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1、第三章第三章 自由基聚合自由基聚合复习与习题复习与习题一、一、基本概念及机理基本概念及机理1. 活性种活性种：打开单体的打开单体的键，使链引发和增长的键，使链引发和增长的 物质，活性种可以是物质，活性种可以是自由基自由基，也可以，也可以 是是阳离子阳离子和和阴离子阴离子。 如何形成不同活性种？如何形成不同活性种？ 化合物的化合物的价键价键有有两种断裂两种断裂方式：方式：均裂：均裂： 构成共价键的构成共价键的一对电子一对电子拆成两个带拆成两个带一个电子一个电子的基体，的基体， 这种这种带独电子的基体带独电子的基体称为称为自由基自由基或或游离基游离基异裂：异裂： 构成价键的电子对归属于某构成价键的
2、电子对归属于某一基团一基团，形成，形成负离子负离子（阴离子），（阴离子）， 另一基体成为另一基体成为正离子正离子（阳离子）（阳离子） 均裂形成自由基，而异裂形成正、负离子均裂形成自由基，而异裂形成正、负离子自由基、阳离子和阴离子的自由基、阳离子和阴离子的活性活性足够足够高高，可打开烯类单体的，可打开烯类单体的键键，引发相应的引发相应的连锁聚合反应连锁聚合反应1.1.取代基电负性和共轭性决定取代基电负性和共轭性决定烯烃聚合反应类型烯烃聚合反应类型(1)(1)阳离子聚合阳离子聚合: :带给电子取代基的单体易进行。（例如：异丁烯。丙带给电子取代基的单体易进行。（例如：异丁烯。丙烯例外，只能进行配位聚
3、合）烯例外，只能进行配位聚合）(2)(2)阴离子聚合阴离子聚合: :带吸电子取代基的单体易进行。（例：丙烯腈）带吸电子取代基的单体易进行。（例：丙烯腈）（3 3）自由基聚合：自由基聚合：与阴离子聚合类似与阴离子聚合类似(4) (4) 带共轭取代基的单体带共轭取代基的单体能够进行自由基、阴离子、阳离子三种类型能够进行自由基、阴离子、阳离子三种类型的聚合。原因：的聚合。原因：电子流动性大，易诱导极化，可进行多种机理电子流动性大，易诱导极化，可进行多种机理的聚合反应。（如苯乙烯，丁二烯类）的聚合反应。（如苯乙烯，丁二烯类）单体对聚合类型的选择单体对聚合类型的选择 2. 引发剂：引发剂：在聚合体系中能
4、够形成活性中心的物质在聚合体系中能够形成活性中心的物质常用的自由基聚合反应常用的自由基聚合反应引发剂引发剂包括包括三大类三大类偶氮类化合物偶氮类化合物过氧类化合物过氧类化合物氧化还原反应体系氧化还原反应体系（1 1）偶氮类：）偶氮类： 形成一种自由基，无副反应，产生形成一种自由基，无副反应，产生N N2 2化学性质稳定，制备、储存、运输安全、方便，化学性质稳定，制备、储存、运输安全、方便，有毒（不能用于食品包装聚合物的合成）有毒（不能用于食品包装聚合物的合成）典型的引发剂及分子结构式：典型的引发剂及分子结构式：AIBNAIBN（偶氮二异丁腈）、（偶氮二异丁腈）、ABVNABVN（偶氮二异庚腈）
5、（偶氮二异庚腈）（2 2）过氧类引发剂）过氧类引发剂生成多种自由基生成多种自由基自由基可以发生向引发剂的转移反应诱导分解自由基可以发生向引发剂的转移反应诱导分解氧化性强氧化性强易燃、易爆易燃、易爆有机过氧类（过氧化二苯甲酰有机过氧类（过氧化二苯甲酰BPOBPO）无机过氧类（过硫酸钾、过硫酸铵）无机过氧类（过硫酸钾、过硫酸铵）典型的引发剂：典型的引发剂：（3 3）氧化还原型引发剂）氧化还原型引发剂由由过氧化物引发剂过氧化物引发剂和和还原剂还原剂组成的引发体系组成的引发体系特点：特点：（1 1）低温使用（因为在过氧物中加入还原剂，可使分）低温使用（因为在过氧物中加入还原剂，可使分解反应活化能大大降
6、低）解反应活化能大大降低）（2 2）引发效率相对较低）引发效率相对较低典型体系：过氧化氢典型体系：过氧化氢亚铁体系，异丙苯过氧化氢亚铁体系，异丙苯过氧化氢亚亚铁体系铁体系 一部分引发单体聚合：一部分引发单体聚合： 一部分消耗于其他副反应：一部分消耗于其他副反应： 诱导分解：诱导分解：实质上是自由基向引发剂分子的转移反应实质上是自由基向引发剂分子的转移反应 笼蔽效应：引发剂分散成初始自由基后，必须笼蔽效应：引发剂分散成初始自由基后，必须 扩散出溶剂所形成的笼子才能引发扩散出溶剂所形成的笼子才能引发 单体单体 聚合，会有部分在聚合，会有部分在扩散出笼子扩散出笼子之前之前相互相互 复合复合而失去引发
7、单体聚合能力而失去引发单体聚合能力 引发剂引发剂作用作用引发剂效率：引发聚合部分占引发剂分解总引发剂效率：引发聚合部分占引发剂分解总 量的分率。量的分率。3. 自由基聚合机理自由基聚合机理自由基聚合的基元反应自由基聚合的基元反应 链引发链引发 链增长链增长 链终止链终止 链转移链转移各基元反应如何进行的？各基元反应如何进行的？链引发链引发(chain initiation)(chain initiation)：形成单体自由基活性中心的：形成单体自由基活性中心的反应反应链引发由两步组成：链引发由两步组成：初级自由基初级自由基(primary radical)(primary radical)的形
8、成的形成单体自由基单体自由基(monomer radical)(monomer radical)的形成的形成特点：特点：吸热反应吸热反应(endothermal reaction)；Ed(引发剂分解活化能）高，约引发剂分解活化能）高，约105-150KJ/mol；Rd(rate of reaction)小小单体自由基的形成：单体自由基的形成：初级自由基与单体加成初级自由基与单体加成特点：特点：放热反应放热反应(exothermal reaction)；反应速率快。反应速率快。初级自由基的形成：初级自由基的形成：引发剂的分解引发剂的分解 链增长链增长(chain propagation)(cha
9、in propagation)：迅速形成大分子链：迅速形成大分子链（活性高，可与单体结合形成新的自由基）（活性高，可与单体结合形成新的自由基）特点特点：放热反应，聚合热约为放热反应，聚合热约为85KJ/mol85KJ/mol；（热量大，散热）；（热量大，散热）E Ep p（反应活化能）低，约（反应活化能）低，约20-34KJ/mol20-34KJ/mol；增长速率快。；增长速率快。结构单元结构单元(structural unit)(structural unit)间的连接形式：间的连接形式：头头头头(head-to-head)(head-to-head)连接与头连接与头尾尾(head-to-t
10、ail)(head-to-tail)连接。连接。以头以头尾相连为主尾相连为主链终止链终止(chain termination)(chain termination)： 链自由基失去活性，反应停止，形成稳定聚合链自由基失去活性，反应停止，形成稳定聚合物的反应称为链终止反应。物的反应称为链终止反应。双分子反应：双分子反应：链终止反应可分为：链终止反应可分为：偶合终止偶合终止(coupling)(coupling)和歧化终和歧化终止止( (disproportionationdisproportionation) )两种方式。两种方式。偶合终止：偶合终止：两链自由基的独电子相互结合成共两链自由基的独
11、电子相互结合成共 价键的终止反应价键的终止反应偶合终止的结果：偶合终止的结果：大分子为两个链自由基重复单元数之和。大分子为两个链自由基重复单元数之和。用引发剂引发且无链转移时，大分子两端均用引发剂引发且无链转移时，大分子两端均为引发剂残基。为引发剂残基。歧化终止：歧化终止：某链自由基夺取另一自由基的氢原某链自由基夺取另一自由基的氢原 子或其他原子终止反应子或其他原子终止反应歧化终止的结果：歧化终止的结果：聚合度聚合度DP与链自由基中的单元数相同。与链自由基中的单元数相同。每个大分子只有一端为引发剂残基，另一端每个大分子只有一端为引发剂残基，另一端为饱和或不饱和（两者各半）。为饱和或不饱和（两者
12、各半）。链转移链转移(chain transfer)(chain transfer)： 活性种从一条大分子链转移给另一分子，形成新的活性种从一条大分子链转移给另一分子，形成新的活性种，称为活性种，称为链转移反应链转移反应 自由基聚合过程，链自由基可从单体，溶剂，引发自由基聚合过程，链自由基可从单体，溶剂，引发剂，大分子夺原子而终止，而失去原子的分子成为自由剂，大分子夺原子而终止，而失去原子的分子成为自由基，继续新的链增长，使聚合反应继续进行。基，继续新的链增长，使聚合反应继续进行。 链转移反应不仅将影响聚合物的分子量（降低），有链转移反应不仅将影响聚合物的分子量（降低），有时形成支链分子往往也
13、是链转移的结果时形成支链分子往往也是链转移的结果 。链转移链转移(chain transfer)(chain transfer)：单体单体(monomer)溶剂溶剂(solvent)引发剂引发剂(initiator) 大分子大分子(macromolecule） 链自由基链自由基夺取原子夺取原子链转移的结果：使自由基过早地终止，聚合度降低，形链转移的结果：使自由基过早地终止，聚合度降低，形成成缓聚和阻聚缓聚和阻聚。 链转移所形成的链转移所形成的新自由基若活性减弱，新自由基若活性减弱，则出现则出现缓聚现缓聚现象象，如对苯二酚，如对苯二酚 若新自由基稳定，难以继续再引发增长，则为若新自由基稳定，难以
14、继续再引发增长，则为阻聚作阻聚作用用，如硝基苯。，如硝基苯。 单体中如含有阻聚作用的杂质，使得聚合反应单体中如含有阻聚作用的杂质，使得聚合反应初期无初期无聚合物聚合物的形成，需的形成，需阻聚杂质消耗阻聚杂质消耗后，聚合反应才能正常后，聚合反应才能正常进行，这就是所谓的进行，这就是所谓的诱导期诱导期。4. 4. 阻聚和缓聚阻聚和缓聚聚合过程聚合过程初初期期匀匀速速期期诱诱导导期期零零速速期期中中期期加加速速期期后后期期减减速速期期 转转转转化化化化率率率率诱诱导导期期初初期期中中期期后后期期诱导期诱导期: :初级自由基为阻聚杂质所终止，无聚合物形成，聚合速率为零。初级自由基为阻聚杂质所终止，无聚
15、合物形成，聚合速率为零。 初期初期：单体开始正常聚合，转化率在单体开始正常聚合，转化率在510以下（研究聚合时）或以下（研究聚合时）或1020（工（工 业上）以下阶段称初期；此时转化率与时间近似呈线性关系，聚合恒速进行。业上）以下阶段称初期；此时转化率与时间近似呈线性关系，聚合恒速进行。中期中期：转化率达：转化率达1020以后，聚合速率逐渐增加，出现以后，聚合速率逐渐增加，出现自动加速自动加速现象，直至转化现象，直至转化 率达率达5070%，聚合速率才逐渐减慢。，聚合速率才逐渐减慢。 后期后期: 自动加速现象出现后聚合速率逐渐减慢，直至结束，转化率可达自动加速现象出现后聚合速率逐渐减慢，直至结
16、束，转化率可达90100。自自由由基基聚聚合合反反应应转转化化率率- -时时间间关关系系曲曲线线图图tS型型可用可用C t 曲曲线表示聚合表示聚合过程中速率的程中速率的变化化通常呈通常呈S型。据此，型。据此，5.5. 自由基聚合特征自由基聚合特征1. 1. 自由基聚合反应在微观上可区分为链引发、增长、终止、自由基聚合反应在微观上可区分为链引发、增长、终止、转移等基元反应，转移等基元反应，2. 2. 具有为慢引发、快增长、速终止、有转移的特点。具有为慢引发、快增长、速终止、有转移的特点。其中引发速率最小，所以它成为控制总聚合速率的关键。其中引发速率最小，所以它成为控制总聚合速率的关键。3. 3.
17、 增长与单体种类有关，增长与单体种类有关， R Rp p极快。极快。体系仅由单体和聚合物组成体系仅由单体和聚合物组成。4. 4. 在聚合全过程中，聚合度变化较小，如图在聚合全过程中，聚合度变化较小，如图2-12-1所示。所示。5. 5. 延长聚合时间可以提高转化率延长聚合时间可以提高转化率，如图如图2-22-2所示。所示。图图2-1图图2-26. 微观聚合动力学方程微观聚合动力学方程 如何推导动力学方程？如何推导动力学方程？研究研究单体单体转化为转化为聚合物聚合物的速率问题的速率问题Ri:Ri:链引发速率链引发速率Rp:Rp:链增长速率链增长速率 微观动力学方程微观动力学方程 从聚合机理出发，
18、推导低转化率下的聚合速率方程：从聚合机理出发，推导低转化率下的聚合速率方程：因为聚合度很大，引发反应所消耗的单体可忽略，因为聚合度很大，引发反应所消耗的单体可忽略，故聚合总速率等于链增长速率。这一假定称为故聚合总速率等于链增长速率。这一假定称为“长链假定长链假定”作作“等活性等活性”假定：假定：链自由基的活性与链长无关，链自由基的活性与链长无关， 即各步速率常数相等。即各步速率常数相等。又设又设再作再作“稳态稳态”假定：假定：经很短一段时间后，自由基的生成经很短一段时间后，自由基的生成 与消亡处于动平衡状态，即自由基与消亡处于动平衡状态，即自由基 的浓度不变，进入的浓度不变，进入“稳定状态稳定
19、状态”。 即即因为：因为：终止总速率：终止总速率：Kp:Kp:链增长速率常数。链增长速率常数。Kt:Kt:链终止速率常数，链终止速率常数，RiRi：链引发速率，：链引发速率，Rp:Rp:链增长速率链增长速率自由基聚合微观动力学的普遍表达式：自由基聚合微观动力学的普遍表达式：聚合速率与引发剂浓度平方根、单体浓度一次方聚合速率与引发剂浓度平方根、单体浓度一次方成正比，是引发剂引发的重要特征。成正比，是引发剂引发的重要特征。因为第二步形成单体自由基的速率远大于第一步引因为第二步形成单体自由基的速率远大于第一步引发剂分解速率，故引发速率一般与单体浓度无关，发剂分解速率，故引发速率一般与单体浓度无关，理
20、论上就等于引发剂分解速率。考虑到副反应和诱理论上就等于引发剂分解速率。考虑到副反应和诱导分解，引入导分解，引入引发效率引发效率f f, ,则则代入自由基聚合微观动力学的普遍表达式，则得代入自由基聚合微观动力学的普遍表达式，则得7. 自动加速现象自动加速现象实际上：转化率实际上：转化率 聚合速率反而大幅度增大，聚合速率反而大幅度增大，这称之为这称之为自动加速效应自动加速效应。自动加速现象的产生的原因自动加速现象的产生的原因转化率转化率 粘度粘度 自由基包覆程度自由基包覆程度终止速率常数终止速率常数 自动加速的后果及采取的措施自动加速的后果及采取的措施后果：后果：在加速过程中若大量反应热不及时散发
21、，有在加速过程中若大量反应热不及时散发，有爆聚危险爆聚危险采取措施：采取措施：降低体系粘度：如溶液聚合降低体系粘度：如溶液聚合强化传热：如强化传热：如MMAMMA本体聚合制造有机玻璃，高温预聚、本体聚合制造有机玻璃，高温预聚、 薄层聚合、高温熟化。薄层聚合、高温熟化。8. 动力学链长及与聚合度的关系式动力学链长及与聚合度的关系式 动力学链长：动力学链长：每个活性种从引发阶段到每个活性种从引发阶段到 终止阶段所消耗的单体分子数终止阶段所消耗的单体分子数 公式公式 表明：表明：低转化率下，动力学链长与单体浓度的一次低转化率下，动力学链长与单体浓度的一次 方成正比，与引发剂浓度的平方根成反比。方成正
22、比，与引发剂浓度的平方根成反比。 二二. 重要公式重要公式表征引发剂分解速率的两个物理量及其定义：表征引发剂分解速率的两个物理量及其定义：kd 和和 t1/2微观聚合动力学方程微观聚合动力学方程 动力学链长公式动力学链长公式 三、三、 习题习题1. 自动加速效应产生的后果是（自动加速效应产生的后果是（ C ）A 聚合速度增加聚合速度增加 B 分子量增加分子量增加C 聚合速度和分子量增加聚合速度和分子量增加 D 聚合速度降低聚合速度降低2. 自动加速效应是自由基聚合特有的现象，它不自动加速效应是自由基聚合特有的现象，它不会导致（会导致（ D ） A. 聚合速率增加聚合速率增加 B. 暴聚现象暴聚
23、现象 C. 聚合物分子量增加聚合物分子量增加 D. 分子量分布变窄分子量分布变窄 3. 自由基聚合的链转移反应发生的对象有（自由基聚合的链转移反应发生的对象有（ c） A、反应容器壁、溶剂、引发剂及大分子、反应容器壁、溶剂、引发剂及大分子 B、单体、杂质、引发剂及大分子、单体、杂质、引发剂及大分子 C、单体、溶剂、引发剂及大分子、单体、溶剂、引发剂及大分子 D、单体、溶剂、氧及大分子、单体、溶剂、氧及大分子 4. 一般自由基聚合反应进行到一定时间时，聚合一般自由基聚合反应进行到一定时间时，聚合体系中主要有（体系中主要有（ B） A、只有单体、只有单体 B、 单体单体+聚合物聚合物 C、单体、单
24、体+二聚体二聚体+三聚体三聚体 D、以上全部、以上全部 简答题简答题1.判断下列单体能否通过自由基聚合形成高相判断下列单体能否通过自由基聚合形成高相对分子质量聚合物，并说明理由。对分子质量聚合物，并说明理由。 CH2=C(C6H5)2 CH2=CH-OR CH2=CHCH3 CH2=C(CH3)COOCH3 CH2=C(C6H5)2 不能。因二个苯基体积大，位阻效应。不能。因二个苯基体积大，位阻效应。 CH2=CH-OR 不能。因不能。因-OR是强的推电子取代基。是强的推电子取代基。 CH2=CHCH3 不能。因不能。因-CH3是推电子取代基。是推电子取代基。 CH2=C(CH3)COOCH3 能。能。因因-CH3是弱推电子取代基，而是弱推电子取代基，而-COOCH3是较强的吸是较强的吸电子取代基，二者垒加结果有弱的吸电子效应。电子取代基，二者垒加结果有弱的吸电子效应。 2.以偶氮二异丁腈为引发剂，写出苯乙烯自由以偶氮二异丁腈为引发剂，写出苯乙烯自由基聚合历程中各基元反应。基聚合历程中各基元反应。解解:
