聚合物共混原理第二章聚合物共混物的形态学-PPT课件

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1、 众所周知，高分子材料的结构决定着材料的性能。其它材料如金属和无机非金属材料也是这样。结构和性能是相互对应和统一的。 高分子物理，主要阐述高分子在不同条件下的结构和结构变化规律，以及结构性能的对应关系。 第二章第二章 聚合物共混物的形态学聚合物共混物的形态学1本章主要内容：本章主要内容： 聚合物共混物形态结构的基本类型聚合物共混物形态结构的基本类型聚合物共混物的界面层聚合物共混物的界面层聚合物共混物形态结构表征方法聚合物共混物形态结构表征方法2一一 聚合物共混物（聚合物共混物（PBPB）形态结构的基本类型）形态结构的基本类型PBPB和和聚聚合合物物一一样样，其其性性能能除除于于组组分分聚聚合合

2、物物的的化化学学性性质质密密切切相相关关以以外外，更更直直接接的的决决定定因因素素是是其其内内部部的的形形态态结结构构。 因因此此研究研究PBPB，首先就是要研究其形态结构。，首先就是要研究其形态结构。 对于双组分聚合物共混物，可分为对于双组分聚合物共混物，可分为 1 1、A/AA/A聚合物共混体系聚合物共混体系 2 2、C/AC/A聚合物共混体系聚合物共混体系 3 3、C/CC/C聚合物共混体系聚合物共混体系 3单单相相连连续续的的形形态态结结构构是是指指，构构成成聚聚合合物物共共混混物物的的两两个个相相或或者者多多个个相相只只有有一一个个相相连连续续。称称之之为为连连续续介介质质或或者者基

3、基体体。其其它它的的相相分分散散于于基基体体中中，称为分散相。称为分散相。1、非晶非晶聚合物共混体系、非晶非晶聚合物共混体系1.1单相连续的形态结构单相连续的形态结构连续介质分散相连续介质分散相4从分散相结构特征来看，可分为以下三种情况：从分散相结构特征来看，可分为以下三种情况： 分散相形状、大小不规则。分散相形状、大小不规则。常为热机械共混法制备。例：采用机械共混法制备的抗冲击常为热机械共混法制备。例：采用机械共混法制备的抗冲击PS/PS/橡胶共混物，分散相形状不规则。橡胶共混物，分散相形状不规则。 分散相形状、大小较规则。分散相形状、大小较规则。分散相不包容或者很少包容连续相成分。分散相不

4、包容或者很少包容连续相成分。 举例举例 SBS: S/B=20/80 SBS: S/B=20/80时，丁二烯为连续相，苯乙烯为分散相；时，丁二烯为连续相，苯乙烯为分散相；随着随着B B含量的降低，苯乙烯变成连续相，产生相反转；当含量的降低，苯乙烯变成连续相，产生相反转；当S/B=80/20S/B=80/20时，苯乙烯为连续相，而丁二烯嵌段由于链较短，时，苯乙烯为连续相，而丁二烯嵌段由于链较短，形成颗粒均匀分散于聚苯乙烯基体中，颗粒大小较均匀。形成颗粒均匀分散于聚苯乙烯基体中，颗粒大小较均匀。 5分散相形状、大小不规则，分散相包容了大量连续相成分分散相形状、大小不规则，分散相包容了大量连续相成分

5、. . 分散相成香肠状结构、胞状结构、蜂窝状结构。分散相成香肠状结构、胞状结构、蜂窝状结构。如由接枝共聚共混法生产的如由接枝共聚共混法生产的ABSABS，HIPS. HIPS. 6例例如如：通通过过熔熔融融共共混混法法制制备备了了苯苯乙乙烯烯- -马马来来酸酸酐酐共共聚聚物物(SMA)(SMA)增增容容的的尼尼龙龙6(Nylon-6)/ABS6(Nylon-6)/ABS共共混混物物。研研究究了了SMASMA增增容容的的Nylon-6/ABSNylon-6/ABS共共混混物物的的相相形形态态与与性性能能. .发发现现在在Nylon-6/ABSNylon-6/ABS共共混混体体系系中中, ,分分散

6、散相相易易聚聚集集, ,相相界界面面清清晰晰, ,断断裂裂面面光光滑滑, ,呈呈脆脆性性断断裂裂, ,相相容容性性差差。加加入入少少量量SMASMA后后, ,共共混混物物由由共共连连续续相相结结构构转转变变为为典典型型的的 海海- -岛岛 结结构构, ,分分散散相相分分布布均均匀匀, ,界界面面粘粘接接程程度度增增加加, ,表表明明SMASMA对对Nylon-Nylon-6/ABS6/ABS体系有显著的增容效果体系有显著的增容效果高分子学报，高分子学报，2019/578 双双酚酚A A型型氰氰酸酸酯酯/ /端端羧羧基基丁丁腈腈橡橡胶胶共共混混物物（BCEBCE/ /CTBNCTBN共共混混物物

7、）的的制制备备。在在工工艺艺2 2中中，CTBNCTBN相相颗颗粒粒以以0.80.80.9m 0.9m 尺尺寸寸分分布布较较多多, ,在在这这些些颗颗粒粒中中50%50%的的颗颗粒粒以以单单一一颗颗粒粒均均匀匀地地分分布布于于BCEBCE连连续续相相中中, ,界界面面处处颜颜色色加深；加深； 而而在在另另外外50%50%的的颗颗粒粒中中明明显显地地观观察察到到在在黑黑色色的的CTBNCTBN分分散散相相中中包包容容着着白白色色的的BCEBCE基基体体( (即即所所谓谓的的胞胞状状结结构构),),细细胞胞结结构构粒粒子子中中包包埋埋物物的的存存在在，既既能能提提高高橡橡胶胶粒粒子子的的刚刚度度,

8、 ,又又能能增增加加橡橡胶胶相相的的体体积积分分数数, ,使使少少量量橡胶的作用得以成倍提高。橡胶的作用得以成倍提高。91.2两相互锁的形态结构（两相交错）两相互锁的形态结构（两相交错）又叫两相共连续结构、层状结构或者互锁结构。参与共混的两组分含量大又叫两相共连续结构、层状结构或者互锁结构。参与共混的两组分含量大体相当。体相当。每个组分都有一定的连续性，但都没有形成贯穿三维空间的连续相。典型每个组分都有一定的连续性，但都没有形成贯穿三维空间的连续相。典型的例子是两种嵌段含量相近的嵌段共聚物的形态结构。的例子是两种嵌段含量相近的嵌段共聚物的形态结构。含有含有6060的丁二烯的的丁二烯的SBSSB

9、S的的形态结构，电子显微镜照片形态结构，电子显微镜照片如图所示：黑色部分为嵌段如图所示：黑色部分为嵌段聚集区，白色部分为聚集区，白色部分为PSPS嵌段嵌段聚集区。聚集区。101.3两相连续的形态结构两相连续的形态结构互相穿插；互相穿插； 相畴（分散相的微区），其大小与两组分相容性有关，相容相畴（分散相的微区），其大小与两组分相容性有关，相容性越好，则相畴越小；性越好，则相畴越小； 典型例子：互穿网络聚合物典型例子：互穿网络聚合物IPNsIPNs，其中，两种聚合物相互，其中，两种聚合物相互贯穿，整个共混物成为一个交织网络。贯穿，整个共混物成为一个交织网络。制造方法：制造方法：第一种先适度交联，然

10、后浸入第二种单体中进第一种先适度交联，然后浸入第二种单体中进行聚合。行聚合。 11两种组分都形成三维空间连续的两种组分都形成三维空间连续的形态结构。典型的例子是互穿网形态结构。典型的例子是互穿网络聚合物（络聚合物（IPNIPN）。）。如图所示。注意，互穿网络聚合如图所示。注意，互穿网络聚合物不是分子级别的的相互贯穿，物不是分子级别的的相互贯穿，而是分子微小聚集体相互贯穿。而是分子微小聚集体相互贯穿。两组分的相容性和交联度越大，两组分的相容性和交联度越大，相互贯穿网络聚合物两相结构的相互贯穿网络聚合物两相结构的相畴就越小。相畴就越小。白色部分为白色部分为PS122、结晶、结晶-非晶聚合物共混体系

11、非晶聚合物共混体系这一类共混物比较多，如弹性体增韧这一类共混物比较多，如弹性体增韧PP、弹、弹性体增韧性体增韧HDPE、弹性体增韧尼龙等。、弹性体增韧尼龙等。其形态结构既包括相态结构，又包括结晶性其形态结构既包括相态结构，又包括结晶性聚合物组分的结晶形态两部分。聚合物组分的结晶形态两部分。13晶粒分散在非晶介质中；晶粒分散在非晶介质中；球晶分散于非晶介质；球晶分散于非晶介质；非晶态分散于球晶中；非晶态分散于球晶中；非晶态高分子形成的较大聚集区域分非晶态高分子形成的较大聚集区域分散在球晶中。散在球晶中。 2.1.相态结构相态结构包括单相连续、两相互锁和相互贯穿的两相连续的包括单相连续、两相互锁和

12、相互贯穿的两相连续的相态。相态。2.2.结晶形态结晶形态结晶形态复杂有近结晶形态复杂有近10种情况，主要的有种情况，主要的有4种类型：种类型：14非晶态高分子形成的较大聚非晶态高分子形成的较大聚集区域分散在球晶中。集区域分散在球晶中。 晶粒分散在非晶介质中；晶粒分散在非晶介质中；球晶分散于非晶介质；球晶分散于非晶介质；非晶态分散于球晶中；非晶态分散于球晶中；153、结晶结晶聚合物共混体系、结晶结晶聚合物共混体系对于两种结晶性聚合物制得的聚合物共混物，主要研究其结对于两种结晶性聚合物制得的聚合物共混物，主要研究其结晶形态，类型如下。晶形态，类型如下。. . 两种结晶高聚物分别形成细小晶粒分散于非

13、结晶的连续两种结晶高聚物分别形成细小晶粒分散于非结晶的连续介质中；介质中；. .生成非晶共混体系，如生成非晶共混体系，如PBT/PETPBT/PET，发生酯交换反应形成了，发生酯交换反应形成了无规嵌段共聚物，完全失去了结晶性；无规嵌段共聚物，完全失去了结晶性；16一种形成球晶，另一种形成细小晶粒，分散于连续一种形成球晶，另一种形成细小晶粒，分散于连续介质中；介质中；.两种高聚物分别形成球晶，非晶高聚物分散于球晶中；两种高聚物分别形成球晶，非晶高聚物分散于球晶中；. . 共同生成混合型的球晶或者串晶。共同生成混合型的球晶或者串晶。174、HIPS的形态结构的形成与控制的形态结构的形成与控制4.1

14、形态结构特征形态结构特征分分散散相相呈呈胞胞状状结结构构。弹弹性性体体（如如顺顺丁丁橡橡胶胶）重重量量分分数小（数小（6 68 8），而体积分数大（），而体积分数大（20203030）单相连续；单相连续；两相间有化学键联接；两相间有化学键联接；分散相尺寸细小、均匀；分散相尺寸细小、均匀；18 少少量量聚聚丁丁二二烯烯（以以顺顺丁丁橡橡胶胶，即即顺顺式式1,4-聚聚丁丁二二烯烯橡橡胶胶为为例例）加加入入到到苯苯乙乙烯烯单单体体中中，溶溶胀胀溶溶解解，加加入入引引发发剂剂,发生接枝和苯乙烯的均聚。发生接枝和苯乙烯的均聚。 在在反反应应初初期期，PSPS的的含含量量较较少少，是是分分散散相相；橡橡胶

15、胶的的苯苯乙乙烯溶液形成连续相。烯溶液形成连续相。 随随着着反反应应的的进进行行，PSPS逐逐渐渐增增多多，当当转转化化率率为为15151717时时，PSPS相相成成为为连连续续相相，橡橡胶胶粒粒子子成成为为分分散散相相，这这一一过过程程称称之为相转变。之为相转变。4.2形态结构的形成过程：形态结构的形成过程：194.3.控制反应的主要工艺条件：控制反应的主要工艺条件：PBPB的类型。的类型。 1 1，4 4PBPB没有没有1 1，2 2PBPB易引发接枝，因此应以易引发接枝，因此应以1 1，2 2PBPB为主。为主。 搅拌速度，完成相反转。搅拌速度，完成相反转。接枝效率。接枝效率。 接枝的接

16、枝的PSPS占所有的占所有的PSPS的比例。的比例。引发剂。引发剂。 多采用夺氢能力强的过氧类引发剂。多采用夺氢能力强的过氧类引发剂。20HIPS的的TEM照片照片21从从组成组成上讲，上讲，P-PP-P的共混物中存在的共混物中存在3 3种种区域结构：两种聚区域结构：两种聚合物各自的相，和两相之间的界面层。合物各自的相，和两相之间的界面层。界面层也叫过渡区，在此区域内发生两相的粘合和两种界面层也叫过渡区，在此区域内发生两相的粘合和两种聚合物链段之间的相互扩散。界面层的结构，特别是两聚合物链段之间的相互扩散。界面层的结构，特别是两种聚合物之间的粘合强度，对聚合物共混物的性能，特种聚合物之间的粘合

17、强度，对聚合物共混物的性能，特别是力学性能有重要影响。别是力学性能有重要影响。二二聚合物共混物的界面层聚合物共混物的界面层主要内容主要内容: :界面层的形成界面层的形成界面层的结构界面层的结构两相之间的粘合两相之间的粘合界面层的性质界面层的性质22从制备过程来理解：在外力（热机械）作用下，材料中分散相从制备过程来理解：在外力（热机械）作用下，材料中分散相和连续相发生磨擦，产生相对运动，分散相在剪切力作用下发和连续相发生磨擦，产生相对运动，分散相在剪切力作用下发生形变，不断产生生形变，不断产生新界面新界面，分散相形成。，分散相形成。 界面层结构对共混物的力学性能有决定性的影响。界面层结构对共混物

18、的力学性能有决定性的影响。 分散相的形成分散相的形成231、界面层的形成、界面层的形成分两个步骤：第一步是两相之间相互接触；第二步是两种聚分两个步骤：第一步是两相之间相互接触；第二步是两种聚合物大分子链段之间的相互扩散。合物大分子链段之间的相互扩散。 在界面层的形成过程中，界面作用力有化学力和物理作用力。在界面层的形成过程中，界面作用力有化学力和物理作用力。有有化化学学键键联联结结的的界界面面层层：两两种种嵌嵌段段相相连连的的连连结结部部分分自自然然发发布布于界面层。（加了相容剂？）于界面层。（加了相容剂？）界界面面为为物物理理作作用用联联结结，分分两两步步：参参与与共共混混的的组组分分相相互

19、互接接触触；两个组分间高聚物的扩散，包括相互扩散和单向扩散。两个组分间高聚物的扩散，包括相互扩散和单向扩散。2425两种聚合物接触时，相互扩散的速度与聚合物大分子的活两种聚合物接触时，相互扩散的速度与聚合物大分子的活动性相关。若两种聚合物大分子活动性相近，两种聚合物动性相关。若两种聚合物大分子活动性相近，两种聚合物大分子就可以相近的速度相互扩散；若两种聚合物大分子大分子就可以相近的速度相互扩散；若两种聚合物大分子活动性相差悬殊，则发生单向扩散。活动性相差悬殊，则发生单向扩散。26可以发现可以发现第一步：第一步：增加两相之间的接触面积增加两相之间的接触面积无疑有利于大分子链段之无疑有利于大分子链

20、段之间的相互扩散、提高两相之间的粘和力。在共混过程中，保间的相互扩散、提高两相之间的粘和力。在共混过程中，保证两相之间的高度分散、减少相畴尺寸是十分重要的。方法证两相之间的高度分散、减少相畴尺寸是十分重要的。方法有：采用高效的共混机械（如双螺杆挤出机和静态混合器）；有：采用高效的共混机械（如双螺杆挤出机和静态混合器）；采用采用IPNIPN技术；采用增容剂。技术；采用增容剂。 如何提高两相间的界面面积和分散相的分散程度？如何提高两相间的界面面积和分散相的分散程度？ （总之，工艺配方）（总之，工艺配方） 27第二步：两种聚合物相互接触时发生链段间的扩散第二步：两种聚合物相互接触时发生链段间的扩散1

21、.两种链段具有相近的活动性时，则以相近的速度两种链段具有相近的活动性时，则以相近的速度相互扩散；相互扩散；2.2.活动性相差悬殊时，发生单向扩散。最终扩散程活动性相差悬殊时，发生单向扩散。最终扩散程度取决于两种聚合物的热力学相容性。度取决于两种聚合物的热力学相容性。282、界面层的结构、界面层的结构根根据据润润湿湿-接接触触理理论论，两两组组分分间间界界面面结结合合强强度度主主要要取取决决于于界界面面张张力力。界界面面张张力力越越小小，结结合合强强度度越越大大。根根据据扩扩散散理理论论，两两组组分分间间结结合合强强度度主主要要取取决决于于两两组组分分间间的的相相容容性性。相相容容性性越越好好，

22、结结合合强强度度越越大大。这这两两种种理理论论之之间间存存在在内内在在联联系系，是是统统一一的。的。2.1界面层组分间结合力的类型。界面层组分间结合力的类型。3类：化学键；类：化学键；次价力（氢键，范德华力）；次价力（氢键，范德华力）；特殊基团间相互作用（离子作用，络合，芳香环偶合）。特殊基团间相互作用（离子作用，络合，芳香环偶合）。如接枝共聚共混物；如接枝共聚共混物；292.2.界面层的厚度界面层的厚度界界面面层层的的厚厚度度取取决决于于两两种种聚聚合合物物大大分分子子相相互互扩扩散散的的程程度度，即即主主要要决决定定于于两两种种聚聚合合物物的的相相容容性性。还还与与两两种种聚聚合合物物的的

23、大大分分子子链链段段的的尺尺寸寸、分分子子量量大大小小以以及及相相分分离离的的条条件件等等因素有关。因素有关。30如如果果两两种种聚聚合合物物具具有有一一定定相相容容性性，通通过过合合适适的的共共混混工工艺艺进进行行共共混混，相相间间的的界界面面层层厚厚度度一一般般为为几几到到几几十十个个纳纳米米。主主要要共共混混体体系系中中就就包包含含3个个相相：2个个聚聚合合物物单单独独相相、界界面层。面层。312.3界面层厚度影响因素（界面层厚度影响因素（5点）点）取取决决于于共共混混组组分分间间的的混混溶溶性性（注注意意，和和相相容容性性不不同同，相相容容性性可可以以指指结结果果，而而混混溶溶性性却却

24、是是由由两两种种聚聚合合物物各各自自的的特特性性决决定定的，的，solubility）。）。基基本本不不相相溶溶的的聚聚合合物物，链链段段之之间间只只有有轻轻微微的的相相互互扩扩散散，两两相相之之间间有有明明显显、确确定定的的相相界界面面；随随相相溶溶性性增增加加，相相界界面面愈愈来来愈愈模模糊糊，界界面面层层厚厚度度L愈愈来来愈愈变变大大；完完全全相相溶溶的的两两种种聚聚合合物物，最终形成均相，相界面或者界面层消失。最终形成均相，相界面或者界面层消失。与加工工艺有关。与加工工艺有关。32对于一定的共混改性塑料，要使其呈现出优异的对于一定的共混改性塑料，要使其呈现出优异的力学性能，就应具有力学

25、性能，就应具有一最佳的界面层比例一最佳的界面层比例。界面层比例取决于共混改性塑料的热力学因素和界面层比例取决于共混改性塑料的热力学因素和动力学因素。动力学因素。热力学因素热力学因素是指熵和能，混合构象熵越大，两组是指熵和能，混合构象熵越大，两组分间的相互作用能越大，则界面层越厚；分间的相互作用能越大，则界面层越厚；33动力学因素动力学因素是指在共混时增大剪切应力、剪切速率，进而是指在共混时增大剪切应力、剪切速率，进而提高两相间相互分散的程度，减少相畴尺寸，增加接触面提高两相间相互分散的程度，减少相畴尺寸，增加接触面积，增强两组分大分子链段相互扩散的能力。积，增强两组分大分子链段相互扩散的能力。

26、为增加界面层厚度，常采用增容技术；界面层可视为具有独立特为增加界面层厚度，常采用增容技术；界面层可视为具有独立特性的第三相性的第三相。（配方、工艺？）（配方、工艺？）34.不同分子量组分在界面层中分布不同不同分子量组分在界面层中分布不同低分子量含量较高。分子量适当低一些有利于不同组低分子量含量较高。分子量适当低一些有利于不同组分扩散，界面分扩散，界面层增厚。但是分子量太低，则材料强度会下降。层增厚。但是分子量太低，则材料强度会下降。.密度。两组分相容性好，则界面区密度大于两组分线密度。两组分相容性好，则界面区密度大于两组分线性加和。性加和。.在界面层里高分子形态及聚集态结构可能与单相形态在界面

27、层里高分子形态及聚集态结构可能与单相形态不一样。不一样。353、两相之间的粘合、两相之间的粘合界界面面层层有有两两种种粘粘合合类类型型。一一是是两两相相之之间间存存在在化化学学键键。如如接接枝枝和和嵌嵌段段共共聚聚物物的的情情况况二二是是两两相相之之间间仅仅靠靠次次价价力力作作用用而而粘粘合合，如如一一般般机机械械共共混混物物的的情情况况。对对于于后后者者，普遍接受的是润湿接触理论和扩散理论。普遍接受的是润湿接触理论和扩散理论。根根据据润润湿湿接接触触理理论论，粘粘合合强强度度主主要要取取决决于于界界面面张张力力，张张力力越越小小，则则粘粘合合强强度度越越大大。根根据据扩扩散散理理论论，粘粘合

28、合强强度度主主要要取取决决于于两两种种聚聚合合物物之之间间的的热热力力学学混混溶溶性性。混混溶溶性性越越大大，粘粘合合强强度度越越高高。这这两两种种理理论论之之间间存存在在内内在在联联系系，是是统一的。统一的。364、界面层的性质、界面层的性质当当分分散散相相的的比比表表面面积积小小于于某某值值X（即即分分散散相相粒粒径径大大于于某某值值Y），共共混混物物具具有有两两个个明明显显的的Tg，分分别别对对应应于于参参与与共共混混的的两两组分的组分的Tg，表现出两个明显得力学损耗峰；，表现出两个明显得力学损耗峰；当当分分散散相相的的比比表表面面积积大大于于值值（即即分分散散相相粒粒径径小小于于某某值

29、值Y），玻玻璃璃化化温温度度会会相相互互靠靠拢拢，或或者者变变成成一一个个宽宽广广的的玻玻璃璃化化转转变变区域，只有一个明显的力学损耗峰。区域，只有一个明显的力学损耗峰。 1.Bares研究证实，界面层的玻璃化温度介于两种聚合物组分研究证实，界面层的玻璃化温度介于两种聚合物组分玻璃化温度之间。玻璃化温度之间。37这这表表明明，界界面面层层的的力力学学损损耗耗性性能能和和本本体体聚聚合合物物不不一一样样；界界面层及其所占的体积分数对共混物性能有重要影响；面层及其所占的体积分数对共混物性能有重要影响；相畴尺寸对共混物性能有重要影响。相畴尺寸对共混物性能有重要影响。2.当当聚聚合合物物分分子子量量分

30、分布布较较宽宽时时，由由于于低低分分子子量量级级分分的的表表面面张张力力较较小小，会会向向界界面面层层迁迁移移。这这有有利利于于界界面面层层的的热热力力学学稳稳定定性性，但是往往导致界面层的力学强度下降。但是往往导致界面层的力学强度下降。 认为界面层是一个第三相是合适的（在组成、结构、性能认为界面层是一个第三相是合适的（在组成、结构、性能方面）。方面）。 385.嵌段（接枝）共聚物的微相分离嵌段（接枝）共聚物的微相分离 定义：定义： 体系中两组分之间有化学键连接的共混高聚物的相分离，体系中两组分之间有化学键连接的共混高聚物的相分离，称为共混高聚物的微相分离。称为共混高聚物的微相分离。 嵌嵌段段

31、共共聚聚物物的的微微相相分分离离来来源源于于嵌嵌段段间间的的热热力力学学不不相相容容性性。2020世世纪纪6060年年代代后后期期以以来来，嵌嵌段段共共聚聚物物的的微微相相分分离离成成为为人人们们竞竞相相研研究究的的对对象象（？），其其中中研研究究得得最最深深入入的的是聚苯乙烯是聚苯乙烯- -聚丁二烯聚丁二烯- -聚苯乙烯嵌段共聚物（聚苯乙烯嵌段共聚物（SBSSBS）。）。 39第二，嵌段结构使其成为高分子共混体系的有效第二，嵌段结构使其成为高分子共混体系的有效增容剂，均聚物间的不相容性会因加入少量的嵌增容剂，均聚物间的不相容性会因加入少量的嵌段共聚物而得到显著改善。段共聚物而得到显著改善。嵌

32、段共聚物的迅速发展，主要有以下原因：嵌段共聚物的迅速发展，主要有以下原因：第一，不同链段间存在化学键，限制了相分离第一，不同链段间存在化学键，限制了相分离的程度，的程度，微相分离结构使其具有优异的性能。微相分离结构使其具有优异的性能。40目前，有关微相分离（目前，有关微相分离（M Microphase Separationicrophase Separation）的研）的研究结果如下：究结果如下： 1 1形态结构一般较规整。形态结构一般较规整。2 2有可能形成大晶格结构有可能形成大晶格结构 如如SBSSBS，当，当S/BS/B10/9010/90，采用溶剂溶解后浇成薄膜，采用溶剂溶解后浇成薄膜

33、，挥发后，可能形成大晶格。挥发后，可能形成大晶格。3 3相区尺寸相区尺寸MM2/32/3415. 5. 化学成分相同而分子量不同的两种共聚物是不相溶的。化学成分相同而分子量不同的两种共聚物是不相溶的。分子量影响增溶效果。分子量影响增溶效果。 4 4形态结构与溶剂类型有关形态结构与溶剂类型有关 S/B S/B40/6040/60，溶剂溶解浇成薄膜，溶剂溶解浇成薄膜，S,BS,B在溶剂不同时均在溶剂不同时均可成为分散相，或者连续相。表明结构对溶剂具有选择可成为分散相，或者连续相。表明结构对溶剂具有选择性，或者不同组分对溶剂的依赖性。性，或者不同组分对溶剂的依赖性。42三三 聚合物共混物的形态结构的

34、研究方法聚合物共混物的形态结构的研究方法 聚合物共混物的形态结构的研究方法分两类：聚合物共混物的形态结构的研究方法分两类：1.显微镜法，分为显微镜法，分为光学显微镜法光学显微镜法(OM)和和电子显微镜法电子显微镜法(EM)。2.测定聚合物共混物的力学松驰性能，特别是玻璃化转测定聚合物共混物的力学松驰性能，特别是玻璃化转变的特性，从而确定其混溶程度和形态结构。变的特性，从而确定其混溶程度和形态结构。431.1光学显微镜法：（相畴尺寸光学显微镜法：（相畴尺寸1m）表表1-1 1-1 高分子材料及改性塑料中结构因素的尺寸范围高分子材料及改性塑料中结构因素的尺寸范围 最大放大倍数最大放大倍数10001

35、000倍，主要用来观测相畴尺寸倍，主要用来观测相畴尺寸1m1m的的形态结构。比如观测形态结构。比如观测HIPSHIPS中橡胶颗粒的分散情况、形态、尺中橡胶颗粒的分散情况、形态、尺寸等，有两种观测方式：透射和反射，用透射光观察时，样寸等，有两种观测方式：透射和反射，用透射光观察时，样品厚度一般不超过品厚度一般不超过5m5m。 试样制备是关键。试样制备是关键。 44用适当的溶剂将试样溶胀，根据共混物种两组分折射用适当的溶剂将试样溶胀，根据共混物种两组分折射率的不同，可用相衬显微镜或者干涉显微镜观察到光率的不同，可用相衬显微镜或者干涉显微镜观察到光强的差别，图像中明暗不同的部位就显示了形态结构强的差

36、别，图像中明暗不同的部位就显示了形态结构的特征。不足：溶剂的作用会使观察到的形态结构与的特征。不足：溶剂的作用会使观察到的形态结构与真实的情况有偏差。真实的情况有偏差。用透射光观察时，试样制备有用透射光观察时，试样制备有3 3种方法种方法: :溶剂法溶剂法切片法切片法 用超薄切片机切出用超薄切片机切出5m5m左右厚的试样，置于载玻片上，左右厚的试样，置于载玻片上，直接在显微镜上观察。该法可直接观察样品的真实结构。直接在显微镜上观察。该法可直接观察样品的真实结构。45热熔压片法热熔压片法 1.1.主要研究结晶性聚合物的结晶行为变化情况。主要研究结晶性聚合物的结晶行为变化情况。2.2.将少许试样置

37、于载玻片和盖玻片之间，在一定温度下热压成将少许试样置于载玻片和盖玻片之间，在一定温度下热压成膜，按一定程序降温至室温，很容易得到厚度为膜，按一定程序降温至室温，很容易得到厚度为5 5m的试样。的试样。3.3.将制备好的片状样品在显微镜下直接观察，也可在将制备好的片状样品在显微镜下直接观察，也可在带有热台带有热台的偏光显微镜的偏光显微镜下，按照程序升温、降温，观察结晶行为的动下，按照程序升温、降温，观察结晶行为的动态变化情况。态变化情况。提示：提示：热压成膜温度一般比聚合物的熔点（结晶聚合物）热压成膜温度一般比聚合物的熔点（结晶聚合物）或者玻璃化转变温度高或者玻璃化转变温度高30左右。但要防止未

38、熔融微晶影左右。但要防止未熔融微晶影响结晶形态。如对于响结晶形态。如对于IPP，热压温度可用，热压温度可用220230，则，则任意制样。任意制样。46热熔压片法热熔压片法 47刻蚀法刻蚀法 将薄膜样品或者具有平滑表面的样品用适当的溶剂将某一将薄膜样品或者具有平滑表面的样品用适当的溶剂将某一组分溶去，再用显微镜（反射光）观察样品的表面情况。组分溶去，再用显微镜（反射光）观察样品的表面情况。481.2电子显微镜法：电子显微镜法：扫扫描描电电子子显显微微镜镜（SEM）和和透透射射电电子子显显微微镜镜(TEM)。扫扫描描电电镜镜（Scanningelectronmicroscope，简简称称SEM）是

39、是二二十十世纪世纪60年代才正式问世的。年代才正式问世的。扫扫描描电电镜镜景景深深长长，成成像像具具有有强强烈烈的的立立体体感感，一一般般扫扫描描电电镜镜的的分分辨辨本本领领仅仅为为30nm。近近几几年年研研制制的的低低压压高高分分辨辨扫扫描描电电镜分辨本领可达镜分辨本领可达nm。49制样的要求如下：制样的要求如下： a.a.样品中应避免含有水分，尤其不能含有有机溶剂。样品中应避免含有水分，尤其不能含有有机溶剂。 b.b.试样表面必须清洁。细小的污染物会造成观测假象。试样表面必须清洁。细小的污染物会造成观测假象。试样的制备是关键试样的制备是关键50由于是直接观测样品的表面结构，因此样品的表面不

40、由于是直接观测样品的表面结构，因此样品的表面不应有大的起伏。为避免样品表面上电荷聚集和电子束应有大的起伏。为避免样品表面上电荷聚集和电子束破坏样品表面结构，观测前在被观测样品表面上真空破坏样品表面结构，观测前在被观测样品表面上真空蒸镀上一薄层金属膜或者碳膜（厚度约蒸镀上一薄层金属膜或者碳膜（厚度约20nm20nm） 1.2.1SEM的制样方法的制样方法如何避免样品的表面或者断面不被破坏？以观测到样如何避免样品的表面或者断面不被破坏？以观测到样品真实的结构情况？品真实的结构情况？冷冻脆断冷冻脆断51常用的方法有两种：超薄切片法、复型法常用的方法有两种：超薄切片法、复型法1.2.2TEM的制样方法

41、的制样方法顾名思义，制备超薄样品。采用顾名思义，制备超薄样品。采用超薄切片机超薄切片机进行切片。样品切进行切片。样品切片的厚度为片的厚度为50nm50nm为宜。超薄切片机的刀有玻璃刀和钻石刀之分。为宜。超薄切片机的刀有玻璃刀和钻石刀之分。一般采用玻璃刀，为什么？切片厚度可以根据切片在光照下的一般采用玻璃刀，为什么？切片厚度可以根据切片在光照下的颜色来判断。颜色来判断。超薄切片法超薄切片法 暗灰色暗灰色 40nm 40nm 金色金色 70 7090 nm90 nm灰色灰色 40nm 40nm50nm 50nm 紫色紫色 90 nm 90 nm以上以上银色银色 50nm 50nm70nm 70nm

42、 选用银色切片较合适。选用银色切片较合适。切片须捞在覆有支持膜的载网（铜网或镍网）上切片须捞在覆有支持膜的载网（铜网或镍网）上, ,才能在电镜下观才能在电镜下观察。察。 52对于柔性聚合物材料，需要进行冷冻切片，为什么？对于柔性聚合物材料，需要进行冷冻切片，为什么？TEMTEM观测中，为什么对于一些衬度小的样品，要进行染色处理？观测中，为什么对于一些衬度小的样品，要进行染色处理？ 在在TEMTEM观测中，观测中，衬度衬度是由于结构中存在电子密度差异的是由于结构中存在电子密度差异的结果。结果。 由于聚合物共混物（非填充改性塑料）中，聚合物大多由于聚合物共混物（非填充改性塑料）中，聚合物大多是由是

43、由C C、H H、O O、N N等低原子序数元素构成，等低原子序数元素构成，电子密度差别小，电子密度差别小，试样的反差很小。试样的反差很小。 为了增加反差，常采用染色技术。染色是指给特定的结为了增加反差，常采用染色技术。染色是指给特定的结构部位引入重原子而得到改变衬度的效果。染色还有利于构部位引入重原子而得到改变衬度的效果。染色还有利于增加样品硬度，便于切片。增加样品硬度，便于切片。 53几种染色剂及染色方法几种染色剂及染色方法a. a. 四氧化锇（四氧化锇（OeOOeO4 4） OeO OeO4 4对含不饱和键的聚合物，可以起到交联固化和染色对含不饱和键的聚合物，可以起到交联固化和染色两个作

44、用。两个作用。OeOOeO4 4常用于含双键聚合物常用于含双键聚合物的染色。也可以与含的染色。也可以与含-OH,-OH,-NHNH2 2的高分子反应，因此的高分子反应，因此OeOOeO4 4也可用于含也可用于含-OH,-NH2-OH,-NH2的聚合物参与的聚合物共的聚合物参与的聚合物共混物的染色。混物的染色。 54b. b. 四氧化四氧化钌钌（RuORuO4 4） RuORuO4 4比比OeOOeO4 4的的氧氧化化性性强强。能能和和不不饱饱和和键键的的聚聚合合物物反反应应外外，还还可以与如可以与如PSPS、PETPET、PPOPPO等的染色。等的染色。 c. c. 磷钨酸磷钨酸 是一种高分子

45、量的阴离子染色剂。能与带是一种高分子量的阴离子染色剂。能与带-OH,-NH-OH,-NH2 2、羰基的高分子发生反应羰基的高分子发生反应55 复型法复型法具有平整平面的样品，用刻蚀剂取出一种组分，再具有平整平面的样品，用刻蚀剂取出一种组分，再用适当的方法将刻蚀的表面复制下来，复制物做用适当的方法将刻蚀的表面复制下来，复制物做TEMTEM观测。观测。561.3 1.3 玻璃化转变法玻璃化转变法1.3.1 1.3.1 什么叫高聚物的玻璃化转变？什么叫高聚物的玻璃化转变？非结晶性高聚物和一般的结晶性聚合物都具有玻璃化转变，聚非结晶性高聚物和一般的结晶性聚合物都具有玻璃化转变，聚合物共混物也有。合物共

46、混物也有。聚合物共混物的玻璃化转变与各组分的玻璃化转变有关，还与聚合物共混物的玻璃化转变与各组分的玻璃化转变有关，还与其形态结构有密切关系。其形态结构有密切关系。因此，可以通过聚合物共混物的玻璃化转变来推断其形态结构因此，可以通过聚合物共混物的玻璃化转变来推断其形态结构特征。特征。哪些变量或者因素与聚合物共混物的玻璃化转变有关呢？哪些变量或者因素与聚合物共混物的玻璃化转变有关呢？玻璃化转变具有多维性。温度、应力大小、交变应力频率、玻璃化转变具有多维性。温度、应力大小、交变应力频率、交变电场频率等都与玻璃化转变有关。交变电场频率等都与玻璃化转变有关。 571.3.2 1.3.2 玻璃化转变测试方

47、法玻璃化转变测试方法玻璃化转变温度最常用。玻璃化转变温度最常用。固定其它因素，通过改变温度使得聚合物发生玻璃化转固定其它因素，通过改变温度使得聚合物发生玻璃化转变，就叫玻璃化转变温度变，就叫玻璃化转变温度Tg。测定测定TgTg的方法可以分为四类：的方法可以分为四类：a.a.体积变化的方法；膨胀剂法、折射率法、导热系数法、扩体积变化的方法；膨胀剂法、折射率法、导热系数法、扩散系数法、电离辐射法、散系数法、电离辐射法、b.b.热力学性质变化的方法；热力学性质变化的方法；DTADTA、DSCDSC法法c.c.利用力学性质变化的方法；静态力学测量法、动态力学测利用力学性质变化的方法；静态力学测量法、动

48、态力学测量法、强迫振动共振法等等量法、强迫振动共振法等等d.d.利用电磁性质变化的方法。利用电磁性质变化的方法。 介电松弛法、核磁共振法等。介电松弛法、核磁共振法等。58力力学学内内耗耗：在在TgTg附附近近，出出现现力力学学内内耗耗，其其峰峰的的大大小小对对应应TgTg的强弱。而力学内耗的大小与体积分数成比例。的强弱。而力学内耗的大小与体积分数成比例。常用的方法有：常用的方法有：DSCDSC法、动态力学实验方法（动态模法、动态力学实验方法（动态模量，力学内耗）量，力学内耗） 59通通过过测测定定聚聚合合物物共共混混物物的的TgTg可可以以推推断断界界面面层层的的结结构构特特征征。通通过过用用

49、差差示示扫扫描描量量热热法法（DSCDSC）测测定定两两组组分分（A,BA,B）聚聚合合物物共混物的共混物的TgTg，可能有以下几种情况。，可能有以下几种情况。1.3.3 1.3.3 测试结果分析测试结果分析测出测出3 3个个TgTg TgaTga、TgbTgb、TgcTgc；其其中中TgaTga、TgbTgb分分别别对对应应于于A A、B B的的玻玻璃璃化化转转变变温温度度，转转变变温温度度相相当当于于纯纯组组分分的的TgTg而而言言，有有明明显显相相互互靠靠近近。TgcTgc是是界界面面层层显显示示的的玻玻璃璃化化温温度度。这这表表明明，界界面面层层中中具具有有相相当当厚厚度度的的区区域域

50、，且且具具有有恒恒定定组组成成的的混混合合相相，两两组组分分具具有有较好的相容性。较好的相容性。60测出测出2 2个个TgTg 转变温度相当于纯组分而言，有明显相互靠近。说明转变温度相当于纯组分而言，有明显相互靠近。说明两组分具有部分相容性。两组分具有部分相容性。 测出测出2 2个个TgTg 分别对应于分别对应于A A、B B的玻璃化转变温度，与纯组分的的玻璃化转变温度，与纯组分的TgTg相相比基本相同。两组分的相容性不好。比基本相同。两组分的相容性不好。 测出测出1 1个个TgTg 说明两组分的相容性很好，可能形成了均相结构。说明两组分的相容性很好，可能形成了均相结构。 61测出共混物具有一

51、个测出共混物具有一个Tg，不能认为就具有均相结构。对，不能认为就具有均相结构。对于一些共混物的形态结构：如于一些共混物的形态结构：如PS/PPO共混体系，用一般共混体系，用一般的方法研究都是均相结构，但从微观上讲，到底是不是均的方法研究都是均相结构，但从微观上讲，到底是不是均相结构？是否在相结构？是否在24nm尺度上是均匀的？是否是完全分尺度上是均匀的？是否是完全分子水平上的均相共混物？这只能通过荧光光谱法来解决。子水平上的均相共混物？这只能通过荧光光谱法来解决。1.4 1.4 荧光光谱法荧光光谱法 荧光光谱法又分为两种荧光光谱法又分为两种：一是观察非辐射能量转移的方：一是观察非辐射能量转移的方法；二是观察基激蒂合物荧光的方法。法；二是观察基激蒂合物荧光的方法。 End62