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1、第三节第三节 三萜皂苷类成分分析三萜皂苷类成分分析triterpenoid saponins1人参人参 调节机体代谢、增加免疫功能调节机体代谢、增加免疫功能桔梗桔梗 祛痰祛痰甘草甘草 降胆固醇、抗动脉硬化降胆固醇、抗动脉硬化酸枣仁酸枣仁 镇静、催眠、降压镇静、催眠、降压作用作用 具多方面的生物活性具多方面的生物活性一、概述一、概述 多数能与胆甾醇结合生成复合物沉多数能与胆甾醇结合生成复合物沉淀而产生溶血作用淀而产生溶血作用2三萜三萜 含含30个碳原子的萜类化合物个碳原子的萜类化合物 多以皂苷形式存在多以皂苷形式存在皂苷皂苷 水溶液振摇能产生持久性肥水溶液振摇能产生持久性肥 皂样泡沫皂样泡沫（甾
2、体、三萜）（甾体、三萜）3二、结构特征和理化性质二、结构特征和理化性质（一）结构特征（一）结构特征三萜皂苷元三萜皂苷元 + 糖糖 三萜皂苷三萜皂苷多为多为四环三萜四环三萜以及以及五环三萜五环三萜葡萄糖葡萄糖半乳糖半乳糖鼠李糖鼠李糖阿拉伯糖阿拉伯糖木糖木糖4HO中性皂苷中性皂苷糖糖糖糖四环三萜皂苷元四环三萜皂苷元5人参皂苷人参皂苷Re6人参皂苷人参皂苷Rg17黄芪甲苷黄芪甲苷8五环三萜皂苷元五环三萜皂苷元酸性皂苷酸性皂苷糖糖COOHCOOH9齐墩果酸齐墩果酸10熊果酸熊果酸11甘草酸甘草酸12分析方法特点分析方法特点1. 多无共轭体系，无明显多无共轭体系，无明显UV特征特征2. 在硫酸作用下，可
3、发生脱水、脱在硫酸作用下，可发生脱水、脱 羧、氧化等变化，产生颜色羧、氧化等变化，产生颜色，可，可 用于鉴别和含量测定用于鉴别和含量测定3. 以以TLC、HPLC检测为主检测为主13（二）理化性质（二）理化性质1. 物理性质物理性质（2）皂苷多为无定形粉末，）皂苷多为无定形粉末， 有吸湿性，有吸湿性，可降低水溶可降低水溶 液表面张力液表面张力（1）皂苷元多为结晶）皂苷元多为结晶142. 溶解性溶解性三萜皂苷元三萜皂苷元 + 糖糖 三萜皂苷三萜皂苷难溶于水难溶于水易溶于有机溶剂易溶于有机溶剂可溶于水可溶于水易溶于含水正丁醇易溶于含水正丁醇难溶于极性小的溶剂难溶于极性小的溶剂153. 与金属盐类的
4、反应与金属盐类的反应与与Ba2+、Cu2+、Pb2+、Al3+ 16原理原理 含不饱和双键或羟（酮）基含不饱和双键或羟（酮）基的三萜化合物可与强酸等作用，使的三萜化合物可与强酸等作用，使苷元发生脱水、脱羧、氧化、缩合、苷元发生脱水、脱羧、氧化、缩合、分子重排等反应，分子重排等反应，因生成具有多烯因生成具有多烯结构的缩合物而改变颜色结构的缩合物而改变颜色4. 显色反应显色反应17显色剂显色剂 多为氧化剂多为氧化剂或或强酸试剂强酸试剂常用硫酸常用硫酸或或含硫酸混合溶液含硫酸混合溶液特点特点 灵敏度低、专属性差灵敏度低、专属性差 久置后褪色久置后褪色 仅用于药味少的制剂分析仅用于药味少的制剂分析18
5、（1）醋酐）醋酐-硫酸反应硫酸反应 （Liebermann-Burchard反应）反应）醋酐醋酐黄黄红红紫紫蓝蓝绿绿19例例 甘草浸膏甘草浸膏 【鉴别】（【鉴别】（1）取本品细粉约取本品细粉约12mg，置，置白瓷板上，加硫酸溶液（白瓷板上，加硫酸溶液（45）数滴，即显）数滴，即显黄色，渐变为橙黄色至橙红色。黄色，渐变为橙黄色至橙红色。（甘草酸）（甘草酸）20（2）五氯化锑反应）五氯化锑反应（Kahlenberg反应）反应）例例 复方丹参片复方丹参片（丹参、三七、冰片）（丹参、三七、冰片）CHCl3紫蓝色紫蓝色（三七皂苷）（三七皂苷）6070紫蓝色紫蓝色21（3）三氯醋酸反应）三氯醋酸反应 （R
6、osen-Heimer反应）反应）100红红紫紫60红红紫紫22（4）冰醋酸）冰醋酸-乙酰氯反应乙酰氯反应 （Tschugaeff反应）反应）冰醋酸冰醋酸、淡红淡红紫红紫红或或23（5）氯仿硫酸反应）氯仿硫酸反应（Salkowski反应）反应）氯仿氯仿红红 蓝蓝荧光荧光或两液接界处显或两液接界处显 红色环红色环24例例 养心定悸膏养心定悸膏（煎膏剂）（煎膏剂） 【鉴别】（【鉴别】（2）取本品取本品10mL，加水，加水5mL，摇，摇匀，加正丁醇匀，加正丁醇10mL，振摇，分取正丁醇液，置，振摇，分取正丁醇液，置水浴上蒸干，残渣加氯仿水浴上蒸干，残渣加氯仿1mL使溶解，移至试使溶解，移至试管中，沿
7、管壁滴加硫酸管中，沿管壁滴加硫酸0.5mL，两液接界处显，两液接界处显红色环。红色环。（甘草酸）（甘草酸）25三、定性鉴别三、定性鉴别1. 泡沫反应泡沫反应 常用于药材鉴别常用于药材鉴别强力强力15原理原理 皂苷具有降低水溶液表皂苷具有降低水溶液表 面张力的作用面张力的作用26例例 暑症片暑症片 【鉴别】（【鉴别】（2）取本品取本品2片，研细，加水片，研细，加水10mL，置水浴上加热，置水浴上加热5分钟，滤过，滤液置具分钟，滤过，滤液置具塞试管中，密塞，强力振摇塞试管中，密塞，强力振摇1分钟，即产生持分钟，即产生持久性蜂窝状泡沫，在久性蜂窝状泡沫，在15分钟内不得明显减少。分钟内不得明显减少。
8、（桔梗皂苷、甘草酸）桔梗、甘草（桔梗皂苷、甘草酸）桔梗、甘草27区分三萜皂苷和甾体皂苷区分三萜皂苷和甾体皂苷两管泡沫高度相同两管泡沫高度相同三萜皂苷三萜皂苷碱管泡沫比酸管多碱管泡沫比酸管多甾体皂苷甾体皂苷0.1mol/LHCl5mL + 药液药液(pH1)0.1mol/LNaOH5mL+药液药液(pH13)282. 显色反应显色反应 硫酸反应硫酸反应（醋酐、氯仿）（醋酐、氯仿）五氯化锑反应五氯化锑反应三氯醋酸反应三氯醋酸反应293. 薄层色谱法薄层色谱法 皂苷类成分结构复杂，又无皂苷类成分结构复杂，又无明显明显UV特征，故特征，故TLC法是常用的法是常用的分析方法分析方法303132流动相流动
9、相 用于皂苷元时极性要小些用于皂苷元时极性要小些 氯仿氯仿-丙酮丙酮（19:1）用于皂苷时极性要大些用于皂苷时极性要大些 水饱和的正丁醇水饱和的正丁醇33显色剂显色剂（氧化性或强酸性试剂）（氧化性或强酸性试剂）硫酸硫酸-乙醇乙醇（10%、50%）碘蒸气碘蒸气34例例 生脉饮生脉饮 ChP 【鉴别】【鉴别】展开剂展开剂 环己烷环己烷-丙酮丙酮（2:1）显色剂显色剂 硫酸硫酸-甲醇甲醇（1:1）对照品对照品 人参二醇、人参三醇人参二醇、人参三醇35ab36四、含量测定四、含量测定提取溶剂提取溶剂*皂苷元极性弱，易溶于有机溶剂皂苷元极性弱，易溶于有机溶剂*皂苷极性较大，易溶于亲水性皂苷极性较大，易溶
10、于亲水性 有机溶剂有机溶剂（甲醇、乙醇、丁醇）（甲醇、乙醇、丁醇）萃取溶剂萃取溶剂 正丁醇正丁醇（水饱和）（水饱和）37（一）重量法（一）重量法* 待测组分的含量待测组分的含量正丁醇浸出物正丁醇浸出物原料药的质量控制原料药的质量控制38例例 甘草浸膏甘草浸膏（甘草酸）（甘草酸） ChP 【含量测定】【含量测定】 取本品约取本品约6g，精密称定，加水，精密称定，加水50mL溶解后，移至溶解后，移至100mL量瓶中，用乙醇稀释至量瓶中，用乙醇稀释至刻度，混匀，静置刻度，混匀，静置12小时，精密吸取上清小时，精密吸取上清液液25mL置烧杯中，加氨试液置烧杯中，加氨试液3滴，置水浴上蒸滴，置水浴上蒸发
11、至稠膏状，加水发至稠膏状，加水30mL使溶解，缓缓加入盐酸溶使溶解，缓缓加入盐酸溶液（液（310）5mL，在冰水中静置约，在冰水中静置约30分钟，滤过，分钟，滤过，沉淀用冰水洗涤沉淀用冰水洗涤4次，每次次，每次5mL，弃去洗液及滤液，弃去洗液及滤液，沉淀置滤纸上放置约沉淀置滤纸上放置约23小时，小时，39使水分自然挥散，再用预先加热至使水分自然挥散，再用预先加热至6070的乙的乙醇醇10mL使沉淀溶解，滤过，滤器用热乙醇洗涤使沉淀溶解，滤过，滤器用热乙醇洗涤至洗液无色，合并乙醇液，置已干燥至恒重的烧至洗液无色，合并乙醇液，置已干燥至恒重的烧杯中，在水浴上蒸干，并在杯中，在水浴上蒸干，并在105
12、干燥干燥3小时，精小时，精密称定，计算供试品中甘草酸的含量，即得。密称定，计算供试品中甘草酸的含量，即得。本品含甘草酸（本品含甘草酸（C42H62O16）不得少于）不得少于20.0%40（二）比色法（二）比色法 主要是通过显色剂与总皂主要是通过显色剂与总皂苷或总皂苷元反应显色，在可苷或总皂苷元反应显色，在可见光区测定，灵敏度高，但专见光区测定，灵敏度高，但专属性差属性差41显色剂显色剂 多为氧化性或强酸试剂多为氧化性或强酸试剂香草醛香草醛-硫酸硫酸高氯酸高氯酸硫酸硫酸（或硫酸（或硫酸-乙醇溶液）乙醇溶液）亚甲蓝亚甲蓝42例例 薯蓣皂苷元薯蓣皂苷元与硫酸与硫酸-甲醇（甲醇（4:1）反应后可）反应
13、后可 在在405nm波长处测定波长处测定例例 甘草酸甘草酸与亚甲蓝反应后可在与亚甲蓝反应后可在640nm波长处波长处 测定测定43（三）薄层色谱法（三）薄层色谱法方法方法 薄层色谱薄层色谱-比色法比色法 薄层扫描法薄层扫描法（TLCS）44例例 复方扶芳藤合剂复方扶芳藤合剂 ChP提取提取 水饱和的正丁醇水饱和的正丁醇纯化纯化 D101型大孔吸附树脂柱型大孔吸附树脂柱对照品对照品 黄芪甲苷黄芪甲苷（外标两点法）（外标两点法）薄层板薄层板 硅胶硅胶G（含（含0.1%CMC-Na）展开剂展开剂 正丁醇正丁醇-醋酸乙酯醋酸乙酯-水水(4:1:5)上上层层 -甲醇（甲醇（10:1）显色剂显色剂 10%
14、硫酸乙醇溶液硫酸乙醇溶液（100加热）加热）测定波长测定波长 S=530nm R=700nm45（四）（四）HPLC法法*药物有药物有UV吸收吸收 紫外检测器紫外检测器柴胡皂苷元柴胡皂苷元A甘草次酸甘草次酸46*药物弱药物弱UV特征特征150nm200nm400nm800nm远远UV区区UV区区可见光区可见光区IR区区溶剂（流动相）常有干扰溶剂（流动相）常有干扰检测末端吸收检测末端吸收4715 A. 三萜皂苷三萜皂苷 B. 甾体皂苷甾体皂苷 C. A和和B均可均可 D. A和和B均不可均不可 1. 泡沫反应泡沫反应 2. 与硫酸作用产生颜色与硫酸作用产生颜色 3. 遇三氯醋酸遇三氯醋酸100时
15、斑点由红变紫时斑点由红变紫 4. 酸、碱管泡沫强度相同酸、碱管泡沫强度相同 5. 三氯化铁反应中显紫堇色三氯化铁反应中显紫堇色 CCAAD486. 下列中药水溶液能产生泡沫反应是下列中药水溶液能产生泡沫反应是 A. 金银花金银花 B. 黄芩黄芩 C. 甘草甘草 D. 乌头乌头 E. 麻黄麻黄 497. 皂苷类药物的特点皂苷类药物的特点 A. 遇碱显红遇碱显红紫红色紫红色 B. 遇硫酸显色并增强遇硫酸显色并增强UV吸收吸收 C. 溶血作用和泡沫反应溶血作用和泡沫反应 D. 盐酸盐酸-镁粉反应镁粉反应 E. 多无共轭体系，无明显多无共轭体系，无明显UV特征特征508. 三萜皂苷元结构的共同特点是都有三萜皂苷元结构的共同特点是都有 A. 5个环个环 B. 30个碳原子个碳原子 C. 8个甲基个甲基 D. 羧基羧基 E. 4个环个环51
