1 + 1.45 + 0.5812 = 0
22、.1 0.01 0.0001 0.1 0.01 0.0001 保管三位有效数字保管三位有效数字2 2乘除法：以有效数字位数最少的数乘除法：以有效数字位数最少的数为为准即以相准即以相 对误对误差最大的数差最大的数为为准。准。 例：例：0.0121 25.64 1.05782 =0.0121 25.64 1.05782 = 0.0001 0.01 0.00001 0.0001 0.01 0.00001 RE 0.8% 0.4% 0.009% RE 0.8% 0.4% 0.009%.第五第五节 规范曲范曲线的回的回归分析分析( (一一) )回归分析的意义回归分析的意义 当当用用实实验验数数据据绘绘图
23、图时时，由由于于实实验验误误差差的的存存在在，绘绘出出的的点点不不能能够够全全在在一一条条直直线线上上，而而是是分分散散在在直直线线周周围围，为为了了找找出出一一条条直直线线，使使各各实实验验点点到到直直线线的的间间隔最短误差最小，需求用统计处置的方法。隔最短误差最小，需求用统计处置的方法。( (二二) )回归分析的方法回归分析的方法 利利用用最最小小二二乘乘法法关关系系算算出出相相应应的的方方程程y=a+bxy=a+bx中中的的系系数数a a和和b b ，然然后后再再绘绘出出相相应应的的直直线线，这这样样的的方方程程称称为为y y对对x x的的回回归归方方程程，相相应应的的直直线线称称为为回回归归直直线线，从回归直线上求得的数值，误差最小，准确度高。从回归直线上求得的数值，误差最小，准确度高。. (二二)回回归分析的表达分析的表达 在一在一组等精度的丈量中，算等精度的丈量中，算术平均平均值为其最正确其最正确值或最可信或最可信任任值，各丈量，各丈量值与算与算术平均平均值的的偏向的平方和最小，偏向的平方和最小，这就是用平就是用平均均值来表示来表示测定定结果的果的缘由所在。由所在。.例如：分光光度法测定酚的含量.作业作业n nP27，习题、.
