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1、 第三章第三章 痕量分析方法痕量分析方法 3.1 活化分析活化分析活化分析是一种核分析方法。它是利用中子、高能带电粒子或光子与各元素的稳定同位素进行核反应并产生放射性核素,然后采用放射分析的方法。活化分析的优点是：灵敏度非常高(无须浓缩,可测浓度可低于10-910-12g/mL)；专属性很强,因为不同的同位素、不同的粒子反应会产生不同的核素；可实现多元素同时分析而无需分离；可实现非破坏分析；容易实现自动化。13.1.1 测量方法测量方法(1)绝对测量法绝对测量法绝大多数元素的稳定同位素的自然丰度是固定不变的,它们可不同程度地被粒子流所活化。因此,把含有待测元素的样品在一定条件下照射,然后测定其
2、中某一放射性同位素的量,就可确定待测元素的含量。生成的放射性同位素又会按其衰变规律进行衰变,当其生成速率与衰变速率相等时,其活度：2NoWA=(1e-T)e-tM式中：No阿伏加德罗常数；W待测元素的质量(g)；同位数丰度；核反应有效活化截面(m2)；T照射时间(s)；M待测元素的摩尔质量(gmol-1)；入射粒子的有效通量(m-2s-1)；t停止照射到测量时的间隔时间(s)；衰变常数(s-1)；其中=0.693/T1/2；T1/2为放射性同位素的半衰期,即放射性同位素衰减至一半时所需的时间(s)。这些数据均可从有关手册中查得。3若采用多道谱仪进行全能峰测定,还应考虑该放射性同位素的峰的探测效
3、率和该峰在衰变图中的百分数：NoWAp=(1e-T)e-tM测出峰的面积Ap,便可求出待测元素的质量W。4(2)相对测量法相对测量法上式中活化截面是照射粒子能量E的函数：=f(E)。而且入射粒子的有效通量的测定也是非常困难的,并且不易准确。所以绝对测量法难度非常大,准确度不高,实际测量中应用的并不多。若将一个待测元素的标准样品s与待测样品x在完全相同的条件下做实验(同时照射、同步测量),则No、T、t全部相同,可消去：Ax/As=Wx/Ws则Wx=WsAx/As测试十分简单。此方法称为“相对测量法”。5按上述相对测量法测量,实质是一点法。测量不同的元素需对应的标准样；而且含量不一样,标准样的含
4、量应尽量与被测样接近。所以,所需的标准样的种类和数量都相当大。为解决这一问题,还可以采用一个核素作标准样,对各种样品进行测量。由绝对测量法的公式可知：K=Ar*/As*=Ms/Mr(rrrrr)/(sssss)K称为核素r相对于标准核素s的饱和放射性饱和放射性活度比活度比。因为M、全部可查得,而K事先可求出。只要知道标准样与被测样的峰面积A,便可求得被测样含量Mr。6 3.1.2 中子活化分析中子活化分析利用中子与各元素的稳定同位素进行核反应的活化分析称为“中子活化分析”。按照中子能量的大小,可分为热中子、共振中子和快中子分析法。(1)热中子活化分析热中子活化分析热中子的能量约为0.025Me
5、V,反应堆是最重要的热中子源。用反应堆热中子活化分析有许多特点：7a)热中子通量高热中子通量高例如,研究型反应堆的热中子通量为10161017nm-2s-1；脉冲式反应堆的热中子通量为10201021nm-2s-1；即使是低功率的临界实验反应堆的热中子通量也有1015nm-2s-1。b)热中子被俘获面积大热中子被俘获面积大大多数元素都有1个或几个同位素具有较大的热中子俘获面积,灵敏度很高。检测极限：对于Mn可达10-12g；对于V、Ag可达10-11g；对于Al、Cu、Pd、As、W可达10-10g。c)反应道比较单纯反应道比较单纯（多为n,反应）。8(2)快中子活化分析快中子活化分析快中子的
6、能量0.5MeV,比热中子的能量大得多。快中子活化分析的优点：快速、准确、无损,并有较好的灵敏度。快中子活化分析是热中子活化分析的一个重要补充。快中子引起的核反应有(n,p)、(n,)、(n,2n)几类。中子源也有3类。a)反应堆中子源反应堆中子源在反应堆芯中,快中子通量最高。在反应堆中作快中子活化分析时,将样品用镉箔或硼密封。热中子的能量低,不会穿过包装器皿,可除去热中子的影响。b)中子发生器中子发生器(密封中子管或中子高压倍加器)氘核加速到150500MeV,打在氚靶上,能得到14MeV的中子,该法在快中子活化分析中占有极其重要的位置,因为不需要反应堆。9c)同位素中子源同位素中子源从理论
7、讲,热中子活化分析可应用于所有的元素。但N、O、Si、P、Fe、Pb热中子活化截面不大,不适宜用热中子的(n,)反应进行分析。但它们有较大的快中子活化截面。用快中子活化分析比热中子活化分析更有利。用15N(n,)16N反应对N进行测量,由于15N的丰度低,只有0.37%,热中子活化截面也很小。产物16N的半衰期为7.4s,分析灵敏度很低。若改用14MeV、通量为1014nm-1s-1的快中子活化,通过14N(n,2n)13N反应,14N的丰度为99.6%,活化截面为5.67mb,产物13N的半衰期为10min,检测下限为70ng。比热中子活化分析高出23个数量级。10 3.1.3 带电粒子活化
8、分析带电粒子活化分析 带电粒子活化分析主要测量对象为轻元素和难以用中子活化分析的中、重元素：Ga、Sc、Mn、Ca、Cu、S等。热中子活化分析灵敏的元素,带电粒子活化分析一定不灵敏；反之亦然。带电粒子活化分析与中子活化分析的区别：a)热中子活化后,基体有很强的放射性,必须进行放射性化学分离后才能测量。用带电粒子活化分析则不需要进行放射性化学分离。b)带电粒子经过样品时,粒子的能量不断衰减并很快被减速和阻止,因而活化截面随粒子入射深度而变化。3.5MeV的氚核,在样品中穿过25m后,能量全部损失。而中子和光子在整个样品中,活化截面可认为是不变的。11c)带电粒子束比中子束更易在被照射的样品的有限
9、面积上聚焦,因此需要很好地进行冷却。d)中子活化反应比较复杂,常常有若干核反应同时进行,核干扰在所难免,所以有时要进行放射性化学分离。e)带电粒子与原子核产生核反应需要一个最小能量,叫“反应阈能”。因此,带电粒子活化分析还可用于不发生核反应的高原子序数的轻元素的测定。1H、2H、3H、3He、-粒子(4He)是常用的轰击粒子；粒子加速器可提供几MeV20MeV能量和0.110A的束流强度的带电粒子。123.1.4 光子活化分析光子活化分析 用加速电子轰击金属(Pt、Au等)靶,可产生高能(几MeV至几十MeV)光子束。许多元素的同位素在这种光子束的轰击下,产生激发态的同质异能素,当其回复到基态
10、时,伴随发射出光子。可用于测试有机和生物材料中的氧、高纯金属和半导体材料中的C、O、N、F、Cl等轻元素和某些中、重元素,如As、Cd、In、Ti、Mo、Sb、Zr、V等。13 3.2 电感耦合等离子体光谱分析电感耦合等离子体光谱分析 (ICP-AES)原子发射光谱分析(AES)的进展在很大程度上取决于激发光源的改进、数据信号的采集及信号的准确量化。由于电感耦合等离子体光谱分析(ICP-AES)具有检测能力好、精密度高、干扰效应小、线性动态范围宽等独特性能,受到分析化学界的极大重视。它已成为当今应用广泛、功能齐全的现代分析方法之一。功能仍属于元素分析。143.2.1 ICP的工作原理的工作原理
11、1)等离子体的产生等离子体的产生等离子体的定义：一股含有部分电离的原子或分子的发光的气体流叫作等离子体。等离子体在等离子体发生器中产生。等离子体发生器中有一个交变的线圈,试样气溶胶(载气+试液的细微液雾)从线圈中心通过。线圈接通交流电后,由于气溶胶尚未电离,气溶胶无法从线圈交变而产生的交变磁场获得能量。此时,若用电火花击穿一下,使部分气体电离,这种带电荷的气体流就会从交变的线圈的交变磁场中获得能量。这种相互作用称为“电感耦合电感耦合”。交变的线圈相当于变压器的初级n匝线圈,带电荷的气体当于变压器的次级1匝线圈。此时,再通过适当的Ar气气流时,就会产生明亮的火焰状的等离子体。152)等离子体的稳
12、定与热绝缘等离子体的稳定与热绝缘等离子体的稳定与热绝缘是通过涡流稳定技术实现的。从切线方向吹入冷却的Ar气流,形成旋风式的涡流,沿石英管内壁旋转可冷却石英管内壁,预防过热熔融。涡流的中心是负压区,等离子体又不被其干扰而维持稳定。3)理想光谱激发区理想光谱激发区在工作线圈上方1030mm处,等离子体呈半透明状,虽然激发温度比10mm处有所降低,但因其透明度较好,背景的干扰很低,有利于提高分析的灵敏度,这一区域称为理想光谱激发区理想光谱激发区。元素分析常在这一高度区域进行。164)ICP通道通道发光气流体是通过高频电流维持的。高频电流具有“趋肤效应”,即高频电流主要沿导体表面流动而不是在整个导体中
13、流动。电流的趋肤效应使得等离子体发生器中间形成了椭园形的无电流影响的试样气溶胶等离子体通道,称为ICP通道通道。当然,载气的压力也是形成ICP通道的一个不可缺少的因素。17 3.2.2 影响影响ICP放电的因素放电的因素1)功率的影响功率的影响a)功率越大分析线的强度与背景的强度都会增加,但背景的强度增加的速度更快。所以,测试时的功率不应过大,否则信噪比减小,灵敏度反而降低。b)ICP中的激发温度随功率增加而增高。c)功率增大有利于降低化学干扰的影响。从此点出发,测试时的功率也不应过小。结合(a),测试时应视样品的实际情况,选择合适的功率。d)功率增高,“理想光谱激发区”的高度也有所增高。18
14、(2)载气的影响载气的影响a)载气流量对试样气溶胶的形成、试样雾粒的大小及分布、雾粒的移动速度以及被测粒子在ICP通道中的停留时间有重要影响。和原子吸收分光光度法一样,其分析结果的精密度在一定程度上取决于载气流量和雾化系统的稳定性。b)对每一个雾化器,都可以找到最大的信噪比值对应的最佳载气流量值。c)载气流量越大,谱线强度极大值的观察高度也会增高。19(3)观察高度的影响观察高度的影响a)不同性质的谱线具有不同的最佳观察高度。对低激发能的谱线,原子化温度无需太高,否则会进一步激发为离子,灵敏度有所降低,因此观察高度应在温度较低的较高高度上；对难(高)激发的谱线,原子化温度要求高,否则原子化率降
15、低,灵敏度也会降低,因此观察高度应在温度较高的较低高度上。b)等离子体温度随高度上升而下降,发光强度越弱。所以背景强度随观察高度的上升而降低。20 3.3.3 进样技术进样技术(1)进样技术的重要性进样技术的重要性进样技术是ICP光谱分析中的重要技术,原因有三：a)ICP分析试样的多样性(气、液、固等)要求有与之相适应的进样方式；b)进样技术的优劣在某种程度上决定着分析方法的功能和适应性；c)一种分析方法能否得到广泛应用,在某种程度上取决于是否具备多种进样方式。21(2)溶液进样溶液进样溶液进样是ICP中应用最为普遍的进样技术。和原子吸收分光光度法一样,将试样溶液变成粒度很细(m级)的气溶胶,
16、由载气带入ICP中。雾粒的大小、分布和稳定性直接关系到信号的强弱与稳定性。a)气动雾化器气动雾化器较普遍使用的气动雾化器是同轴型玻璃雾化器和交叉型雾化器,它们的原理均是根据流体伯努利方程,在压缩气体的作用下,从一直径很小的微孔突然喷向较大的空间,迅速膨胀,在气液的界面上形成很细的雾粒。这类雾化器不少人对其进行了各种改进。例如喇叭形高效雾化器可使整个喇叭口保持湿润,防止盐的干涸,可用于高盐分(如NaCl浓度可达6%)的溶液分析。但没有本质上的改进。22气动雾化器存有以下主要问题：高盐分溶液和悬浮液质点容易引起管路堵塞；进样效率很低,即能真正进入ICP的样品相对量少(5%),灵敏度不高；由条引起的
17、,进样量要比较大,一般需数mL以上的试液,对一些微量的样品就不能进行分析测定。23b)超声雾化器超声雾化器超声雾化器具有气动雾化器没有的优点：雾粒更细,雾化效率更高；载气流量的大小可独立调控,与气溶胶的形成无关；可以通过超声波频率的调节,提高雾化效率；适用于高盐和悬浮液试样的分析；检出限有明显改善,一般比气动雾化器改善约1个数量级(小10倍)。但超声雾化器装置复杂、操作不便。所以使用尚不普遍。24c)有机溶剂的应用有机溶剂的应用有机溶液ICP具有水溶液ICP所不具备的一些分析特征。有机溶液ICP有谱线增敏作用,Cd2+、Hg2+与DDCTC形成的螯合物的有机ICP的分析信号强度增加了1.624
18、倍。其中效果最好的溶剂是CCl4、CHCl3和二甲苯。增敏作用与有机溶剂的沸点与粘度的乘积、介电常数有关。有机溶剂是还原剂,可降低ICP中金属氧化物的形成,增大原子化效率。这是分析信号增强的重要原因之一,稀土元素引入10%的丙烷时,分析信号可增强630倍。有机溶剂的引入还有利于改善试样质点在ICP中传质效率。25有机溶液ICP存在的主要问题是：ICP对有机溶剂的承受力有限,过多的有机溶剂会导致ICP等离子火焰的不稳或熄灭；有机物在高温下分解产生的碳粒可堵塞中心注入管；连续背景及分子光谱的产生有可能导致信(号)背(背景)比的减小,影响(增大)实际的检测限。26d)流动注射分析法流动注射分析法(F
19、IA)流动注射分析法的本质是在试剂载流中严格控制和重现分散过程,流动注射分析与ICP联用有以下优点：进样体积小,一般仅为几十至数百微升(L)；进样频率高,最大可达500个样品/h,这是上述各法不可比拟的；绝对检出限比常规的连续进样法约低1个数量级；由于进样体积小、试剂载流不断地冲洗雾化器,对于高盐试样,不会发生雾化器堵塞；适用于有机溶剂直接进样,既可利用有机溶剂的增敏作用,又可使FIA与萃取分离技术相结合。由于萃取过程是在密封的管道中进行的,避免了有机溶剂对实验环境的污染。27(3)固体进样固体进样若将试样处理成溶液,不仅操作繁琐、费时,而且会使待测物质有损失或沾污的可能。a)悬浮液制样法悬浮
20、液制样法将被测物质研磨成细颗粒,与溶剂形成悬浮液后雾化进样。常用的溶剂有：异丙醇/水、甘油/水等。可用于煤飞灰、水系的沉积物、大气飘尘、超细ZrO2、矿渣、土壤、牛奶等试样中痕量元素的直接测定。28颗粒的直径(大小)是影响结果准确性的最主要的因素。一般要求颗粒直径在0.52m。基体效应也是影响结果准确性的重要的因素。一般可有两种办法消除或降低基体效应：在试样悬浮液中加入超细的Al2O3或ZrO2粉末；或事先将试样与熔剂Li2B4O7混合熔融后再研磨制成悬浮液。用悬浮液技术进行分析时,标准样的制备与工作曲线的绘制也存在问题,若采用水溶液标样绘制工作曲线,将给分析结果带来系统误差。绘制工作曲线时也
21、应采用悬浮液技术29b)电弧电弧/电火花制样法电火花制样法电弧法是以高压/低电流的直流电弧装置作为金属试样的蒸发器,使电弧放电在两个电极间进行。由于阴极弧斑在试样表面上作均匀快速地移动,被测物将从一定面积的试样表面被剥离,形成干燥的蒸气微粒(m级),由载气流带入ICP。该法可用于低合金钢中的Co、Ni、Cr、Mo、Nb、Ta、Ti、V、W、Zr的检测。其检出限分别为0.11g/g。它比采用火焰原子发射法的火花法要高得多。电弧法用于溶液样测定Ba、Ca、Cu、Zn等元素,试样只需几微升,绝对检出限可达pg(10-12g)级,相对检出限为ng/mL级。30c)激光法激光法以激光作为蒸发和激发固体试
22、样的方法称为“激光法”。它的特点是：绝对检出限为ngpg(10-910-12g)；可分析导体物质,如金属和合金,也可分析非导体物质,如非金属矿石、陶瓷、聚合物等；此法可作为微区分析的辅助手段；激光法属于无损分析方法,对样品几乎不产生破坏。31激光法也有许多限制和不足：激光制样过程复杂激光制样过程复杂被测物从试样表面移出的速率与试样的组成、物性、表面状态、激光的能量等许多因素有关。这些因素若不能重现,分析结果的重现性也不会很好。相对检出限并不好相对检出限并不好由于激光法所用试样量很少,一般为g级,所以该法的相对检出限并不好；试样均匀性有影响试样均匀性有影响被测组分在试样中的分布的均匀性对分析结果
23、的影响也是很大的。d)石墨棒直接插入法石墨棒直接插入法32e)电热蒸发电热蒸发(ETV)石墨炉法石墨炉法电热蒸发石墨炉法兼有石墨炉原子吸收和ICP原子发射两者的优点：进样的效率高进样的效率高,几乎可达100%,去溶剂和蒸发均在石墨炉内进纤,ICP能量使用率高,所以该法的检出限也极好,可达ngpg级。将装有被测样品的石墨捧插入ICP中的工作线圈上方13mm处。ICP则具有蒸发源和激发源的双重作用。有较好的绝对检出限,如Cd：20pg；Mn：6pg。但存在着选择挥发的问题,相对检出限和精密度均较差。利用高温下的卤化反应等可有效地防止难熔金属碳化物的形成。使得它们生成易挥发的卤化物蒸发,一些难熔元素
24、,如Zr、V、Cr、稀土等元素的检出限得到显著的改善。该技术在直接分析有机试样和悬浮试样中的痕量组分方面还有巨大的发展空间。33(4)气体进样气体进样将被测元素通过化学反应形成易挥发的气体化合物,由载气Ar带入ICP的进样方法称为气体进样气体进样。被测元素形成气体可使其从复杂的基体中分离出来,可排除大量的杂质干扰,又可达到富集浓缩的目的,可大大提高分析的灵敏度。气体进样中生成的气体化合物最量要的是元素氢化物,可测定能形成气体氢化物的As、Sb、Bi、Ge、Sn、Pb、Se、Te等。除气体氢化物外,气体物质还有二酮类金属化合物、OsO4、Hg及金属卤化物如SiF4等。34 3.3.4 非金属元素
25、的测定非金属元素的测定ICP的高温为难激发的非金属元素的测定提供了可能性。非金属元素的测定的途径有：(1)利用真空紫外(200nm)中的元素共振线进行测定。真空紫外区不仅可测非金属,也可测一些金属元素,如Al、Sn、Sb、Ge、Zn等,但可测的元素较少,所以光谱干扰少,灵敏度高。(2)还可以利用形成的分子光谱进行测定。例如,用NaBrO将NH3氧化为N2,在336.0nm处的光谱强度可测定土壤中的氮含量。35 3.4 荧光光谱分析荧光光谱分析(FC) 3.4.1 荧光的产生荧光的产生荧光的产生过程实质上是幅射的去活化过程。物质粒子吸收某一特征的激发幅射(光)后被激发到高能级的激发态,紧接着它去
26、活化,回到低能级状态而以荧光形式放出能量。根据被激发的物质的不同,又可分为荧光分析(FC)和原子荧光分析(AFC)。根据跃迁形式的不同,原子荧光可分为共振荧光和非共振荧光两大类。(1)共振荧光共振荧光粒子吸收的激发幅射波长与产生的荧光波长相同,这种荧光叫“共振荧光共振荧光”。因共振跃迁的几率是最大的,所以共振荧光线最强、最灵敏,最适合于分析。Zn、Ni和Pb都会产生共振荧光,波长分别为213.8、233.0和283.3nm。粒子处于较低能级(不是基态),共振荧光也可以从亚稳态能级上产生,这一过程称为“热助共振荧光”。In的451.1nm和Ga的417.2nm的荧光就是“热助共振荧光”。36(2
27、)非共振荧光非共振荧光粒子吸收的激发幅射波长与产生的荧光波长不相同时,这种荧光叫“非共振荧光”。a)直跃线荧光直跃线荧光激发幅射波长荧光波长,从基态激发后,从同一高能级激发态向下跃迁到比基态能级高的不同的低能态,产生的荧光叫“直跃线荧光”,同时还会以其它非光幅射形式释放部分能量。如Pb吸收283.3nm的光,可发射出405.7和722.9nm的荧光是直跃线荧光。荧光与激发幅射波长之差叫司托克斯位移司托克斯位移。b)阶跃线荧光阶跃线荧光激发幅射波长荧光波长荧光波长,即幅射波的能级幅射波的能级。这种反司托克斯荧光又称为“热助反司托克斯荧光”。In原子吸收451.1nm的光,可发射出410.1nm的
28、荧光、Cr原子吸收359.3nm的光,可发射出357.8nm的荧光就是反司托克斯荧光383.4.2 荧光产生与物质结构的关系荧光产生与物质结构的关系有机和无机物中的极小部分会产生有测定价值的荧光。它们的激发光谱、荧光(又称发射)光谱和强度都与它们的结构有密切的关系。强荧光有机物质往往具有如下特征： (1)最低单线电子激发态最低单线电子激发态S1类类 a)具有最低的单线电子激发态具有最低的单线电子激发态S1为为,1*型型不含杂原子N、O、S等的有机荧光体属于此类。特点是：最低的单线电子激发态最低的单线电子激发态S1为为、 1*型，即型，即1*跃迁。跃迁。它属于电子自旋允许的跃迁。摩尔吸光(吸收激
29、发幅射)较大,约为104,比n1*、 1* 跃迁要大几百倍。跃迁要大几百倍。39 b) 最低单线激发态最低单线激发态S1为为n,1*型型含有杂原子N、O、S等的有机物属于此类。它们都含有孤对n电子。其特点是：最低的最低的单线激发态单线激发态S1为为n,1*型，即型，即 n1*跃迁。跃迁。属于电子自旋禁戒跃迁。摩尔吸光(吸收激发幅射)小,约为102。荧光微弱,甚至不发荧光。而在低温和刚性较强的溶剂中有较强的磷光。随着溶剂极性的增加,氮杂环化合物喹啉类、唑类和含羰基的化合物的荧光会有所加强。尤其是叶绿素的荧光因为斯托克斯位移大和一端亲水一端亲油的特点,更引起关注。40(2)共轭共轭键体系键体系共轭
30、体系越大,离域的电子越容易被激发,越易产生荧光。苯、萘、蒽、丁省(四苯环连并)、戊省、菲、苯并唑、苯a芘等都有荧光。随着苯环数的增加,荧光会发生红移。环数相同,直线型结构如三环的蒽蒽400nm、四环的丁丁省省480nm比对应的角型结构的三环的菲菲350nm、四环的苯苯a蒽蒽380nm的荧光波长更长。这类有机化合物荧光的斯托克斯位移一般为25nm,可在不分离的情况下,采用同步荧光法或同步导数荧光法进行多组分的鉴别与测定。41(3)刚性平面结构刚性平面结构有刚性平面结构的有机物可呈强荧光性。没有刚性平面结构的有机物的荧光一般会大大减弱,甚至不产生荧光。a)桥连成环桥连成环荧光黄因三个苯环由C、O桥
31、连桥连成一个六员环而呈刚性平面结构,有较强的荧光性,荧光效率为0.92。而酚酞虽也有三个苯环,但没有C、O桥连桥连,不成平面结构,没有荧光。联苯中的两个苯环由单键相连,可自由旋转,荧光很弱。若联苯再有CH2作桥连桥连形成芴芴,则会有较强的荧光。芴的荧光强度是联苯的5倍偶氮苯不发荧光,而苯环间再由单键桥连,形成有刚性平面结构的杂氮菲杂氮菲,则有荧光。萘和维生素A都有5个键,但前者为平面结构,后者为非刚性平面结构,前者的荧光强度为后者的5倍。42b)螯合物成平面螯合物成平面滂铬BBR本身无刚性平面结构,不发荧光。而当它与Al3+在pH=4.5时可形成环状螯合物环状螯合物,具有刚性平面结构,因而会有
32、强荧光。c)分子内氢键分子内氢键水杨酸(邻羟基苯甲酸)由于分子内氢键分子内氢键具有平面结构,有荧光。间、对羟基苯甲酸不会形成分子内氢键而不具有刚性平面结构,也就不会产生荧光。d)几何异构几何异构1,2-二苯乙烯有顺式与反式两种空间几何异构体。反式1,2-二苯乙烯的两个苯环分布在双键的两侧,可以共平面,因而是强荧光体。顺式1,2-二苯乙烯的两个苯环分布在双键的同一侧,因为苯环体积较大和苯环电子环流造成的感应磁场的影响,两个苯环不可能共平面而须旋转一定的角度,使其两面角不为0,因而荧光大大减弱,甚至不发荧光。43(4)芳环上取代基的影响芳环上取代基的影响芳环有取代基时,取代基的性质将对荧光体的荧光
33、特性和强度均有强烈的影响。a)供电子取代基供电子取代基取代基为供电子基NH2、NHR、NR2、OH、OR、CN时,由于取代基上都有n电子,扩大了共轭体系。其激发态常由环外的羟基或氨基上的n电子激发转移到环上而产生荧光。其荧光波长会红移,强度也会大大增强。大约是苯的2倍左右。苯酚在碱性介质中形成酚盐、胺类在酸性介质中形成铵离子,其荧光强度将大大变弱。b)吸电子取代基吸电子取代基取代基为吸电子基C=O、COOH、HC=O、NO2时,由于取代基上的n电子与芳环上的电子云不共平面,不会扩大共轭体系。这类化合物的n*跃迁属于禁戒跃迁,摩尔吸光系数很小,其荧光强度很弱。44c)取代基的位置取代基的位置取代
34、基在邻位、对位时,其荧光强度会大大增强。取代基在间位时,其荧光强度将大大变弱。但取代基CN是个例外。CN无论在何位置上都会有较强的荧光。d)重原子的取代重原子的取代取代基为重原子的卤素或S时,其荧光强度随卤素原子量的增加而减弱,磷光强度相应地增加,这种效应称为重原子效应重原子效应。e)饱和烃的取代饱和烃取代基对荧光体的荧光强度影响不大,但因增加了自由度,削弱了分辨率。45(5)无机物的荧光无机物的荧光本身会发荧光的无机化合物有镧系元素()化合物、U()化合物和类汞离子化合物Tl()、Sn()、Pb()、As()、Sb()、Bi()、Se()、Te()。过渡金属Cr()、Re()、Ru()、Os
35、()、Pt()、Rh()、Ir()等。镧系元素三价离子的无机盐大多数会发荧光,包括Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy等。其中Ce()、Pr()、Nd()盐的发射光谱谱带很快,应用于分析时干扰较大。Sb()、Eu()、Tb()、Dy()盐的光谱是射线状光谱,属于4f层电子跃迁的发射。受到人们的关注。46(6)无机离子配合物荧光分析无机离子配合物荧光分析 无机离子无机离子 配体配体 激发波长激发波长 荧光波长荧光波长 检出限检出限 K+ 苯胺基萘磺酸苯胺基萘磺酸 337 468 ppm Cu2+ H2O2+茚三酮茚三酮 310 430 7.4ppt Mg2+ 8-羟基喹啉羟基喹啉
36、-5-磺酸磺酸 2ppb Ca2+ 2-(2-氨基氨基-5-甲基苯氧甲基苯氧)甲基甲基 -6-甲氧甲氧-8-氨基喹啉氨基喹啉- N,N,N,N-四乙酸四乙酸 328 496 2.4ppb Zn2+ ,-四四 (4-磺苯基磺苯基)-卟啉卟啉 422 604 0.15ppb Al3+ 8-羟基喹啉羟基喹啉-5-磺酸磺酸 365 490 1ppb SiO32- 硅钼杂多酸硅钼杂多酸+罗丹明罗丹明G6 350 555 0.21ppb Ti() 3,5-二溴水杨基荧光酮二溴水杨基荧光酮 470 510 8ppb NO2- 罗丹明罗丹明3Go 527 555 1ppb NO3- N,N-二邻羧基苯基草酰胺
37、二邻羧基苯基草酰胺 210 395 0.16ppm PO43- 吖啶橙吖啶橙-罗丹明罗丹明6G 450 556 5ppb O3 2,7-二氯荧光素二氯荧光素 505 520 4ppb H2S 荧光素荧光素 493 518 0.04ppb Fe3+ 茜素红茜素红 380 450 0.52ppb 47 3.4.3 荧光分析的优点和局限性荧光分析的优点和局限性(1)荧光分析法的优点荧光分析法的优点a)荧光强度随激发光源的发射强度的增大而线性地增大,所以荧光法的灵敏度普遍比吸光光度法要高；b)对一些共振线位于真空紫外区域的元素如Zn和Cd具有极好的检测功能。对于大部分元素,FS的检出限与AAS相当；c
38、)FC光谱简单,只需低分辨率的单色器,甚至有时也可不用单色器；d)可同时测定多种元素和多种物质。(2)荧光分析法的荧光分析法的局限性局限性a)高浓度时,产生自吸收,荧光强度与被测元素浓度不成直线关系,这是所有光分析方法的共同弱点；b)在某些试样体系中,荧光的猝灭将导致方法的灵敏度降低；c)发光效率随火焰温度及其化学组成的变化而变化。48 3.4.4 AFS的检出限的检出限元素激发线(nm)荧光线(nm)检出限(pg)Cu 324.8 324.8 7Cu 324.8 510.5 0.15Mn 279.8 280.1 7Mn 279.5 279.5 0.2Pt 265.5 270.2 60Pt 293.0 299.7 120Pb 283.3 450.8 0.2Pb 283.3 405.8 0.0015Sn 286.3 317.5 0.2Fe 296.7 373.5 0.1In 303.9 325.6 0.05Na 589.6 589.6 0.6Li 670.8 670.8 400Ir 295.1 322.1 6Al 394.4 396.2 500Eu 287.9 536.1 300Co 304.4 340.5 0.06Ag 328.1 338.3 0.149
