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1、MTBE车用汽油专用添加剂车用汽油专用添加剂1 1、原料与产品、原料与产品2 2、生产原理、生产原理3 3、生成工艺、生成工艺4 4、存在问题、存在问题5 5、吉化装置技改情况、吉化装置技改情况第第 2 页页；.一、原料及产品一、原料及产品 第第 3 页页；.1.1 概述概述甲基叔丁基醚（甲基叔丁基醚（methyl tertiary butyl ether，简称，简称MTBE) 结构式：结构式：CH3OC(CH3)3分子式：分子式：C5H12O分子量：分子量：88.15作用：作为汽油高辛烷值添加剂作用：作为汽油高辛烷值添加剂第第 4 页页；.1.2 原料原料碳四（碳四（C C4 4) )：催化
2、裂化装置生产的液化气，经气分装置脱出催化裂化装置生产的液化气，经气分装置脱出C3C3组分后得到的组分后得到的C4C4组分。组分。甲醇：甲醇：外购外购催化剂：催化剂：催化剂为酸性离子交换树脂，这种催化剂必须在在含水状态下存放，催化剂为酸性离子交换树脂，这种催化剂必须在在含水状态下存放，含水量一般在（含水量一般在（50502 2）% %。主要作用是促使。主要作用是促使C4C4中异丁烯与甲醇进行醚化反应中异丁烯与甲醇进行醚化反应生成生成MTBEMTBE。第第 5 页页；.1.3 产品产品1.3.1 MTBE的主要用途的主要用途MTBEMTBE作为作为汽油添加剂汽油添加剂具有优良的性能，不仅具有具有优
3、良的性能，不仅具有很高的净辛烷值很高的净辛烷值，而且对于直，而且对于直馏汽油、烷基化汽油、催化裂化汽油、催化重整汽油等各种汽油有着良好的调和馏汽油、烷基化汽油、催化裂化汽油、催化重整汽油等各种汽油有着良好的调和效应，有效应，有较高的调和辛烷值较高的调和辛烷值。在汽油中进入少量的。在汽油中进入少量的MTBEMTBE就能使汽油辛烷值有较大就能使汽油辛烷值有较大的增加。的增加。MTBEMTBE与汽油的调和比一般为与汽油的调和比一般为1 115%15%。第第 6 页页；.1.3 产品产品1.3.2 MTBE产品纯度要求产品纯度要求 MTBE产品纯度要看其使用目的：产品纯度要看其使用目的： （1）作为调
4、和汽油，提高汽油辛烷值，纯度要求比较低，一般）作为调和汽油，提高汽油辛烷值，纯度要求比较低，一般95%就可就可以满足要求。以满足要求。 （2）用于生产高纯度异丁烯，它的纯度要求）用于生产高纯度异丁烯，它的纯度要求99%。第第 7 页页；.二、工艺原理二、工艺原理第第 8 页页；.二、工艺原理二、工艺原理3.1 3.1 原料预处理原料预处理 混合混合C4C4进入脱碱罐（进入脱碱罐（V-409V-409），脱除混合），脱除混合C4C4游离水中所含的胺、碱、及碱游离水中所含的胺、碱、及碱金属离子等，然后与从罐区来的原料甲醇经充分混合后进入净化器金属离子等，然后与从罐区来的原料甲醇经充分混合后进入净化
5、器(R-(R-402A/B)402A/B)脱出原料中的有害物质。脱出原料中的有害物质。3.2 3.2 醚化反应原理醚化反应原理 混合混合C4C4中异丁烯与甲醇在强酸性苯乙烯系大孔阳离子交换树脂催化剂作用中异丁烯与甲醇在强酸性苯乙烯系大孔阳离子交换树脂催化剂作用下发生合成反应生成下发生合成反应生成MTBEMTBE。副反应：（副反应：（1）异丁烯水合生产叔丁醇（）异丁烯水合生产叔丁醇（TBA) （2）异丁烯二聚生产二异丁烯（）异丁烯二聚生产二异丁烯（DIB) （3）甲醇脱水生成二甲醚和水）甲醇脱水生成二甲醚和水 第第 9 页页；.（1 1） 醇稀比醇稀比醇烯比：甲醇与异丁烯的摩尔比，一般控制为醇烯
6、比：甲醇与异丁烯的摩尔比，一般控制为 1.0 1.01.051.05为宜。为宜。醇烯比过大：可使异丁烯转化率增加，但多余的甲醇烯比过大：可使异丁烯转化率增加，但多余的甲 醇不仅增加了反应精馏塔的醇不仅增加了反应精馏塔的分离难度而且增加了甲醇回收塔的负荷。分离难度而且增加了甲醇回收塔的负荷。醇烯比过小：发生异丁烯聚合反应，放出大量热量，造成反应器超温，烧坏催化醇烯比过小：发生异丁烯聚合反应，放出大量热量，造成反应器超温，烧坏催化剂。剂。MTBE反应的主要影响因素反应的主要影响因素第第 10 页页；.MTBE反应的主要影响因素反应的主要影响因素（2 2）反应温度）反应温度 反应温度的高低不仅影响异
7、丁烯的转化率，而且也影响反应温度的高低不仅影响异丁烯的转化率，而且也影响MTBEMTBE的选择性、催的选择性、催化剂的使用寿命和反应速度。化剂的使用寿命和反应速度。 生产温度：一般生产温度：一般50507070为宜，温度超过为宜，温度超过80 80 ，副反应增加，催化剂寿命缩短，副反应增加，催化剂寿命缩短，温度超过温度超过120120，催化剂失活。，催化剂失活。第第 11 页页；.二、工艺原理二、工艺原理 3.4 3.4 产品分离原理产品分离原理 利用利用C4C4和甲醇形成最低共沸物的性质，采用共和甲醇形成最低共沸物的性质，采用共沸精馏的方法，将沸精馏的方法，将MTBEMTBE与甲醇、与甲醇、
8、C4C4进行分离。进行分离。3.3 3.3 催化蒸馏原理催化蒸馏原理 反应与精馏在同一个塔内进行，反应放出的反应与精馏在同一个塔内进行，反应放出的热量用于精馏物料汽化，保证反应在恒温下进行。热量用于精馏物料汽化，保证反应在恒温下进行。3.5 3.5 甲醇回收原理甲醇回收原理 利用利用C4C4和甲醇在水中溶解度的不同，用水做萃和甲醇在水中溶解度的不同，用水做萃取剂，将甲醇和取剂，将甲醇和C4C4分离，在用精馏的方法分离甲醇分离，在用精馏的方法分离甲醇与水。与水。流程流程第第 12 页页；.C4馏馏分分V402甲甲醇储罐醇储罐V401C4储罐储罐R402AB净净化器化器V409脱脱碱罐碱罐R401
9、反应反应器器T401反应反应精馏塔精馏塔T402萃取萃取塔塔T403甲醇甲醇回收塔回收塔第第 13 页页；.第第 14 页页；.MTBE的工艺流程叙述原料甲醇与异丁烯以原料甲醇与异丁烯以1.01.05的摩尔比在预反应器中进行烯醇的醚化反应，的摩尔比在预反应器中进行烯醇的醚化反应，反应温度反应温度5070为宜，反应后的物料进入催化精馏塔，再补加甲醇的条件为宜，反应后的物料进入催化精馏塔，再补加甲醇的条件下继续反应，生成的下继续反应，生成的MTBE与未反应的原料在催化精馏塔内，边反应边分离，与未反应的原料在催化精馏塔内，边反应边分离，塔底得到产品塔底得到产品MTBE，塔顶得到，塔顶得到C4和甲醇的
10、共沸物，一部分回流，另一部和甲醇的共沸物，一部分回流，另一部分采出进入水洗塔塔底，萃取剂水从塔顶进入水洗塔，根据甲醇与分采出进入水洗塔塔底，萃取剂水从塔顶进入水洗塔，根据甲醇与C4在水在水中溶解度的不同，将中溶解度的不同，将C4与甲醇分离，塔底得到甲醇的水溶液，塔顶得到与甲醇分离，塔底得到甲醇的水溶液，塔顶得到C4；从水洗塔塔底出来的甲醇水溶液进入甲醇回收塔，采用普通精馏的方法；从水洗塔塔底出来的甲醇水溶液进入甲醇回收塔，采用普通精馏的方法将甲醇和水分离，分离后的水打到水洗塔做萃取剂循环利用，分离后的甲将甲醇和水分离，分离后的水打到水洗塔做萃取剂循环利用，分离后的甲醇作为反应原料循环利用。醇作
11、为反应原料循环利用。第第 15 页页；.四、目前存在的问题及解决办法第第 16 页页；.甲醇回收系统腐蚀严重甲醇回收系统腐蚀严重 尾气排放量大尾气排放量大4.1 4.1 装置存在的主要问题装置存在的主要问题第第 17 页页；.4.2 问题的解决方法4.2.1 4.2.1 甲醇回收系统腐蚀严重甲醇回收系统腐蚀严重 甲醇回收系统腐蚀主要是酸腐蚀，酸来源于催甲醇回收系统腐蚀主要是酸腐蚀，酸来源于催化剂携带的残酸和甲醇带入的甲酸。化剂携带的残酸和甲醇带入的甲酸。解决办法：在醚后解决办法：在醚后C4C4进入萃取塔前加装阴离子交换床进入萃取塔前加装阴离子交换床或碱洗罐可以有效地缓解腐蚀，此外可以采取定期更
12、或碱洗罐可以有效地缓解腐蚀，此外可以采取定期更换萃取水的办法解决。换萃取水的办法解决。4.2.2 4.2.2 尾气排放量大尾气排放量大 按照设计，装置不产生尾气，由于原料中按照设计，装置不产生尾气，由于原料中C3C3组分含量远高于设计值，装置不得不进行尾气排放。组分含量远高于设计值，装置不得不进行尾气排放。目前尾气只能排入火炬。目前尾气只能排入火炬。第第 18 页页；.五、吉化五、吉化MTBE装置的技术改造情况装置的技术改造情况原设计：原设计：2.752.75万吨万吨MTBE/MTBE/年，设计运行时间：年，设计运行时间：72007200小时小时由吉化研究院开发，吉化设计院设计，吉化建设公司安
13、装的我国第一套万吨级由吉化研究院开发，吉化设计院设计，吉化建设公司安装的我国第一套万吨级工业化装置；工业化装置；19841984年破土动工，年破土动工，19861986年年1010月月2424日投料生产，日投料生产，2727日生产出合格的日生产出合格的MTBEMTBE产品；产品；原设计工艺为原设计工艺为两器两塔技术两器两塔技术；19961996年该装置采用热集成技术进行增产改造，生产能力扩产到年该装置采用热集成技术进行增产改造，生产能力扩产到5.55.5万吨万吨/ /年；年；20032003年年8 8月引进齐鲁石化研究院的月引进齐鲁石化研究院的催化蒸馏技术催化蒸馏技术，建成，建成一塔一器工艺一
14、塔一器工艺，大大降低，大大降低了能源消耗。了能源消耗。第第 19 页页；.两器两塔工艺两器两塔工艺第第 20 页页；.l目前，全国有近目前，全国有近4040套套MTBEMTBE生产装置，生产能力约达生产装置，生产能力约达160160万吨万吨/ /年，年产量约为年，年产量约为150150万吨。万吨。l燕化公司（燕化公司（1515万吨万吨/ /年）和大庆炼化公司（年）和大庆炼化公司（1414万吨万吨/ /年）是年）是2 2个最大个最大MTBEMTBE装置。装置。山东省恒源石化集团（山东省恒源石化集团（1010万吨万吨/ /年）、中石化股份有限公司上海高桥分公司炼年）、中石化股份有限公司上海高桥分公
15、司炼油厂（油厂（6 6万吨万吨/ /年）、年）、吉化公司有机合成厂（吉化公司有机合成厂（5.55.5万吨万吨/ /年）、年）、上海石化份有限公上海石化份有限公司（司（4 4万吨万吨/ /年）、茂名石化炼油厂（年）、茂名石化炼油厂（4 4万吨万吨/ /年）、大连西太平洋有限公司（年）、大连西太平洋有限公司（4 4万吨万吨/ /年）、锦西联华石油化工有限公司（年）、锦西联华石油化工有限公司（3 3万吨万吨/ /年）、大连石化七厂（年）、大连石化七厂（3 3万吨万吨/ /年）、林源炼油厂（年）、林源炼油厂（ 3 3万吨万吨/ /年）、锦江油化厂（年）、锦江油化厂（3 3万吨万吨/ /年）、岳阳兴长石
16、化年）、岳阳兴长石化股份有限公司（股份有限公司（2 2万吨万吨/ /年）、独山子炼油厂（年）、独山子炼油厂（2 2万吨万吨/ /年）、大庆石化总厂（年）、大庆石化总厂（2 2万吨万吨/ /年）、镇海化工总厂（年）、镇海化工总厂（2 2万吨万吨/ /年）、抚顺石油二厂（年）、抚顺石油二厂（2 2万吨万吨/ /年）、长岭年）、长岭炼油厂（炼油厂（2 2万吨万吨/ /年）、广州石化炼油年）、广州石化炼油 厂（厂（2 2万吨万吨/ /年）、福建炼油厂（年）、福建炼油厂（2 2万吨万吨/ /年）、武汉石化总厂（年）、武汉石化总厂（2 2万吨万吨/ /年）、济南炼油厂（年）、济南炼油厂（2 2万吨万吨/ /年）、九江炼油厂年）、九江炼油厂（2 2万吨万吨/ /年）、黑龙江喇嘛店化工厂（年）、黑龙江喇嘛店化工厂（2 2万吨万吨/ /年）、黑龙江石油化工厂（年）、黑龙江石油化工厂（1 1万万吨吨/ /年）、沧州炼油厂（年）、沧州炼油厂（1 1万吨万吨/ /年）、哈尔滨炼油厂（年）、哈尔滨炼油厂（1 1万吨万吨/ /年）等近年）等近4040家家OVER第第 21 页页；.
