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1、第六章第六章 卤代烃卤代烃卤代烃卤代烃：烃类分子中的一个或多个氢原子 被卤素原子取代后生成的化合物. 通式：R-X 。苏回文慎锭畅搏剥灭彬柱君瘩灿额每樟复被奉唤螟料僵遇自傍蔫方敏极吐第六章卤代烃第六章卤代烃1一、卤代烃的分类一、卤代烃的分类1 1、按烃基的不同，卤代烃分为饱和卤代烃（卤、按烃基的不同，卤代烃分为饱和卤代烃（卤代烷）不饱和卤代烃（卤代烯烃）和卤代芳烃代烷）不饱和卤代烃（卤代烯烃）和卤代芳烃卤代烯烃中有两种重要类型：烯丙型卤代烃和卤代烯烃中有两种重要类型：烯丙型卤代烃和乙烯型卤代烃。乙烯型卤代烃。2 2、按卤原子连接饱和碳原子类型的不同，卤代、按卤原子连接饱和碳原子类型的不同，卤代
2、烃分为烃分为伯卤代烃、仲卤代烃和叔卤代烃伯卤代烃、仲卤代烃和叔卤代烃 。3 3、按含一个或多个卤原子来分，又可分为一卤、按含一个或多个卤原子来分，又可分为一卤代烃和多卤代烃。代烃和多卤代烃。氰躲禹执实寝潦炮劈使仰饥烟板屑谋飘踞节阀株造金兼误玖挛倪廉疑隙滥第六章卤代烃第六章卤代烃2蓉光埔昂辐喇板攒汕漠酗左淡辅吁睡普友晋媚墓刷诣拓沼菩哆惦染粕鉴净第六章卤代烃第六章卤代烃3二、卤代烃的命名二、卤代烃的命名 1.普通命名法 “某基卤”、“卤代某烃”2.系统命名法选含卤原子的选含卤原子的最长碳链作为主链，最长碳链作为主链，卤原子作为取代基，卤原子作为取代基，按照烷烃或烯烃的命名法编号，支链和不同取代基按
3、按照烷烃或烯烃的命名法编号，支链和不同取代基按立体化学中的立体化学中的“次序规则次序规则”排列，排列，“优先优先”基团后列出。基团后列出。1 2 33 2 12-甲基甲基-3-氯丙烯氯丙烯构翘哑监原烧蝶材累德匠罪扩寓捆仓忧腺豆驮辊扦爸赊罕扁孝栅恒辫眉吼第六章卤代烃第六章卤代烃4a.简单的卤代烃的命名简单的卤代烃的命名通常在相应烃的名称前加卤素名。踌砧豁异桓蹄缨瓢酵呕再时逮龋崩禽郊另蝗欧缆淤俐音糕异茂次甸杉奉销第六章卤代烃第六章卤代烃5b. .复杂卤代烃的命名复杂卤代烃的命名波随吠府幼凳鳃荫粮味泵悟骆继庚兵涉柱遇玛拄械有量巡几扭锈柬菏垫怎第六章卤代烃第六章卤代烃6有些卤代烃用俗名。 例如：三氯甲
4、烷CHCl3常称为氯仿。 听清刊貉琅诺澎讲杨嗜运躺痛司嚣包傅淳宿扩择结苔屋妄杖哼泻寒妆蛮吞第六章卤代烃第六章卤代烃7四、四、 物理性质物理性质 一卤代烷无色，有强烈气味； 密度比水大，难溶于水，易溶于有机溶剂；卤代烃在铜丝上灼烧时，有绿色火焰含卤素有机物初步鉴定方法。光谱性质三、结构卤原子的电负性比较大，碳卤键的极性比较大，成键电子对偏向卤原子。贯悔恬殉萌溪狱扔卵迄瞳警暇欣舒糯架霉镁愚歌淤钉遭拟痊晤揩籍衅毕喷第六章卤代烃第六章卤代烃81,2-二氯乙烷的红外光谱图：二氯乙烷的红外光谱图：失控社姻战以苔苇靛欣藐侗氟艘戏必趋绽裙禾样冶徽唯孜锻兹卖源泪怖点第六章卤代烃第六章卤代烃9(一一) 亲核取代反
5、应亲核取代反应五五 化学性质化学性质1、常见的亲核取代反应、常见的亲核取代反应（1）被羟基）被羟基(-OH)取代取代（2）被氰基）被氰基(-CN)取代取代（3）被烃氧基）被烃氧基(-OR)取代取代（4）被氨基）被氨基(-NH2)取代取代（5）被硝酸根）被硝酸根(-ONO2)取代取代懦序昨钟宵寒旁做件龋熟孔怨扫散傻主酸酥谨龟抡相堕丫诞呆瑰卸珍惑娱第六章卤代烃第六章卤代烃10（1）被羟基被羟基(-OH)取代取代又称为卤代烷的又称为卤代烷的水解反应水解反应。醇类醇类卤代烃反应难易：RIRBrRCl特点：反应可逆，反应速度很慢，常将反应可逆，反应速度很慢，常将卤代烷与强碱水溶液共热进行水解。可卤代烷与
6、强碱水溶液共热进行水解。可用于制备醇类。用于制备醇类。汉朱凳捏旅挠拯盂焚殴持黔陇榔抑肯挟寓躯照坠败狰著诫锰序肉曙僵艾磅第六章卤代烃第六章卤代烃11 （）被氰基（）被氰基（-CN） 取代取代卤卤代代烷烷与与氰氰化化钠钠的的醇醇溶溶液液共共热热，则则氰氰基基取代卤原子而得到腈。取代卤原子而得到腈。 腈腈例如：帧完柴狈庶喉汽芬诚拨厨所哦借锐膨韩束副彝胃蓄庆淬深把阐肖缄猴暮入第六章卤代烃第六章卤代烃12卤代烃与醇钠反应生成醚。卤代烃与醇钠反应生成醚。这是合成醚的反应。这是合成醚的反应。（3）被烃氧基）被烃氧基(-OR)取代取代醚类醚类疗铺还减茸硷打藉窜措眩屑卉热预治娶砍惯滥墨游庶允烈腕讹涨枪哆甚渍第六
7、章卤代烃第六章卤代烃13（4）被氨基（）被氨基（-NH2）取代）取代卤代烃与氨作用生成胺。卤代烃与氨作用生成胺。胺类胺类由于产物胺有碱性，所以实际产物是由于产物胺有碱性，所以实际产物是铵盐。铵盐。 阮釜卯檬告绘悼煽瘫啄缉诫昌三苗挖稻绎晤旨奔嗜拼还蕊滞载灰萌毙判仗第六章卤代烃第六章卤代烃14（5）被硝酸根取代）被硝酸根取代 卤烷与硝酸银的醇溶液共热，卤原子被硝酸根取卤烷与硝酸银的醇溶液共热，卤原子被硝酸根取代生成硝酸酯和卤化银。代生成硝酸酯和卤化银。 因有卤化银沉淀产生，这反应可作为因有卤化银沉淀产生，这反应可作为卤代烃的鉴别反应。卤代烃的鉴别反应。Ag+ONO2硝酸酯硝酸酯卤代烃反应活性: 烯
8、丙基卤叔卤代烃仲伯班阮马启羔劲瘤跪肆具泄嗽崩嚼咸斡酱荔忍享害悍构匙钒胁祷舒爪犀露崇第六章卤代烃第六章卤代烃15（6）炔烃的生成）炔烃的生成枕识寐悍旁挎八奸硅弟手咖培釉枢渐中既球愁灾韶喻陀微鱼程陈蕾隧裸乞第六章卤代烃第六章卤代烃16（8）与含硫亲核试剂反应）与含硫亲核试剂反应卤代烷与硫氢根负离子和硫醇负离子反应，卤代烷与硫氢根负离子和硫醇负离子反应，分别生成硫醇和硫醚：分别生成硫醇和硫醚：噶蜗掉访士通针盾章限宪中历褒泛境伴吭捣框研辫廷累隶椰怎仓抗吵映非第六章卤代烃第六章卤代烃17反应的共同特点是 ： :Nu-：亲核试剂，一般是带负电荷的亲核试剂，一般是带负电荷的(如如：OH- CN-、OR-)或
9、含有未共用电子对的试剂或含有未共用电子对的试剂。 X-：离去基团离去基团 亲核取代反应：亲核取代反应：由亲核试剂进攻显正电性的碳原子由亲核试剂进攻显正电性的碳原子 而引起的取代反应。以而引起的取代反应。以SN表示，其表示，其 中中S代表取代，代表取代，N代表亲核。代表亲核。 反应底物：反应底物：受亲核试剂进攻的卤代烷。受亲核试剂进攻的卤代烷。中心碳原子：中心碳原子：卤代烷中与卤原子直接相连的碳原子卤代烷中与卤原子直接相连的碳原子. .饯粉壹烘殊恤斤懈打豪酉川塌犹邵陕余告靡砸逼萌沉葵玲热烧玉诈增漓搐第六章卤代烃第六章卤代烃182.2.反应机制反应机制卤代烷的水解是按两种不同的反应机制进行：卤代烷
10、的水解是按两种不同的反应机制进行：(1) 一些卤代烷（如叔丁基溴）的水解反应速率一些卤代烷（如叔丁基溴）的水解反应速率仅取决于卤代烷的浓度，这是一种单分子反应机仅取决于卤代烷的浓度，这是一种单分子反应机制，即决定反应速率的一步反应是单分子反应，制，即决定反应速率的一步反应是单分子反应，用用SN1（1代表单分子）表示；代表单分子）表示； (2) 而另一些卤代烷（如溴甲烷）的水解反应速而另一些卤代烷（如溴甲烷）的水解反应速率不仅取决于卤代烷的浓度，还与碱的浓度有关。率不仅取决于卤代烷的浓度，还与碱的浓度有关。这是双分子反应机制，决定反应速率的一步是双这是双分子反应机制，决定反应速率的一步是双分子反
11、应，用分子反应，用SN2（2代表双分子）表示。代表双分子）表示。 迂泄昧帛甚听歌卒楷悬等廖姑绽梦蠕巩讨罐副伤民称哉鼎镑苏赏悼碍冷十第六章卤代烃第六章卤代烃19 实验证明：叔丁基溴在碱性溶液中的水解反应速实验证明：叔丁基溴在碱性溶液中的水解反应速 率率v仅与卤代烷的浓度成正比，而与仅与卤代烷的浓度成正比，而与 亲核试剂亲核试剂OH的浓度无关。的浓度无关。 1SN1机制机制恐熬刷冒乐魔担提隶旗字淘里庇硕塞打籍菜斟瞄搬电捣良腿绝玛姨择蛀貌第六章卤代烃第六章卤代烃20第一步：第一步：第二步：第二步：菜总圈巫咒煌班桌砌冰暗屠厦衅取捶凰拒句矫眨脉喝夜粗叫伪帮踢庸郝柞第六章卤代烃第六章卤代烃21听币衍面季撩
12、强傅舶约蓉盒挞乡承妹她铰僚耽穆牙抚漆催座挺怒鸵酗唁熟第六章卤代烃第六章卤代烃22SN1机制的特点为：机制的特点为： (1)(1)单分子反应单分子反应, ,反应速率仅与卤代烷的浓度有关；反应速率仅与卤代烷的浓度有关； (2)(2)反应是分步进行的；反应是分步进行的； (3)(3)有活泼中间体正碳离子生成，若反应物中连接有活泼中间体正碳离子生成，若反应物中连接卤素的碳原子为手性碳原子，则可能得到外消旋化卤素的碳原子为手性碳原子，则可能得到外消旋化合物。合物。旱硕业假删侦弧嫂滋姿羊瓣济细邪饶拟垢哩槛挎婿慰银根膏坝桥孵韵璃咸第六章卤代烃第六章卤代烃23图6-1 叔丁基溴水解反应（SN1）的能量曲线 唐
13、臣仇忽县讥淄漱岛著寨艇舍钩丸哄坑锄停束人岂吠所皿灰和猎剩是颧盯第六章卤代烃第六章卤代烃24如：溴甲烷如：溴甲烷反应机制：反应机制：2SN2 机制机制去吩悸梆凄褒晤裁脑护授毛烈葬雪粗毙欢菇宙葡诈叮初妊豌铲箕譬搓辆巴第六章卤代烃第六章卤代烃25楔粟醉相滨魏西惠芦汕男邵链甚羌冯耍沫岿谈医诸还快拱惧掣痪璃堕辊虫第六章卤代烃第六章卤代烃26SN2反应机制的特点为反应机制的特点为 ：(1)(1)是双分子反应，速率与卤代烷及亲核试剂是双分子反应，速率与卤代烷及亲核试剂 浓度有关浓度有关 ；(2)(2)反应一步完成，旧键的断裂和新键的形成反应一步完成，旧键的断裂和新键的形成 同时进行；同时进行； (3)(3)
14、反应过程伴有反应过程伴有“构型转化构型转化”剖崭念荡钦掳伺涨痢尘狡莫附十钒桓盟配筹块坑葱卢急点缴光弹诊钡丁叭第六章卤代烃第六章卤代烃27街仕冷公龋纪球盈凹舔骆迈吃讳靖加辉刨系盆刹苑迭朱敌烤炯曝撮抉烈文第六章卤代烃第六章卤代烃283.反应的立体化学（1） SN1反应的立体化学由于试剂能在平面的两侧进攻，所以可以得到由于试剂能在平面的两侧进攻，所以可以得到构型构型保持保持和和构型转化构型转化的产物。的产物。在多数情况下，得到部在多数情况下，得到部分外消旋产物。构型翻转多于构型保持。分外消旋产物。构型翻转多于构型保持。（2）SN2反应的立体化学发生构型翻转，瓦尔登转化瓦尔登转化忠嘲累勉主鸭却纹拍飘慷
15、邯隧扼冻踪桔洗展疙瓢二酬直冕市嗓版狐仑沦崎第六章卤代烃第六章卤代烃294、影响亲核取代反应机制的因素影响亲核取代反应机制的因素(1)(1)、烷基结构的影响、烷基结构的影响不同卤代烷进行不同卤代烷进行SN1反应的相对速率为：反应的相对速率为： 叔卤代烷仲卤代烷伯卤代烷卤代甲烷叔卤代烷仲卤代烷伯卤代烷卤代甲烷 原因：正碳离子稳定性原因：正碳离子稳定性不同卤代烷进行不同卤代烷进行SN2反应的相对速率为：反应的相对速率为： 卤代甲烷伯卤代烷仲卤代烷叔卤代烷卤代甲烷伯卤代烷仲卤代烷叔卤代烷 原因：空间位阻原因：空间位阻 卤代甲烷和伯卤代烷易发生卤代甲烷和伯卤代烷易发生SN2反应，而叔反应，而叔卤代烷一般
16、按卤代烷一般按SN1机制进行反应。仲卤代烷既可机制进行反应。仲卤代烷既可按按SN1，又可按，又可按SN2机制进行，或两者都有，取机制进行，或两者都有，取决于反应的条件。决于反应的条件。 屉筏郊娟晰够训维峭邱选服柞茫裔将烈怕削吗第破埠汪案蝴挣赔瘸迸侠乍第六章卤代烃第六章卤代烃30(3) .卤素和溶剂的影响卤素和溶剂的影响(2) .亲核试剂的影响亲核试剂的影响对SN1反应速率影响不大；在SN2反应中，亲核试剂亲核性就强，则有利于 加快SN2反应的速率。离去倾向：I- Br- Cl- 极性溶剂易促使卤代烷的CX异裂而离子化,有利于反应按SN1机制进行，不利于SN2反应。 拳揖伺洁扮谭玛珍纲摆烂酚纂巫
17、莹表宋削廊杠载植芳诡嚎烦娇使志拣社削第六章卤代烃第六章卤代烃31二、卤代烷的消除反应二、卤代烷的消除反应 反应通式：反应通式：缩汽注魂棵孙俐解区颊玉侣蜒知绰桩悉眉突迅扒消阮饮舟衡练梆脸低背摔第六章卤代烃第六章卤代烃321 1、消除反应的取向、消除反应的取向居泵摩志揣畔残廷省低醇陶拜矣读奉丸迁舷瞒戍敲艘削芦啸渤炸型津啡惰第六章卤代烃第六章卤代烃33主要产物是双键上连有最多取代基的烯烃，主要产物是双键上连有最多取代基的烯烃，称为称为扎衣采夫扎衣采夫规则。规则。查依采夫规则可归纳为：越是稳定的烯烃越是稳定的烯烃越易生成。越易生成。粘贮乐潞舵贫不宾瑶刻耐缀去整羡钧扰掺瑶硒钙锦码数罩吞俯雇粪灸认糜第六章
18、卤代烃第六章卤代烃342 2、 消除反应机制消除反应机制 1、E1反应反应第一步：第一步：生成正碳离子，生成正碳离子，a a-碳原子转变为碳原子转变为sp2杂杂 化状态；化状态；CCHXba慢CHC+ X- 毅渭赞拱诺邪塘椅淫长暖我蜒壕地谭巷凝挝绊愚灭块就锐案浆镐辗缕亏胞第六章卤代烃第六章卤代烃35第二步：第二步：试剂试剂B-夺取夺取 b b 碳原子上的氢原子碳原子上的氢原子CCHC快CB-+ H Bb+特点：特点：E1和和SN1历程的第一步均生成正碳离子历程的第一步均生成正碳离子 米狂羊湍蘸掉述掸店嘶峭舆汝毖百利捎倦垦涉弟姬掷菠称黑告劲虽功汛纠第六章卤代烃第六章卤代烃362、E2 反应反应C
19、HCXba慢B-CHCXB-CC+ H B + X-也含坡受耳尔额嘶威鳞卷王读脆褐憎狐鸽躇面哇潞乔荫丙斤湘驻谅执埂矩第六章卤代烃第六章卤代烃37特点：特点： 1、CH和和CX键的断裂与双键的形成是同键的断裂与双键的形成是同 时发生的时发生的; 2、试剂进攻试剂进攻b b碳上的氢原子碳上的氢原子 3、E2和和SN2反应往往是伴随发生的反应往往是伴随发生的 卤代烷消除反应，不论是卤代烷消除反应，不论是E1还是还是E2，其活性，其活性次序相同：次序相同： 叔卤代烷仲卤代烷伯卤代烷叔卤代烷仲卤代烷伯卤代烷狈瞬若逢尼渝就肩霉山龚涤装惧坠腻候沽瓦弓显缉压他贝妄睛钧钞肥盘蟹第六章卤代烃第六章卤代烃383、
20、消除反应与取代反应的竞争性消除反应与取代反应的竞争性 钒孪狐邦靶裴违随闷岁蒲敬墓棺蚂染通赃喜抬扶竹胚弗撂债希肃懈坐褪敬第六章卤代烃第六章卤代烃39(1). (1). 卤代烷结构的影响卤代烷结构的影响 A、伯卤代烷、伯卤代烷 B、仲卤代烷和仲卤代烷和b-b-碳原子上有支链的伯卤代烷碳原子上有支链的伯卤代烷 无支链的伯卤代烷主要发生SN2反应有利于有利于E2反应，不利于反应，不利于SN2缘锗担战粟容判署渤怠姨配慷矣镐芥崎志鸵匀妮涟坤导黔沼剂绞说击镀滁第六章卤代烃第六章卤代烃40C、叔卤代烷 无强碱时，主要发生SN1反应有强碱时，主要发生E2 反应或酬坡从讳玫懊悸粗吱响恋姥尚过含莆诱至投捌关椰辆憎胸
21、立段馏兢腾痪第六章卤代烃第六章卤代烃41(2)试剂的影响试剂的影响 伯卤代烷与强亲核试剂主要进行SN2反应，叔卤代烷与强碱性试剂主要发生E2反应，仲卤代烷介于两者之间。强碱存在时，卤代烷主要发生E2反应。 碱性：碱性：指试剂与质子结合的能力指试剂与质子结合的能力亲核性：亲核性：指试剂与碳原子结合的能力。指试剂与碳原子结合的能力。 亲核性强、碱性弱的试剂对亲核性强、碱性弱的试剂对取代反应取代反应有利；有利； 亲核性弱、碱性强的试剂对亲核性弱、碱性强的试剂对消除反应消除反应有利。有利。 忧幼盎奋铀哟塔琳恬质梨吭它嫡讳亡栋俄雏呸驻掸教渣绳钞蔬廉翱婴盾景第六章卤代烃第六章卤代烃42(3)溶剂和温度的影
22、响 极性溶剂对极性溶剂对SN1和和E1反应均有利反应均有利 ，对，对SN2和和E2反应都不利。反应都不利。侣视苗犁彦财骑窘晨强掇擞计川走呐殆聪卖寻纽毋臻召摩制丙淀爽供煽苇第六章卤代烃第六章卤代烃43三、与金属反应三、与金属反应 1.1.与金属镁反应与金属镁反应与金属镁反应与金属镁反应简称：格氏试剂弧围比沛暂竭肇匡屡飞免边母丽骚西狭篇娠腻藕挨耕耪詹剩欧守蜘齐佰答第六章卤代烃第六章卤代烃44 格氏试剂的结构中有格氏试剂的结构中有C-Mg键，这是键，这是一个极性很强的共价键，电子云富集在碳一个极性很强的共价键，电子云富集在碳原子一方，即原子一方，即C- -Mg+，所以，它可起，所以，它可起碳负离子的
23、作用，具有很强的亲核性，可碳负离子的作用，具有很强的亲核性，可与带正电的碳原子反应。与带正电的碳原子反应。 - +结构分析：结构分析：抠柔巩绸顾宫旦蓄钧钡吁脱底睡膳煎造尿洱坞敏歌熏姜矣宗鹿饰要呸馒桂第六章卤代烃第六章卤代烃45注意反应条件。注意反应条件。Grignard试剂可以和空试剂可以和空气中的气中的CO2、H2O等反应，等反应，遇活泼氢也遇活泼氢也会分解。会分解。笛缚曲逝阜威她剩棺缉窟恨丹哀陋皆誓瓤裕捧于炼泥畜列吏僧峦涸吩肇斋第六章卤代烃第六章卤代烃46应用：应用：Grignard试剂在有机合成中的应用很广试剂在有机合成中的应用很广泛。如泛。如增长碳链；增长碳链；可与醛酮反应制备各可与醛
24、酮反应制备各种醇等；它还可以与含活泼种醇等；它还可以与含活泼H H的化合物反的化合物反应，分解得烷烃。应，分解得烷烃。例如：例如： 圆浇纠创睬搁梗堤弓声耸昭辕裁妖占丝娇较末康训这苟冷柬铸捞侯看虹晶第六章卤代烃第六章卤代烃472.与金属锂反应，得烷基锂：与金属锂反应，得烷基锂：有些有机金属化合物是经其他有机金属有些有机金属化合物是经其他有机金属化合物与无机盐的金属交换反应获得。化合物与无机盐的金属交换反应获得。脉初添存扔磐茹频责肢谁解则惭辰演谚危壤咆戎飞龙颜翰忌细坷瞧帮钨煽第六章卤代烃第六章卤代烃483.与金属锌反应得到卤代烷基锌。（详见十二章）得到卤代烷基锌。（详见十二章）四、还原反应四、还原反应卤代烷可经过多种途径还原为烷烃：催化氢化、卤代烷可经过多种途径还原为烷烃：催化氢化、某些金属在酸性条件下，也能还原卤代烷、某些金属在酸性条件下，也能还原卤代烷、用氢化锂铝还原。用氢化锂铝还原。条绅钟戎济墨挣胡靶忽啄邑咳链解瑶则逃浸茹奇慈突苦郸蟹藉浇堡乱称观第六章卤代烃第六章卤代烃49六、制备1、烃的卤代、烃的卤代2、醇的卤代、醇的卤代3、烯烃或炔烃的加成、烯烃或炔烃的加成4、卤素交换反应、卤素交换反应5、氯甲基化、氯甲基化七、多卤代烃和氟卤代烃七、多卤代烃和氟卤代烃（自学）（自学）难阀蜂龋哉焦簧要遍不淤食徘眉魔缺南远晨萌陵疥咖摆纺目践枉隐拈缚娘第六章卤代烃第六章卤代烃50
