固溶体合金的结晶

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1、6-2 6-2 固溶体合金的结晶固溶体合金的结晶 纯金属小液滴的结晶是在排除温度场和浓度纯金属小液滴的结晶是在排除温度场和浓度场的条件下研究相变的条件、规律及相变行为和场的条件下研究相变的条件、规律及相变行为和产物，着重对相变基本理论方面的探讨。但生产产物，着重对相变基本理论方面的探讨。但生产中应用的各种材料大多数是二元或多元系，其结中应用的各种材料大多数是二元或多元系，其结晶过程中都不同程度地存在温度场和浓度场晶过程中都不同程度地存在温度场和浓度场 （溶（溶质或杂质等）的作用。质或杂质等）的作用。 本节就单相固溶体合金的结晶过程中温度及本节就单相固溶体合金的结晶过程中温度及浓度因素对相变行为

2、及组织的影响进行探讨。浓度因素对相变行为及组织的影响进行探讨。一、非平衡态的结晶一、非平衡态的结晶 固溶体的凝固依赖于组元的扩散，要达固溶体的凝固依赖于组元的扩散，要达到平衡凝固，必须有足够的时间使扩散进行到平衡凝固，必须有足够的时间使扩散进行充分。在工业生产中，合金熔液浇注后的冷充分。在工业生产中，合金熔液浇注后的冷却速度较快，在每一温度下不能保持足够的却速度较快，在每一温度下不能保持足够的扩散时间，使凝固过程偏离平衡条件，称为扩散时间，使凝固过程偏离平衡条件，称为非平衡结晶非平衡结晶（非平衡凝固）。（非平衡凝固）。1.平衡结晶平衡结晶 指合金从液态很缓慢地冷却，使合金在相变指合金从液态很缓

3、慢地冷却，使合金在相变过程中有充分时间进行组元间的互相扩散，每个过程中有充分时间进行组元间的互相扩散，每个阶段都能达到平衡，达到平衡相的均匀成份。阶段都能达到平衡，达到平衡相的均匀成份。 以以Cu-Ni合金为例合金为例 w(Ni)=70% 液态自高温冷却，与液相线交与液态自高温冷却，与液相线交与1点时开始结点时开始结晶，晶，c点为固相成分点；冷到点为固相成分点；冷到T1时，液、固相成分时，液、固相成分分别为分别为a1、c1，用杠杆定律可算出两相相对量；冷，用杠杆定律可算出两相相对量；冷到到T2时，此时固相成分为原合金成分；当温度低于时，此时固相成分为原合金成分；当温度低于2点时，形成单相点时，

4、形成单相。 平衡结晶时，随着温度下降，平衡结晶时，随着温度下降，固相成分固相成分沿固相线变化，液相成分沿液相线变化沿固相线变化，液相成分沿液相线变化。 与纯金属相比，固溶体合金凝固过程有与纯金属相比，固溶体合金凝固过程有两个特点：两个特点：1 1、固溶体合金凝固时析出的固相成分与原、固溶体合金凝固时析出的固相成分与原液相成份不同，需成份起伏。液相成份不同，需成份起伏。晶粒的形核晶粒的形核位置是那些结构起伏、能量起伏和成分起伏位置是那些结构起伏、能量起伏和成分起伏都满足要求的地方。都满足要求的地方。2 2、固溶体合金凝固时依赖于异类原子的互、固溶体合金凝固时依赖于异类原子的互相扩散。相扩散。2.

5、2.不平衡结晶不平衡结晶 固溶体的凝固依赖于组元的扩散。在工业生固溶体的凝固依赖于组元的扩散。在工业生产中，合金熔液浇注后冷速较快，使相内扩散不产中，合金熔液浇注后冷速较快，使相内扩散不能充分进行，偏离了平衡条件。液、固两相的成能充分进行，偏离了平衡条件。液、固两相的成分将偏离平衡相图中的液相线和固相线。由于固分将偏离平衡相图中的液相线和固相线。由于固相内扩散较液相内组元扩散慢得多，故偏离固相相内扩散较液相内组元扩散慢得多，故偏离固相线的程度大。线的程度大。 将每一温度下固相和液相的平均成分点连接将每一温度下固相和液相的平均成分点连接起来，分别得到虚线起来，分别得到虚线1 12 23 34 4

6、和和L L1 1LL2 2LL3 3LL4 4,分别称为固、液相分别称为固、液相平均成分线平均成分线。不平衡结晶过程各相成分变化及组织变化示意图不平衡结晶过程各相成分变化及组织变化示意图a) a) 成分变化成分变化 b) b) 组织变化组织变化 非平衡凝固的特点有：非平衡凝固的特点有：u凝固过程中，液、固两相的成分偏离液、固凝固过程中，液、固两相的成分偏离液、固相线；相线；u凝固过程进行到一更低的温度才能完成；凝固过程进行到一更低的温度才能完成；u生成固体的成分是不均匀的。生成固体的成分是不均匀的。 随着冷却速度的增大，这些特点表现的愈随着冷却速度的增大，这些特点表现的愈明显。明显。 固溶体通

7、常以固溶体通常以树枝状生长方式树枝状生长方式结晶。结晶。 非平衡凝固导致先结晶的枝干和后结晶的枝非平衡凝固导致先结晶的枝干和后结晶的枝晶间的成分不同，称晶间的成分不同，称枝晶偏析枝晶偏析（晶内偏析）。（晶内偏析）。 枝晶偏析是非平衡结晶的产物，热力学上是枝晶偏析是非平衡结晶的产物，热力学上是不稳定的，可通过不稳定的，可通过“扩散退火扩散退火”消除，即在固相消除，即在固相线以下较高温度经过长时间保温，使原子扩散充线以下较高温度经过长时间保温，使原子扩散充分，达到成分均匀，使之转变为平衡组织。分，达到成分均匀，使之转变为平衡组织。 固溶体合金在不平衡结晶时所形成的晶内固溶体合金在不平衡结晶时所形成

8、的晶内偏析是属于一个晶粒范围内枝干（晶轴）与枝偏析是属于一个晶粒范围内枝干（晶轴）与枝晶的晶的微观偏析微观偏析。 此外，固溶体合金在不平衡凝固时还往往此外，固溶体合金在不平衡凝固时还往往造成造成宏观偏析宏观偏析和和区域偏析区域偏析，即大范围内化学成，即大范围内化学成分不均匀现象。分不均匀现象。二、固溶体合金结晶时溶质的重新分布二、固溶体合金结晶时溶质的重新分布 1. 1. 讨论条件讨论条件(1) (1) 平衡凝固时各温度下两相溶质都达到平衡凝固时各温度下两相溶质都达到均匀化，此时均匀化，此时 固相内溶质浓度固相内溶质浓度CS， 液相内溶质浓度液相内溶质浓度CL， k0=CS/CL k0平衡分配

9、系数平衡分配系数：一定温度下，固：一定温度下，固/ /液两液两平衡相中溶质浓度之比值。平衡相中溶质浓度之比值。 两种两种k0的合金相图一角的合金相图一角a) a) k0 111B,%B,%近似认为近似认为固、液相线均为直线固、液相线均为直线，k0恒定。恒定。(2) (2) 不考虑非平衡冷却情况，液、固相界不考虑非平衡冷却情况，液、固相界面处始终保持局部平衡，即面处始终保持局部平衡，即相界面处由液相界面处由液相生成的固相成分由相生成的固相成分由CS=k0CL确定确定。(3) (3) 不考虑固相内的扩散。在各温度下按不考虑固相内的扩散。在各温度下按( (CS)i=k0(CL)i 关系生成的固相成分

10、在随后冷关系生成的固相成分在随后冷却中保持不变。而相界面处液相的浓度却中保持不变。而相界面处液相的浓度(CL)i取决于液相内溶质的混合状态。取决于液相内溶质的混合状态。 合金凝固过程中液相内溶质混合状态分合金凝固过程中液相内溶质混合状态分3种类型。种类型。 将成分为将成分为C0的单相固溶体合金的熔液置的单相固溶体合金的熔液置于圆棒形锭子内由向右进行定向凝固。于圆棒形锭子内由向右进行定向凝固。水平圆棒的凝固水平圆棒的凝固2. 2. 液相内溶质可充分均匀混合液相内溶质可充分均匀混合 凝固速度缓慢，液相内溶质中通过的对流、凝固速度缓慢，液相内溶质中通过的对流、扩散和扩散可充分混合使成分均匀化。扩散和

11、扩散可充分混合使成分均匀化。 冷凝过程中液相成分沿液相线变化，局部冷凝过程中液相成分沿液相线变化，局部平衡时，平衡时，(CS)i=k0(CL)i，在随后冷却中保持不变。，在随后冷却中保持不变。圆棒从左到右产生显著浓度差。圆棒从左到右产生显著浓度差。 在在k01时，如果合金圆棒自左向右凝固，时，如果合金圆棒自左向右凝固，则左端获得纯化，溶质富集于右端。且则左端获得纯化，溶质富集于右端。且k0越小，越小，此效应越显著。此效应越显著。 剩余液相的平均浓度剩余液相的平均浓度: : 圆棒离左端距离圆棒离左端距离Z Z处的溶质浓度处的溶质浓度 :其中其中 L：合金棒长度：合金棒长度 C0：合金的原始浓度：

12、合金的原始浓度 k0: 平衡分配系数平衡分配系数液相内溶质充分均匀混合液相内溶质充分均匀混合3. 3. 液相内溶质仅靠扩散混合液相内溶质仅靠扩散混合 当凝固速度较大时，液相无搅拌、对流而只有当凝固速度较大时，液相无搅拌、对流而只有扩散时，则凝固时从固相中排出的溶质原子不能均扩散时，则凝固时从固相中排出的溶质原子不能均匀分布在液相中，而在液固界面处液相一侧堆积，匀分布在液相中，而在液固界面处液相一侧堆积，凝固过程中溶质原子的变化分三个阶段：凝固过程中溶质原子的变化分三个阶段：(1)起始瞬态起始瞬态 () 凝固开始，液相成分凝固开始，液相成分C0，固相成分，固相成分K0C0，冷却，冷却中，界面处两

13、相局部平衡，液相成分不均匀，界面中，界面处两相局部平衡，液相成分不均匀，界面处有局部平衡成分处有局部平衡成分CL，远离界面保持母相成分，远离界面保持母相成分CO。(2)稳态生长稳态生长() 当界面前沿液相成分达到当界面前沿液相成分达到C0/k0，固相成分，固相成分保持保持C0；此时由固相中排出的溶质量与从界面；此时由固相中排出的溶质量与从界面处液相中扩散开去的溶质量相等，界面处两相处液相中扩散开去的溶质量相等，界面处两相成分不变，达到稳定状态。成分不变，达到稳定状态。 则稳态边界层内溶质的分布为则稳态边界层内溶质的分布为:R：凝固速度；：凝固速度；D：扩散系数：扩散系数液相内溶质仅靠扩散混合液

14、相内溶质仅靠扩散混合(3)终止瞬态终止瞬态() 凝固的最后阶段，剩凝固的最后阶段，剩余的液体量很小，溶质原余的液体量很小，溶质原子的扩散使液体中溶质浓子的扩散使液体中溶质浓度提高，而不保持度提高，而不保持C0，此，此时液体中浓度梯度降低，时液体中浓度梯度降低，扩散减慢，界面浓度升高，扩散减慢，界面浓度升高，与之平衡的固相浓度也增与之平衡的固相浓度也增高。高。4. 液相内溶质部分混合液相内溶质部分混合 这种情况介于前述两种不平衡凝固条件之这种情况介于前述两种不平衡凝固条件之间。液相中除扩散外还存在一定对流。间。液相中除扩散外还存在一定对流。 在液体离开界面的部分有对流发生，使液在液体离开界面的部

15、分有对流发生，使液体成分均匀化；而在界面附近的液体，受到已体成分均匀化；而在界面附近的液体，受到已凝固相的阻碍，沿法线方向不发生对流，而只凝固相的阻碍，沿法线方向不发生对流，而只能通过扩散排出溶质原子，因此，在能通过扩散排出溶质原子，因此，在靠近界面靠近界面的液相中溶质原子富集的液相中溶质原子富集。 当从固体界面输出溶质的速度等于溶质从界当从固体界面输出溶质的速度等于溶质从界面层扩散出去的速度时，则达到稳定状态，称为面层扩散出去的速度时，则达到稳定状态，称为稳态凝固过程。在稳态凝固过程中，固溶体溶质稳态凝固过程。在稳态凝固过程中，固溶体溶质分布方程为：分布方程为： 其中其中ke为有效分配系数。

16、为有效分配系数。液相内溶质部分混合液相内溶质部分混合有效分配系数有效分配系数k ke e ，与，与k k0 0有如下关系：有如下关系：式中式中 R凝固速度；凝固速度；边界层厚度；边界层厚度； D扩散系数扩散系数u当凝固速度当凝固速度R很小时，很小时，0，kek0， 属均匀混合的情况属均匀混合的情况;u当凝固速度当凝固速度R很大时很大时， max，ke=1， 属仅靠扩散混合的情况；属仅靠扩散混合的情况；u一般情况下，一般情况下，k0ke1，属部分混合的情况。，属部分混合的情况。圆棒离左端距离圆棒离左端距离x x处的溶质浓度处的溶质浓度:液体中溶质完全混合液体中溶质完全混合:液体中溶质部分混合液体

17、中溶质部分混合:液体中仅借扩散而混合液体中仅借扩散而混合三、合金凝固过程中的成分过冷三、合金凝固过程中的成分过冷1.成分过冷与热过冷成分过冷与热过冷 纯金属纯金属在凝固时，其理论凝固温度在凝固时，其理论凝固温度(Tm)不变，当液态金属中的实际温度低于不变，当液态金属中的实际温度低于Tm时就时就引起过冷，这种过冷称为引起过冷，这种过冷称为热过冷热过冷。 在在合金合金的凝固过程中，由于液相中溶质的凝固过程中，由于液相中溶质分布发生变化而改变了凝固温度，这可以由分布发生变化而改变了凝固温度，这可以由相图中的液相线来确定，因此，将界面前沿相图中的液相线来确定，因此，将界面前沿液体中的实际温度低于由溶质

18、分布所决定的液体中的实际温度低于由溶质分布所决定的凝固温度时产生的过冷称为凝固温度时产生的过冷称为成分过冷成分过冷。成分过冷能否产生及程度如何取决于：成分过冷能否产生及程度如何取决于：u液固界面前沿液体中的溶质浓度分布；液固界面前沿液体中的溶质浓度分布；u实际温度分布。实际温度分布。2. 成分过冷的形成条件成分过冷的形成条件 设一个设一个k01的合金的合金Co在圆棒形锭模在圆棒形锭模中自左向右作定向凝固，假定溶质仅依靠中自左向右作定向凝固，假定溶质仅依靠扩散而混合；液相线为直线，斜率为扩散而混合；液相线为直线，斜率为m；液态合金中温度分布为正温度梯度。液态合金中温度分布为正温度梯度。 由于液相

19、成分不同，其理论结晶温度由于液相成分不同，其理论结晶温度TL不同，假设液相线为直线，斜率为不同，假设液相线为直线，斜率为m；纯组；纯组元熔点为元熔点为TA，则液相的理论结晶温度为：，则液相的理论结晶温度为： 而界面温度而界面温度距界面距界面x x处的液相成分为：处的液相成分为：当液体实际温度低于理论结晶温度，当液体实际温度低于理论结晶温度，即即 TDTL，产生成分过冷，产生成分过冷，化简得化简得成分过冷的条件成分过冷的条件 若液若液- -固界面开始的温度梯度为固界面开始的温度梯度为G，则距，则距界面界面x x处液体实际温度为处液体实际温度为: :K K0 011固溶体合金成分过冷形成示意图固溶

20、体合金成分过冷形成示意图(a)(a)相图一角相图一角 (b)(b)边界层内浓度分布边界层内浓度分布(c)(c)边界层内液相线温度边界层内液相线温度 ( (d)Td)TL L与与T TD D(G)(G)构成成分过冷构成成分过冷TD3. 影响成分过冷的因素影响成分过冷的因素合金本身合金本身: m、Co越大，越大，D越小，越小， k01时时k0值越大。值越大。 成分过冷倾向增大。成分过冷倾向增大。外界条件外界条件: G越小，越小，R越大，越大， 成分过冷倾向增大。成分过冷倾向增大。形成成分过冷的形成成分过冷的临界条件临界条件：四、晶体生长形态四、晶体生长形态 在正温度梯度下，单相固溶体晶体的生长方在

21、正温度梯度下，单相固溶体晶体的生长方式取决于成分过冷程度。式取决于成分过冷程度。 由于液体温度梯度由于液体温度梯度G 的不同，成分过冷程度的不同，成分过冷程度 可分为三个区。可分为三个区。 在不同成分过冷区，在不同成分过冷区， 晶体生长方式不同。晶体生长方式不同。不同成分过冷程度的三个区域不同成分过冷程度的三个区域区：液相温度梯度区：液相温度梯度G很大，使很大，使TDTL， 不产生成分过冷。不产生成分过冷。 晶体以平面方式生长，形成稳定晶体以平面方式生长，形成稳定平界面平界面。区：液相温度梯度区：液相温度梯度G减小，减小， 产生小的成分过冷区产生小的成分过冷区 界面偶有凸起，形成界面偶有凸起，

22、形成胞状界面胞状界面。区：液相温度梯度区：液相温度梯度G很小，成分过冷程度很大，很小，成分过冷程度很大， 类似负温度梯度条件，类似负温度梯度条件， 晶体以树枝状方式长大，形成晶体以树枝状方式长大，形成树枝状晶树枝状晶。不同成分过冷程度的三个区域不同成分过冷程度的三个区域不同成分过冷下的晶体生长方式不同成分过冷下的晶体生长方式区区区区区区影响晶体生长方式的主要因素影响晶体生长方式的主要因素影响晶体生长方式的主要因素：影响晶体生长方式的主要因素：温度梯度温度梯度G，凝固速度，凝固速度R，溶质浓度，溶质浓度C0。 增大溶质浓增大溶质浓度，降低液相温度，降低液相温度梯度，均可增度梯度，均可增大成分过冷程度，大成分过冷程度，发展树枝状结晶。发展树枝状结晶。Al-Cu合金三种晶粒组织合金三种晶粒组织树枝晶树枝晶平面晶平面晶胞状晶胞状晶成胞状组织（成胞状组织（Cellular Structure）Pb-Sn合金合金枝晶组织（枝晶组织（Dendrite Structure）Cu-Co合金合金Ni-Ce合金合金Thanks