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1、主要(zhyo)内容物相的定性分析(dngxngfnx)物相的定量分析多晶体的物相分析多晶体的物相分析(fnx)第1页/共40页第一页，共41页。 单一物相的鉴定或验证 物相定性分析 物相分析 混合物相的鉴定 （物相鉴定） 物相定量分析 衍射花样的指数标定(bio dn) 点阵常数（晶胞参数）测定 晶体结构分析 晶体对称性（空间群）的测定 等效点系的测定 晶体定向 非晶体结构分析 晶粒度测定 结晶度测定, 晶体密度测定 取向度测定 宏观应力分析多晶体的物相分析多晶体的物相分析(fnx)第2页/共40页第二页，共41页。物相的定性分析(dngxngfnx)任何一种结晶物质具有特定的晶体结构。在一
2、定波长X射线照射(zhosh)下，会给出自己特有的衍射花样（衍射线的位置和强度）。试样中存在两种以上不同结构的物质时，每种物质特有的衍射花样不变，多相试样的衍射花样只是所含物质衍射花样机械叠加。多晶体的物相分析多晶体的物相分析(fnx)第3页/共40页第三页，共41页。定性分析时常用d（表征衍射线位置(wi zhi)）和I的数据组代表衍射花样。dI数据组为基本判据。其中d值与晶胞的大小和形状有关，相对强度I则与质点的种类和其在晶胞中的位置(wi zhi)有关。定性分析方法：试样测得的dI数据组与标准dI数据组进行对比从而鉴定试样中存在的物相。建立已知结构物质的d-I衍射数据组。多晶体的物相分析
3、多晶体的物相分析(fnx)第4页/共40页第四页，共41页。各种已知物相衍射花样的规范化工作于1938年由哈那瓦特(J. D. Hanawalt)开创：将物相的衍射花样特征(位置与强度)用d(晶面间距(jin j)和I(衍射线相对强度)数据组表达并制成相应的物相衍射数据卡片。卡片最初由“美国材料试验学会(ASTM)”出版，故称ASTM卡片。1969年成立了国际性组织“粉末衍射标准联合会(JCPDS)”，由它负责编辑出版“粉末衍射卡片”，称PDF卡片。 现在已可以通过光盘进行检索PDF卡片(kpin)多晶体的物相分析多晶体的物相分析(fnx)第5页/共40页第五页，共41页。氯化钠(NaCl)(
4、NaCl)的PDFPDF卡片(kpin)(kpin)多晶体的物相分析多晶体的物相分析(fnx)第6页/共40页第六页，共41页。衍射数据(shj)(shj)卡上出现的有（P39-41P39-41）：（1 1）组号和卡片号；（2 2 ）三个最强的衍射线对应的面间距以及强度比；（3 3 ）最大面间距（衍射角如何？）及相对强度；（4 4 ）所用衍射方法及相关资料；（5 5 ）晶体学数据(shj)(shj)：晶系、空间群、晶胞参数等；（6 6 ）光学及其他数据(shj)(shj)；（7 7 ）与样品有关的资料；（8 8 ）化学式和物质名称；（9 9）衍射数据(shj)(shj)：相对强度和干涉指数。衍
5、射强度表示为I1I1的百分数，I1I1是衍射图上最强衍射线的强度。多晶体的物相分析多晶体的物相分析(fnx)第7页/共40页第七页，共41页。PDF卡片(kpin)索引为方便、迅速查对PDF卡片(kpin)，JCPDS编辑出版了多种PDF卡片(kpin)检索手册：Hanawalt无机物检查手册Hanawalt有机相检查手册无机相字母索引Fink无机索引矿物检索手册等。多晶体的物相分析多晶体的物相分析(fnx)第8页/共40页第八页，共41页。PDF卡片(kpin)索引 1.数值索引：它是鉴定未知相时主要使用的索引，它按衍射花样的三条最强线d值排列， 2.字母索引，是按物质的英文名称或矿物学名称
6、的字母顺序排列的，每种物质的名称后面(hu mian)列出其化学分子式，三根最强的d值和相对强度数据，以及该物质对应的PDF卡片的顺序号。 多晶体的物相分析多晶体的物相分析(fnx)第9页/共40页第九页，共41页。数值(shz)索引衍射线的相对等级分为10，最强线为100用X表示，其余则均以小于10倍的数字表示。手册按面间距( jin j)数值大小分组，每组的d值连同它的误差范围写在每页的顶部。每条目由d1值决定它属于哪一组，每组内按d值递减顺序排列条目。 d2值相同的条目，则按d3值递减顺序排列多晶体的物相分析多晶体的物相分析(fnx)第10页/共40页第十页，共41页。数值(shz)索引
7、 以Hanawalt无机相数字(shz)索引为例。其编排方法为：一个相一个条目，在索引中占一横行，其内容依次为按强度递减顺序排列的8条强线的晶面间距和相对强度值、化学式、卡片编号和参比强度值。条目示例如下： 多晶体的物相分析多晶体的物相分析(fnx)第11页/共40页第十一页，共41页。字母(zm)索引 以物相英文名称字母顺序排列。每种相一个条目，占一横行。条目的内容顺序为：物相英文名称、三强线d值与相对强度、卡片编号和参比强度号。条目示例(shl)如下： 多晶体的物相分析多晶体的物相分析(fnx)第12页/共40页第十二页，共41页。4.4.物相定性分析的基本(jbn)(jbn)步骤 1.制
8、备待分析物质样品获得衍射花样；2.计算面间距d值和测定相对强度(qingd)I/I1； 3.检索PDF卡片:三强线的d- I/I1 查到被测相的条目；4.核对PDF卡片与最后判定。多晶体的物相分析多晶体的物相分析(fnx)第13页/共40页第十三页，共41页。多相(du xin)物质分析多相物质相分析的方法是按上述基本步骤逐个确定其组成相。多相物质的衍射花样是其各组成相衍射花样的简单叠加，这就带来了多相物质分析(与单相物质相比)的困难：检索(jin su)用的三强线不一定局于同一相，而且还可能发生一个相的某线条与另一相的某线条重叠的现象。因此，多相物质定性分析时，需要将衍射线条轮番搭配、反复尝
9、试，比较复杂。多晶体的物相分析多晶体的物相分析(fnx)第14页/共40页第十四页，共41页。物相定性过程中应注意(zh y)的问题 d比I相对重要 低角度线比高角度线重要 强线比弱线重要 要重视特征(tzhng)线 做定性分析中，了解试样来源、化学成分、物理性质 不要过于迷信卡片上的数据，特别是早年的资料 ，注意资料的可靠性。多晶体的物相分析多晶体的物相分析(fnx)第15页/共40页第十五页，共41页。d比I相对(xingdu)重要从衍射图谱中得到的一系列面间距与强度均可能有误差，而且影响线条强度的因素较位置的因素复杂得多。当测试所用辐射与卡片不同时，其相对强度的差别更为明显。所以在定性分
10、析(dngxngfnx)(dngxngfnx)时，强度往往是较次要的指标，应更重视面间距数据的吻合。将测量数据与卡片对照时，允许有一些偏差多晶体的物相分析多晶体的物相分析(fnx)第16页/共40页第十六页，共41页。低角度线比高角度线重要这是因为不同晶体来说，低角度线的d值相一致的机会很少（晶面间距大），但对于高角度线（晶面间距小的）不同晶体间相互近似(jn s)的机会增多。多晶体的物相分析多晶体的物相分析(fnx)第17页/共40页第十七页，共41页。要重视(zhngsh)特征线衍射花样中强度较高且d值较大的衍射线，它不受其它产地和其它条件的影响(yngxing)，并且与其他化合物的衍射线
11、不相干扰，这些对鉴很有说服力。多晶体的物相分析多晶体的物相分析(fnx)第18页/共40页第十八页，共41页。了解来源(liyun)、化学成分、物理性质在多相混合物的衍射图谱中，属于不同相的某些(mu xi)(mu xi)衍射线条，可能因面间距相近而相互重叠，所以，衍射图谱中的最强线实际上可能并非某一相的最强线，而是由两个或两个以上物相的某些(mu xi)(mu xi)次强或三强线条叠加的结果。在这种情况下，若以该线条作为某相的最强线条，可能与该相粉末衍射标准图谱中的强度分布不符，或者说，找不到与此强度分布对应的卡片。此时，必须仔细分析，重新假设和检索。多晶体的物相分析多晶体的物相分析(fnx
12、)第19页/共40页第十九页，共41页。有些物质的晶体结构相同，点阵参数相近，其衍射图谱在允许的误差范围内可能与几张卡片相近，这就需要结合化学分析结果、试样来源(liyun)(liyun)、热处理条件，根据物质相组成关系方面的知识，在满足结果的合理性和可能性的条件下，得到可靠的结论。比较复杂的相分析工作，往往要与其他方法（如化学分析、电子探针、能量色散谱EDSEDS）配合才能得出正确的结论。了解(lioji)来源、化学成分、物理性质多晶体的物相分析多晶体的物相分析(fnx)第20页/共40页第二十页，共41页。不要过于迷信卡片上的数据，特别是早年(zonin)的资料 ，注意资料的可靠性如果标准
13、卡片本身有误差，则将给分析者带来更大的困难。但这种误差已经逐渐得到纠正，新的比较精确的标准卡片正在不断取代一些误差比较大的卡片。如果分析者在鉴定物相过程中对卡片有所怀疑时，即应制备自己的标准衍射(ynsh)(ynsh)图谱。多晶体的物相分析多晶体的物相分析(fnx)第21页/共40页第二十一页，共41页。最后(zuhu)(zuhu)应注意的问题当多相混合物中某相的含量很少时，或某相各晶面反射能力很弱时，它的衍射线条可能难于显现。因此，X X 射线衍射分析只能肯定某相的存在，而不能确定某相的不存在。在钨和碳化钨的混合物中，仅含0.1wt%0.2wt%0.1wt%0.2wt%钨时，就能观察到它的衍
14、射线条；而碳化钨的含量在不少于0.30.5wt%0.30.5wt%时，其衍射线条才可见(kjin)(kjin)。对混合物中含量很少的物相进行物相分析时，最要紧的是对照衍射图谱中的特征线条，即强度最大的三强线，因为过少的含量将不足以产生该相完整的衍射图样。多晶体的物相分析多晶体的物相分析(fnx)第22页/共40页第二十二页，共41页。计算机自动检索多晶体的物相分析多晶体的物相分析(fnx)第23页/共40页第二十三页，共41页。物相定量分析(dnglingfnx) (dnglingfnx) 定量分析的任务是确定物质(样品)中各组成相的相对含量(hnling)。这种分析方法是在定性相分析的基础上
15、进行的，它的依据在于一种物相所产生的衍射线强度，是与其在混合物样品中的含量(hnling)相关的。由于需要准确测定衍射线强度，因而定量分析一般都采用衍射仪法。多晶体的物相分析多晶体的物相分析(fnx)第24页/共40页第二十四页，共41页。定量(dngling)基本原理衍射强度I是经试样吸收之后表现出来的，强烈(qin li)依赖与吸收系数l，而吸收系数l也依赖与相浓度C 多晶体的物相分析多晶体的物相分析(fnx)第25页/共40页第二十五页，共41页。式4-11多晶体的物相分析多晶体的物相分析(fnx)第26页/共40页第二十六页，共41页。由式4-11可知待测相得衍射强度：随该相在混合物中
16、的相对含量得增加而增加；还与混合物的总吸收系数有关，而其又随浓度的变化而变化。衍射强度强度和相对含量之间并非直线关系，只有待测试样是由同素异构体组成的特殊(tsh)情况下，才成线性关系。多晶体的物相分析多晶体的物相分析(fnx)第27页/共40页第二十七页，共41页。定量分析(dnglingfnx)方法由于存在未知常数K1，直接从衍射(ynsh)强度计数含量很困难。可用待测相的某个线条强度与该相标准物质的同一根衍射(ynsh)线条的强度相除消掉K1。包括： 外标法（单线条法） 内标法 K值法 直接比较法多晶体的物相分析多晶体的物相分析(fnx)第28页/共40页第二十八页，共41页。外标法（单
17、线条(xintio)法）定义：将所需物相的纯物质另外单独(dnd)标定后，与多相混合物中待测相的相应衍射强度相比较而进行的。 1.知道各相的质量吸收系数直接计算。 2. 绘制内标曲线多晶体的物相分析多晶体的物相分析(fnx)第29页/共40页第二十九页，共41页。内标法：待测样中掺入一定含量的标准物质S，试样中待测相X的某根衍射(ynsh)线条强度与掺入试样含量已知的标准物质的某根衍射(ynsh)线条强度比较，从而得到待测相含量。方法：测量一套由已知A相浓度的原始试样和恒定(hngdng)浓度的标准物质组成的复合试样，作出定标曲线后，对复合试样测出比值就可得到A相在原始试样中的含量。多晶体的物
18、相分析多晶体的物相分析(fnx)第30页/共40页第三十页，共41页。多晶体的物相分析多晶体的物相分析(fnx)第31页/共40页第三十一页，共41页。K值法：预先(yxin)测定好的参比强度K值，利用被测物相含量和衍射强度的线性方程计算而得结果。多晶体的物相分析多晶体的物相分析(fnx)第32页/共40页第三十二页，共41页。可用来判断样品中是否有非晶质存在(cnzi)，并确定它们的含量。此法简单可靠，应用最多。但是必须提供纯的样品物质。对于二元系统的相组分含量容易计算。PDF卡可以查到参比强度，以-Al2O3为参比物质。可用于任何多相混合物的定量分析，是否(sh fu)含有其他物相无关。K
19、值法多晶体的物相分析多晶体的物相分析(fnx)第33页/共40页第三十三页，共41页。直接(zhji)比较法对于金属材料，难以配制均匀的纯相混合物。定义：测定多相混合物中的某相含量时，是以试样中某一相的某根衍射线条(xintio)作为标准线条(xintio)做比较，不必掺入外来标准物质。既适用于粉末，也适用于块状多晶试验，在工程上具有广泛的应用价值。多晶体的物相分析多晶体的物相分析(fnx)第34页/共40页第三十四页，共41页。多晶体的物相分析多晶体的物相分析(fnx)第35页/共40页第三十五页，共41页。当刚中第三相物质含量极少时，可近似看作由和两相组成。当其他(qt)碳化物（C相）含量
20、不可忽略时，可加测衍射花样中碳化物的某条衍射线积分强度，求出与C相之比，从而可计算C。C相也可采用电解萃取的方法测定。多晶体的物相分析多晶体的物相分析(fnx)第36页/共40页第三十六页，共41页。直接(zhji)比较法对残余奥氏体测定注意事项1.试样制备：2.试验方法：尽量采用晶体单色器保证(bozhng)射线单一3.衍射线对的选择：避免不同相线条的重叠或过分靠近。4.R值计算：注意各个因子的含义。5. A： 对原子散射因子的校正6. B： 各元素的原子散射因子的加权平均值多晶体的物相分析多晶体的物相分析(fnx)第37页/共40页第三十七页，共41页。实际工作的难点：测定的强度(qing
21、d)与理论强度(qingd)不一致 择优取向：应为无规则排列； 克服方法（数学换算；组合线对取平均；)多面体试样。碳化物干扰(gnro)：直接影响计算结果；衍射线条重叠。局部吸收效应：试样充分粉碎。消光效应：采用粉末晶体。多晶体的物相分析多晶体的物相分析(fnx)第38页/共40页第三十八页，共41页。定量分析(dnglingfnx)注意事项（更高要求）试验设备、测试条件及方法：方便、准确、迅速(xn s)；仪器稳定；步进扫描试样：颗粒度、显微吸收和择优取向 控制颗粒半径一是减少颗粒显微效应， 二是获得良好、准确的衍射峰形。多晶体的物相分析多晶体的物相分析(fnx)第39页/共40页第三十九页，共41页。感谢您的欣赏(xnshng)第40页/共40页第四十页，共41页。内容(nirng)总结主要内容。（2 ）三个最强的衍射线对应的面间距以及强度比。手册按面间距数值大小分组，每组的d值连同它的误差范围写在每页的顶部。定量分析的任务是确定物质(样品)中各组成相的相对含量。还与混合物的总吸收系数有关，而其又随浓度的变化而变化。PDF卡可以查到参比强度，以-Al2O3为参比物质。衍射线对的选择：避免不同相线条的重叠(chngdi)或过分靠近。B： 各元素的原子散射因子的加权平均值。控制颗粒半径一是减少颗粒显微效应，第四十一页，共41页。
