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1、煤化工概论化工工程系 高晓荣甲醇合成的工艺条件3炼炼 焦1甲醇合成原理 1甲醇合成催化剂2甲醇合成反应器 46上节提纲2甲醇合成的工艺技术进展3炼炼 焦1甲醇合成的生产工艺 1甲醇精馏246本节提纲3甲醇合成流程概要甲醇合成工序的目的是将造气至净化工序制得的主要含CO、CO2和H2的新鲜气，在一定压力、温度下合成反应生成粗甲醇。其化学反应方程式如下。CO+2H2=CH3OHCO+2H2=CH3OHCO2+3H2=CH3OH+H2OCO2+3H2=CH3OH+H2O甲醇合成的方法甲醇合成的方法气体在低温高活性的铜基催化剂气体在低温高活性的铜基催化剂（ICI51-1）上合成甲醇，反应在）上合成甲醇
2、，反应在230-270及及5MPa下进行，副反应下进行，副反应少，粗甲醇中的杂质含量低。少，粗甲醇中的杂质含量低。流程采用管壳型反应器流程采用管壳型反应器 在在5.2MPa220左右左右出塔气含甲醇出塔气含甲醇7%左右左右（1） 高压法高压法 25-27MPa压力压力下在铜基催化下在铜基催化剂上合成甲醇剂上合成甲醇的技术，出口的技术，出口气体中甲醇含气体中甲醇含量为量为4%左右，左右，反应温度为反应温度为230-290。 （3） 中压法中压法 中压法是在低压中压法是在低压法研究的基础法研究的基础上进一步发展上进一步发展起来的，因此起来的，因此发展了压力为发展了压力为10Mpa左右的左右的甲醇合
3、成中压甲醇合成中压法。法。 (2) 低压法低压法 ICI低压甲醇合成工艺低压甲醇合成工艺 Lurgi低压甲醇合成工艺低压甲醇合成工艺甲醇合成的工艺流程甲醇合成的工艺流程高压法甲醇合成工艺流程高压法合成甲醇是发展最早，使用最广的工业合成甲醇技术。图图4-2 4-2 高压法甲醇合成系统流程高压法甲醇合成系统流程1-1-合成塔；合成塔；2-2-水冷凝器；水冷凝器；3-3-甲醇分离器；甲醇分离器；4-4-循环压缩机；循环压缩机；5-5-铁油分离器；铁油分离器；6-6-粗甲醇中间槽粗甲醇中间槽低压法甲醇合成工艺流程联醇工艺流程联醇生产工艺流程粗甲醇精馏操作与工艺控制粗甲醇精馏操作与工艺控制 3粗甲醇精馏
4、的岗位操作法粗甲醇精馏的岗位操作法 4粗甲醇精馏工艺流程粗甲醇精馏工艺流程 2粗甲醇精馏的原理和方法粗甲醇精馏的原理和方法 1 粗甲醇的精制粗甲醇的精制组份CH3OHH2OCH3OCH3高沸点醇H2COCO2CH4N2含量（wt%）81.117.90.100.3338ppm151ppm0.5467ppm48ppm精馏的原理:1粗甲醇精馏的原理和方法粗甲醇精馏的原理和方法 粗甲醇的组成粗甲醇的组成粗甲醇精馏的原理粗甲醇精馏的原理根据在相同的温度下，同一液体混合物中不同组分的挥发度不同，经多次部分汽化和多次部分冷凝最后得到较纯的组分，是实现混合物的分离过程。粗甲醇的精馏有两种流程:精甲醇质量标准粗
5、甲醇精馏方法 精馏是一种利用回流使液体混合物得到高纯度分离的蒸馏方法，是工业上应用最广的液体混合物的分离操作。两塔流程三塔流程双塔精馏工艺流程双塔精馏工艺流程 粗甲醇精馏的工艺流程粗甲醇精馏的工艺流程第一塔为预精馏塔，第二塔为主精馏塔，二塔再沸器的热源均为低压蒸汽。第一塔为预精馏塔，第二塔为主精馏塔，二塔再沸器的热源均为低压蒸汽。预精馏塔的作用：脱除二甲醚；加水萃取，脱除与甲醇沸点相近的轻组分以及除去有机杂质中的轻组分。 主精馏塔的作用：将甲醇组分与水和重组分分离，将水分离出来，尽量减少有机杂质含量；分离重组分、杂醇油；采出精甲醇产品。三塔粗甲醇精馏工艺流程三塔粗甲醇精馏工艺流程主要设备板式塔
6、 填料塔 新型高效的波纹网填料塔已在甲醇精馏塔得到应用,与浮阀塔相比，造价低、压降低、塔总高也低 .粗甲醇精馏的设备粗甲醇精馏的设备 精馏塔浮阀塔筛板塔泡罩塔甲醇精馏工序的主要设备有精馏塔、冷凝器、冷却器、再沸器、泵、储槽等设备构成。 粗甲醇三塔精馏塔均选用浮阀塔冷凝器冷却器再沸器换热器冷凝器的作用是将塔顶上升的蒸汽进行冷凝，使之成为液体，之后将一部分冷凝液从塔顶回流入塔，以提供塔内下降的液流，使其与上升气流进行逆流传质接触。再沸器的作用是将塔内最下面的一块塔板留下的液体进行加热，使其中的一部分液体发生气化变成蒸汽重新会流入塔，以提供塔内上升的气流，从而保证塔板上气、液两相的传质。再沸器一般安
7、装在塔底外部。冷凝器一般安装在塔顶。预热器 粗甲醇精馏操作与工艺调节粗甲醇精馏操作与工艺调节 粗甲醇的精馏主要操作参数粗甲醇的精馏主要操作参数 指标名称指标单位冷却水上水温度：32冷却水回水温度：42低压蒸汽温度：158预塔进料温度：65预精馏塔顶温度：75不凝气温度：50预塔回流槽温度：50预塔塔釜温度：85加压塔温度塔顶：122加压塔塔釜温度：134加压塔回流槽温度:117常压塔顶温度：63-65常压塔塔釜温度：105常压塔再沸器冷凝甲醇温度：117常压塔回流液温度：40杂醇采出温度：85杂醇冷凝后温度：40残液冷凝后温度：40精甲醇贮槽温度：40粗甲醇贮槽温度：40指标名称指标单位冷却水
8、上水：0.35MPa冷却水回水：0.25MPa低压蒸汽：0.5MPa预精馏塔顶：0.05MPa预塔塔釜：0.08MPa加压塔温度塔顶：0.56MPa加压塔塔釜：0.65MPa加压塔回流槽0.55MPa常压塔顶：0.03MPa常压塔塔釜：0.08MPa预后甲醇泵出口：0.8MPa加压塔回流泵出口： 1.12MPa预塔回流泵出口：0.4MPa液下泵出口：0.4MPa碱液泵出口：0.4MPa残液泵出口：0.4MPa常压塔回流泵出口： 0.65MPa杂醇泵出口：0.4MPa精甲醇泵出口：0.45MPa粗甲醇泵出口压力： 0.55MPa指标名称指标单位预塔回流槽液位：30%缓冲槽液位：30%预塔塔釜液位
9、：60-90%加压塔回流槽液位:30%加压塔塔釜液位：60-90%常压塔回流槽液位：30%常压塔塔釜液位：60-90%(1) 温度指标 (2) 压力指标 (3)液位指标 (1)给料量的调节影响甲醇精馏的因素及控制影响甲醇精馏的因素及控制精馏主要操作是维持系统的物料平衡、热量平衡和汽液平衡，三者互相影响。 (2) 温度的调节 (3) 回流的调节 蒸汽量增大塔温上升，对重组分上移，影响甲醇的质量，同时蒸汽加入量过大，上升气速过快，有可能造成液泛，因此精馏塔升温应小于1/次 蒸汽量加入量减少，塔温下降，轻组份下移，对于预塔来说可能将轻组分带到后面产品塔，造成产品的KMnO4试验和水溶性试验不合格。
10、当回流不足，塔温上升重组分上移，影响精甲醇的产品质量，这时就应减少采出，增加回流。尤其是在产品质量不合格时应增大回流量。 对加压塔 对常压塔压力调节是通过加压塔塔釜蒸汽加入量及回流量的大小及温度来调节塔压。常压塔的压力调节是通过冷凝器冷却水量、回流量、回流温度共同作用实现，一般常压塔回流比控制在2-3。 压力不足有可能引起负压，使设备受到损害；压力过高，使甲醇在塔底的分压增高，造成塔底废水水含量超标。压力若不足，塔顶甲醇蒸汽量下降，影响常压塔再沸器下降，废水含量超标。(4) 压力调节压力对系统的影响非常大。对预精馏塔压力增大预精馏塔压力调节塔顶阀门开启度冷凝器的冷却水量再沸器蒸汽加入量一方面对
11、安全不利；另一方面，压力升高使不凝气不能顺利排放，带入下面几个塔，影响精甲醇的酸度和水溶性试验。(5)液位调节 塔釜液位 回流槽液位开车初期，为了使生产出的不合格甲醇回流液尽快置换，回流槽液位可给定20%，分析产品合格后，液位在给定30%。塔釜液位给定太高，液位高至再沸器回流口，液相阻力增大，不仅会影响甲醇汽液的热循环，还容易造成液泛，导致传质、传热效果差。当液位自动调节阀故障失灵时，应关闭前后切断阀，用旁路阀控制，现场液位应尽量稳定，同时通知仪表工处理。 各塔液位应保持在60%-90%。塔釜液位给定太低，造成釜液蒸发过大，釜温升高，釜液停留时间较短，影响换热效果；正常生产时，回流槽应有足够的
12、合格甲醇以供回流及调节工况，回流槽给定30%，投自动。序 号现 象事 故 原 因处 理 措 施1预精馏塔塔底无液位1、入料量小3、液面指示失真2、采出量大4、蒸汽量大1、增大入料量3、检查、校核液位2、减小采出量4、减小蒸汽量2预精馏塔淹塔1、入料量大2、蒸汽量小3、采出量小1、减小入料量 2、增大蒸汽量3、增大采出量3预精馏塔塔顶温度高1、蒸汽量大2、放空温度高1、减小蒸汽量2、降低放空温度4预精馏塔放空管冒烟,回流量小1、蒸汽量大2、加入软水量小3、塔底液位不稳定4、冷凝器冷却效果不佳5、冷却水量小6、水压低,水温高1、减小蒸汽量2、加大软水入量3、稳定塔底液位4、清洗冷凝器5、加大冷却水
13、量6、提高水压,降低水量5预精馏塔后甲醇密度超标1、密度小、加入的软水量小2、密度大、加入的软水量大1、增加软水量2、减小软水量生产事故及处理生产事故及处理 14运转设备停止断电1、关塔再沸器蒸汽阀2、关采出阀 3、关常压塔残液排放阀15无蒸汽断蒸汽1、停加压塔、常压塔入料泵2、关常压塔残液排放阀 3、关精甲采出阀 4、关蒸汽管入口阀16无冷却水断冷却水1、关再沸器蒸汽阀2、停各泵 3、关排残液阀4、关采出阀17泵不上量1、泵入口管线阀门未开2、入口管线堵塞3、泵带气1、开泵入口阀 2、疏通入口管线 3、按泵带气处理方法处理18泵打不起压泵带气或泵的机械故障1、停泵、关进出口阀2、关压力表根部
14、阀,卸下压力表3、开泵进口阀,从压力表根部阀排气4、泵打不起压、倒泵19冷凝器发生水击回流槽液位满加大回流量或稍减速蒸汽量4 粗甲醇精馏的岗位操作法粗甲醇精馏的岗位操作法 岗位职责岗位职责 岗位操作技术规程岗位操作技术规程 原始开车准备（1）煮塔 （2）系统置换（3）开车准备工作（1） 预精馏塔的开车（2） 加压精馏塔的开车（3） 常压精馏塔的开车（4） 排放槽的开车（5） 精甲醇中间槽的开车 （6） 粗甲醇槽的开车 （1）长期停车（2）短期停车（3）紧急停车开车停车步骤 一、原始开车（一）原始开车具备条件（一）原始开车具备条件按工艺流程图详细检查所有设备、管道、阀门、仪器仪表必须安装齐全、连
15、接牢固、质量合格。联系仪表工、电工检查系统所属仪器仪表、电器设备、微机控制系统,确保齐全好用、灵敏可靠。开车现场要做到工完、料净、场地清,保证操作间及现场通道畅通无阻、照明充分。压缩机具备对外送气条件。（二）系统吹扫（二）系统吹扫系统吹扫的气源为压缩空气。吹扫时，为避免气体流速过大，一般宜用低压。吹扫时应按流程进行,凡遇阀门、孔板、设备、容器时,应将入设备容器阀门前的第一对法兰拆开、敞口,插上盲板,使前面吹出来的污物从此口排出,吹净标准为将涂有白漆靶板堵在拆开管口处无污点为准。把合成新鲜补充气阀前拆口插盲板，并支开管口（留有20mm左右的空隙）。开压缩机四段出口送气进行吹扫直至吹净为止，停压缩
16、机。把新鲜气进口阀兰把好，拆开甲醇滤油器进口阀兰、系统近口阀前阀兰拆开插盲板并支开管口。拆开中间换热器一次进口阀兰、系统副线阀前阀兰插盲板，并支开管口，开压缩机送气，直至吹净为止，停压缩机。拆开中间换热器一次进口阀兰、系统副线阀前阀兰拆开插盲板，并支开管口，压缩机送气直至吹净为止，停压缩机。中间换热器的二次进口阀兰插盲板，并支开管口。拆开水冷器进口阀阀前阀兰插盲板，并支开管口。循环机的出口阀至滤油器的管线在试压时系统时用循出口阀控制气时进行吹扫。甲醇分离器、缓冲分离器去闪蒸槽管线及闪蒸槽去中间罐区管线，拆下调节阀接短件进行吹扫直至合格。1、甲醇合成原理合成反应： CO + 2H2 -CH3OH
17、 +Q CO2 + 3H2- CH3OH +H2O +Q 可逆、强烈放热反应。生成甲醇的反应是一个体积缩小的反应反应热要及时移走高压低温下合成甲醇比较有利需要高效的催化剂2.催化剂及反应条件温度、压力 CU-Zn-Al催化剂：230280，5.010.0MP.(在催化剂运转初期，由于活性高，宜采用活性温度的下限，随着催化剂的老化，相应的提高反应温度，才能充分发挥催化剂效能，并提高催化剂寿命。)空速 一般：500010000h影响产品选择性：低空速：利于副反应。 高空速：转化率低，甲醇浓度低，难于从反应气中分离。原料气组成 低压铜系催化剂：n(H2)n(CO)=2.03.0, H2过量；(高CO
18、：温度不宜控制，催化剂积羰基铁易失活；)原料中一定CO2（5%）：可降低峰值温度，可抑制二甲醚的生成。4.反应器冷激式绝热反应器ICI低压冷激式甲醇合成移热：床层分为若干绝热段，两段之间直接加入冷的原料气，使反应气冷却。催化剂由反应器上部装入口加入，有下部卸出口卸出。特点： 这种形式的甲醇塔虽然结构简单,生产能力较大,催化剂装卸方便，但是床层轴向温差大,出口浓度低,合成效率低。管壳式等温反应器Lurgi低压管壳式甲醇合成 列管式结构，管程装填催化剂,壳程加入沸腾水，水汽化移走热量，反应温度由控制反应器壳程中沸水的压力来调节。特点：特点：优点：优点：合成反应几乎是在等温条件下进行，合成反应几乎是
19、在等温条件下进行，副反应少，粗甲醇杂质少；副反应少，粗甲醇杂质少； 催化剂床层温度易控制，床层的温差催化剂床层温度易控制，床层的温差较小，操作平稳；较小，操作平稳； 出口甲醇浓度较出口甲醇浓度较ICI高，总循环气量比高，总循环气量比ICI几乎少一半；几乎少一半； 缺点：缺点：材质与制造要比较高，结构复杂，制造困难，材质与制造要比较高，结构复杂，制造困难，维护成本高；维护成本高； 列管占用了反应器大量的空间，催化剂的装列管占用了反应器大量的空间，催化剂的装填量仅占反应器的填量仅占反应器的30%； 因用副产蒸汽从催化剂床层移热，受蒸汽压因用副产蒸汽从催化剂床层移热，受蒸汽压力限制，在催化剂寿命后期
20、难以提高反应温度；力限制，在催化剂寿命后期难以提高反应温度； 限于列管长度，扩大生产时，只能增加列管限于列管长度，扩大生产时，只能增加列管数量，扩大反应器的尺寸，生产操作弹性小。数量，扩大反应器的尺寸，生产操作弹性小。浆态床反应器(气液固三相反应器) 在反应器内加入碳氢化合物的惰性油介质，把催化剂分散在液相介质中。 气体以鼓泡形式通过悬浮有催化剂细粒的浆液层，以实现气液固相反应过程的反应器。（等温过程） 特点： 浆态床反应器结构简单，溶剂热容较大，合成气与催化剂混合更充分； 反应热容易移出，对强放热反应容易实现等温操作，催化剂活性稳定； 与固定床相比浆态床的CO转化率较高，而合成气的H2/CO
21、比较低，有利于含富CO的煤基合成气作原料。缺点是三相反应器压降较大，液相内的扩散系数比气相小的多 。一、甲醇的物理性质 甲醇的分子式为CH3OH，相对分子质量为32.04。常温常压下，纯甲醇是无色透明的，易流动的、易挥发的可燃液体，具有与乙醇相似气味的有毒液体。1、可溶性(易溶哪些，不溶哪些？）2、爆炸性3、毒害性（中毒的症状，防止措施？）甲醇分子中含有一个甲基与一个羟基，化学性质较活泼，既具有醇类的典型反应，又能进行甲基化反应. (1) 氧化反应l化学性质(3) 酯化反应(4)羰基化反应(5)脱水反应(6)裂解反应(7)氯化反应等(2) 胺化反应(1) 氧化反应氧化反应甲醇在电解银催化剂上，
22、在甲醇在电解银催化剂上，在600-650可被可被空气氧化成甲醛，是工业制备甲醛的重要空气氧化成甲醛，是工业制备甲醛的重要方法。方法。 甲醛进一步氧化为甲酸：甲醛进一步氧化为甲酸：甲醇在甲醇在Cu-ZnAl2O3催化剂发生部分氧化：催化剂发生部分氧化：甲醇完全燃烧是氧化成甲醇完全燃烧是氧化成CO2和和H2O，并放出，并放出大量热：大量热：(2) 胺化反应胺化反应将甲醇与氨以一定比例混合，在将甲醇与氨以一定比例混合，在370420，520MPa压力下，以活性氧化铝为催化剂进压力下，以活性氧化铝为催化剂进行反应，可得到甲胺（一甲胺、二甲胺、三行反应，可得到甲胺（一甲胺、二甲胺、三甲胺混合物）甲胺混合
23、物） (3) 酯化反应酯化反应甲醇可与多种无机酸和有机酸发生酯化反甲醇可与多种无机酸和有机酸发生酯化反应。甲醇和硫酸发生酯化反应生成硫酸氢应。甲醇和硫酸发生酯化反应生成硫酸氢甲酯，硫酸氢甲酯经减压蒸馏生成重要的甲酯，硫酸氢甲酯经减压蒸馏生成重要的甲基化试剂硫酸二甲酯：甲基化试剂硫酸二甲酯：甲醇和甲酸反应生成甲酸甲酯：甲醇和甲酸反应生成甲酸甲酯： (4)羰基化反应羰基化反应在压力在压力65MPa,温度温度250下下,以碘化钴作催以碘化钴作催化剂化剂,甲醇和甲醇和CO发生羰基化反应生成醋酸或发生羰基化反应生成醋酸或醋酐：醋酐：在压力在压力3MPa,温度温度130下下,以以CuCl作催化作催化剂，甲
24、醇和剂，甲醇和CO、O2发生氧化羰基化反应生发生氧化羰基化反应生成碳酸二甲酯：成碳酸二甲酯： 在碱催化剂作用下，甲醇和在碱催化剂作用下，甲醇和CO2发生羰基化发生羰基化反应生成碳酸二甲酯：反应生成碳酸二甲酯：(5)脱水反应脱水反应甲醇在高温和酸性催化剂如甲醇在高温和酸性催化剂如ZSM-5、Y-Al2O3作用下，分子间脱水生成甲醚：作用下，分子间脱水生成甲醚： (3) 酯化反应酯化反应甲醇可与多种无机酸和有机酸发生酯化反甲醇可与多种无机酸和有机酸发生酯化反应。甲醇和硫酸发生酯化反应生成硫酸氢应。甲醇和硫酸发生酯化反应生成硫酸氢甲酯，硫酸氢甲酯经减压蒸馏生成重要的甲酯，硫酸氢甲酯经减压蒸馏生成重要
25、的甲基化试剂硫酸二甲酯：甲基化试剂硫酸二甲酯：甲醇和甲酸反应生成甲酸甲酯：甲醇和甲酸反应生成甲酸甲酯： (6)裂解反应裂解反应在铜催化剂上，甲醇可裂解为在铜催化剂上，甲醇可裂解为CO和和H2：(7)氯化反应氯化反应甲醇和氯化氢在甲醇和氯化氢在ZnO/ZrO催化剂上发生氯催化剂上发生氯化反应生成一氯甲烷：化反应生成一氯甲烷： (8)其他反应其他反应甲醇和异丁烯在酸性离子交换树脂的催化甲醇和异丁烯在酸性离子交换树脂的催化作用下生成甲基叔丁基醚作用下生成甲基叔丁基醚(MTBE)：220，20MPa下，甲醇在钴催化剂的作用下，甲醇在钴催化剂的作用下，发生同系化反应，生成乙醇：下，发生同系化反应，生成乙
26、醇：240-300，1.8 MPa下，甲醇和乙醇在下，甲醇和乙醇在Cu/Zn/Al/Zr催化作用下生成，生成醋酸甲催化作用下生成，生成醋酸甲酯：酯：750下，甲醇在下，甲醇在Ag/ZSM-5催化剂作用下催化剂作用下生成芳烃：生成芳烃：甲醇和甲醇和CS2在在-Al2O3催化剂作用下生成二催化剂作用下生成二甲基硫醚，进一步氧化成二甲基亚砜：甲基硫醚，进一步氧化成二甲基亚砜： 甲醇生产醋酸、 甲醛、甲基丙烯酸甲酯、甲胺、硫酸二甲酯、1.4-丁二醇等。 生产二甲醚作为替代柴油的燃料,作为新一代的燃料。废水脱氮、生物柴油、汽油混合物和燃料电池等新兴应用广泛应用于塑料、涂料、粘胶和药物等行业。 生产单细胞
27、蛋白（甲醇蛋白）。 3甲醇的用途（1） 以甲醇作为原料采用羰基化法生产醋以甲醇作为原料采用羰基化法生产醋酸，是目前最具竞争力的生产醋酸的方法。酸，是目前最具竞争力的生产醋酸的方法。（2） 甲醇是生产甲醛、甲基丙烯酸甲酯、甲醇是生产甲醛、甲基丙烯酸甲酯、甲胺、硫酸二甲酯、甲胺、硫酸二甲酯、1.4-丁二醇等的原料。丁二醇等的原料。甲醛可用来生产胶粘剂甲醛可用来生产胶粘剂(酚醛树脂胶粘剂、酚醛树脂胶粘剂、脲醛树脂胶粘剂等脲醛树脂胶粘剂等)，主要用于木材加工业；，主要用于木材加工业；其次是用作模塑料、涂料、纺织物及纸张其次是用作模塑料、涂料、纺织物及纸张等的处理剂；其中用作木材加工的胶粘剂等的处理剂；
28、其中用作木材加工的胶粘剂约占其消耗总量的约占其消耗总量的80%。(3) 甲醇可作为新一代的燃料。甲醇可作为新一代的燃料。(4) 甲醇是精细化工与高分子化工的主要原甲醇是精细化工与高分子化工的主要原料。料。(5) 甲醇可以生产单细胞蛋白（甲醇蛋白）。甲醇可以生产单细胞蛋白（甲醇蛋白）。 甲醇的用途实例：甲醇的用途实例： 1、甲醇氧化制甲醛、甲醇氧化制甲醛目前，国内外的甲醇大部分用于制甲醛，进目前，国内外的甲醇大部分用于制甲醛，进而合成树脂、塑料及其他化工原料。聚甲醛而合成树脂、塑料及其他化工原料。聚甲醛是性能优良的工程塑料，其用途十分广泛。是性能优良的工程塑料，其用途十分广泛。甲醛还用来制取丁二
29、醇、乌洛托品等近一百甲醛还用来制取丁二醇、乌洛托品等近一百种下游产品。种下游产品。 2、甲醇氨化制甲胺、甲醇氨化制甲胺 将甲醇与氨按一定比例混合，在将甲醇与氨按一定比例混合，在370420、5.020.0MPa压力下，以活性氧化铝为催化剂压力下，以活性氧化铝为催化剂进行合成，制得一甲胺、二甲胺、三甲胺的进行合成，制得一甲胺、二甲胺、三甲胺的混合物，再经精馏可得一、二或三甲胺产品。混合物，再经精馏可得一、二或三甲胺产品。一、二、三甲胺用于农药、医药、染料方面一、二、三甲胺用于农药、医药、染料方面或用作有机原料中间体。或用作有机原料中间体。 3、甲醇酯化可生产各种酯类化合物。、甲醇酯化可生产各种酯
30、类化合物。4、甲醇与氯气、氢气混合催化反应生成一、甲醇与氯气、氢气混合催化反应生成一、二、三氯甲烷，直至四氯化碳。一氯甲烷可二、三氯甲烷，直至四氯化碳。一氯甲烷可用作有机硅化合物和含氟树脂的原料，又是用作有机硅化合物和含氟树脂的原料，又是重要的甲基化剂，用于生产甲基纤纤维素、重要的甲基化剂，用于生产甲基纤纤维素、季胺化学品等。二氯甲烷用于去漆剂、气雾季胺化学品等。二氯甲烷用于去漆剂、气雾剂、医药原料及硅片生产。三氯甲烷可生产剂、医药原料及硅片生产。三氯甲烷可生产HCFC-22作制冷剂，或进一步加工生产四氟作制冷剂，或进一步加工生产四氟乙烯等产品，可用作有机溶剂、萃取剂，还乙烯等产品，可用作有机
31、溶剂、萃取剂，还可用作染料和药物的中间体等。可用作染料和药物的中间体等。 5 、甲醇在金属硅铝催化剂或、甲醇在金属硅铝催化剂或ZSM-5型分子型分子筛存在下，脱水可制得二甲醚。筛存在下，脱水可制得二甲醚。 6 、甲醇脱氢制甲酸甲酯。、甲醇脱氢制甲酸甲酯。 甲酸甲酯是有机合成原料，可用于制甲酰胺、甲酸甲酯是有机合成原料，可用于制甲酰胺、二甲基甲酰胺等。甲酰胺是医药、香料、染二甲基甲酰胺等。甲酰胺是医药、香料、染料的原料，还可用作纸张处理剂，纤维工业料的原料，还可用作纸张处理剂，纤维工业的柔软剂，有机合成的极性溶剂等。二甲基的柔软剂，有机合成的极性溶剂等。二甲基甲酰胺是重要的有机化工原料和优良的溶
32、剂，甲酰胺是重要的有机化工原料和优良的溶剂，可用作气体吸收剂、农药、聚氯酯合成革以可用作气体吸收剂、农药、聚氯酯合成革以及聚丙烯腈抽丝等领域。及聚丙烯腈抽丝等领域。 7 、甲酸制甲基叔丁基醚（、甲酸制甲基叔丁基醚（MTBE）。）。 MTBE具有较好的调和特性，从环保和发动具有较好的调和特性，从环保和发动机操作两方面考虑，均被认为是汽油最好的机操作两方面考虑，均被认为是汽油最好的改良剂，改良剂，MTBE被列入世界上被列入世界上50种基本化工种基本化工产品之一，每吨产品之一，每吨MTBE约需消耗约需消耗0.4吨甲醇，吨甲醇，因此可望成为今后甲醇消费的大市场。因此可望成为今后甲醇消费的大市场。 8
33、、甲醇用作燃料。、甲醇用作燃料。 甲醇掺烧汽油，在北美和西欧已合法化，甲醇掺烧汽油，在北美和西欧已合法化，在我国，四川省已出台地方标准，山西省在我国，四川省已出台地方标准，山西省全甲醇汽车已研制成功，并在山西省全面全甲醇汽车已研制成功，并在山西省全面试点。全甲醇汽车开始批量，计划在山西试点。全甲醇汽车开始批量，计划在山西和安徽省推广使用。和安徽省推广使用。 9 、其他甲基微生物发酵制造甲醇蛋白。此、其他甲基微生物发酵制造甲醇蛋白。此外还可用作防漆剂、除锈剂等。外还可用作防漆剂、除锈剂等。甲醇生产趋势甲醇生产趋势1、生产规模大型化、生产规模大型化2、合成催化剂高效化、合成催化剂高效化3、节能降耗
34、更优化、节能降耗更优化4、生产操作自动化、生产操作自动化1.2 国内外甲醇合成技术的发展国内外甲醇合成技术的发展1.2.1 国外甲醇合成工艺的进展国外甲醇合成工艺的进展(1) 首先，在一氧化碳加氢合成甲醇的放热首先，在一氧化碳加氢合成甲醇的放热特性研究方面取得了重大成果。特性研究方面取得了重大成果。(2) 甲醇的液相合成方法是甲醇的液相合成方法是Sherwin和和Blum于于1975年首先提出的。甲醇液相合成是在反年首先提出的。甲醇液相合成是在反应器中加入碳氢化合物的惰性油介质，把催应器中加入碳氢化合物的惰性油介质，把催化剂分散在液相介质中，在反应开始时合成化剂分散在液相介质中，在反应开始时合
35、成气要溶解并分散在惰性油介质中才能达到催气要溶解并分散在惰性油介质中才能达到催化剂表面，反应后的产物也要经历类似的过化剂表面，反应后的产物也要经历类似的过程才能移走。程才能移走。液相合成由于使用了热熔高、热导率大的石液相合成由于使用了热熔高、热导率大的石蜡类长链近类化合物，可以使甲醇的合成反蜡类长链近类化合物，可以使甲醇的合成反应在等温条件下进行。同时，由于分散在液应在等温条件下进行。同时，由于分散在液相介质中的催化剂的比表面积非常大，加速相介质中的催化剂的比表面积非常大，加速了反应过程，反映温度和压力也下降许多。了反应过程，反映温度和压力也下降许多。 （3） 目前的一氧化碳加氢合成甲醇工艺能
36、目前的一氧化碳加氢合成甲醇工艺能耗高，单程转化率低。较为理想的制甲醇耗高，单程转化率低。较为理想的制甲醇方法是由甲烷直接氧化合成甲醇，它是一方法是由甲烷直接氧化合成甲醇，它是一个很有潜力在发展前景的技术。催化剂的个很有潜力在发展前景的技术。催化剂的选择性是该工艺的关键，许多学者做了大选择性是该工艺的关键，许多学者做了大量的工作。有报道说，国外开发过甲醇收量的工作。有报道说，国外开发过甲醇收率率60%的甲烷选择氧化合成甲醇的方法，的甲烷选择氧化合成甲醇的方法，用铱做催化剂，在用铱做催化剂，在2MPa和和140左右，以左右，以环辛烷做溶剂，甲烷氧化反应得到甲醇。环辛烷做溶剂，甲烷氧化反应得到甲醇。
37、一旦选择性高的催化剂和相适合的反应器一旦选择性高的催化剂和相适合的反应器开发成功，甲烷直接氧化合成甲醇工艺将开发成功，甲烷直接氧化合成甲醇工艺将获得突破与发展。获得突破与发展。1.2.2 我国甲醇合成工艺的进展我国甲醇合成工艺的进展 我国甲醇合成工艺的进展的主要体现是多样我国甲醇合成工艺的进展的主要体现是多样性和先进性。多样性指工艺上有单产、联产，性和先进性。多样性指工艺上有单产、联产，原料路线由石油产品、天然气向煤炭、煤层原料路线由石油产品、天然气向煤炭、煤层气、焦炉气等方向拓展；先进性指工艺上理气、焦炉气等方向拓展；先进性指工艺上理加合理、催化剂更加先进、规模趋向大型化、加合理、催化剂更加
38、先进、规模趋向大型化、操作实现电脑调控、能源消耗和生产成本大操作实现电脑调控、能源消耗和生产成本大幅下降。幅下降。 （1）进展历程）进展历程 高压合成工艺高压合成工艺 中压中压“联醇联醇”工艺工艺 引进低压合成工艺引进低压合成工艺 锌铬催化剂改用铜系催化剂锌铬催化剂改用铜系催化剂 国产化低压工艺国产化低压工艺 大型化装置快速发展大型化装置快速发展(2) 进展成果进展成果 “联醇联醇”工艺工艺 新型甲醇合成反应器新型甲醇合成反应器a. 均温（均温（JW）型甲醇反应器均温）型甲醇反应器均温（JW）型甲醇合成塔（反应器）是我国拥）型甲醇合成塔（反应器）是我国拥有自主知识产权的气有自主知识产权的气气换
39、热型甲醇反应气换热型甲醇反应器。器。b.GC型轴径向低压甲醇合成塔南京国昌型轴径向低压甲醇合成塔南京国昌化工科技有限公司研发的化工科技有限公司研发的GC型轴径向低压型轴径向低压甲醇合成塔技术。通过了中国石油和化学甲醇合成塔技术。通过了中国石油和化学工业协会的鉴定。工业协会的鉴定。c.绝热管壳复合型低压甲醇合成反应器绝热管壳复合型低压甲醇合成反应器该研究成果开发了新型甲醇合成反应器形该研究成果开发了新型甲醇合成反应器形式与模拟计算方法，形成了我国专有的甲式与模拟计算方法，形成了我国专有的甲醇合成反应器技术，达到了国际先进水平。醇合成反应器技术，达到了国际先进水平。 焦炉煤气制甲醇焦炉煤气制甲醇1
40、.2.3我国合成甲醇工艺的选择分我国合成甲醇工艺的选择分析析 （1）焦炉煤气制甲醇生产工艺流程）焦炉煤气制甲醇生产工艺流程由焦化厂送来的焦炉煤气，首先进入焦炉由焦化厂送来的焦炉煤气，首先进入焦炉气气柜缓冲增压，焦炉气压缩机从气柜抽气气柜缓冲增压，焦炉气压缩机从气柜抽气并增压至气并增压至2.5MPa后进入精脱硫装置，将后进入精脱硫装置，将气体中的总硫脱至气体中的总硫脱至0.1PPm以下。以下。焦炉气中甲烷含量达焦炉气中甲烷含量达26-28%，采用纯氧催，采用纯氧催化部分氧化转化工艺将气体中的甲烷及少化部分氧化转化工艺将气体中的甲烷及少量多碳烃转化为合成甲醇的有用成分量多碳烃转化为合成甲醇的有用成
41、分CO和和H2，转化后的气体成分满足甲醇合成原料，转化后的气体成分满足甲醇合成原料气的基本要求。气的基本要求。转化后的气体经合成气压缩机加压至转化后的气体经合成气压缩机加压至6.0MPa，进入甲醇合成装置。甲醇合成采用，进入甲醇合成装置。甲醇合成采用6.0MPa低压合成技术。精馏采用三塔流程。低压合成技术。精馏采用三塔流程。甲醇合成的弛放气一部分用作转化装置预热甲醇合成的弛放气一部分用作转化装置预热炉的燃料气，剩余的部分送出界区作燃料气。炉的燃料气，剩余的部分送出界区作燃料气。甲醇精馏送出的产品精甲醇在成品罐区储存。甲醇精馏送出的产品精甲醇在成品罐区储存。目前焦炉煤气制甲醇均采用甲烷催化转化合
42、目前焦炉煤气制甲醇均采用甲烷催化转化合成甲醇。典型的流程包括原料气的制造、原成甲醇。典型的流程包括原料气的制造、原料气的净化、甲醇的合成、粗甲醇精馏等工料气的净化、甲醇的合成、粗甲醇精馏等工序。序。 参考资料：驰放气：甲醇合成存在许多副反应，这些副甲醇合成存在许多副反应，这些副反应生成了大量的惰性气体并在系统中不断反应生成了大量的惰性气体并在系统中不断累积，影响甲醇合成工况的正常运行，必须累积，影响甲醇合成工况的正常运行，必须不断地排放，这种排放气体称为不断地排放，这种排放气体称为。甲醇合成驰放气的主要成分为甲醇合成驰放气的主要成分为H2、CO、H2O和和CH4等惰性气体，其中等惰性气体，其中
43、H2和和CH4体积百分含体积百分含量约占量约占90%左右。采用气体膜分离技术回收左右。采用气体膜分离技术回收甲醇合成驰放气中的甲醇合成驰放气中的H2，能达到增产甲醇和，能达到增产甲醇和节能减排双重目的。节能减排双重目的。1.3 焦炉煤气制甲醇的发展前景焦炉煤气制甲醇的发展前景如何最大限度地把企业资源变成社会需要如何最大限度地把企业资源变成社会需要的产品，开发资源的潜能，生产高附加值的产品，开发资源的潜能，生产高附加值的产品，成为炼焦企业的关注重点。当前的产品，成为炼焦企业的关注重点。当前实现炼焦煤其资源化利用就理所当然地称实现炼焦煤其资源化利用就理所当然地称为焦化企业的必然选择，同时，炼焦生产
44、为焦化企业的必然选择，同时，炼焦生产的发展也成为炼焦煤资源化利用提供了广的发展也成为炼焦煤资源化利用提供了广阔的市场空间。阔的市场空间。 国家政策支持力度大国家政策支持力度大 资源充足保障条件好，生产成本低，产资源充足保障条件好，生产成本低，产品品 市场竞争力强市场竞争力强煤气利用生产甲醇经济效益较高煤气利用生产甲醇经济效益较高技术开发的多样性促进了炼焦煤气制甲技术开发的多样性促进了炼焦煤气制甲醇的发展醇的发展一、概述一、概述 煤的干馏的概念 煤的焦化的概念l低温干馏是指煤在较低温度下，隔绝空气受热分解生成半指煤在较低温度下，隔绝空气受热分解生成半焦焦/兰炭、低温煤焦油、煤气和热解水的过程兰炭
45、、低温煤焦油、煤气和热解水的过程。l与高温干馏相比低温干馏的特点 （1）低温干馏的焦油产率较高而煤气产率较低 （2）其工艺简单，加工条件温和，投资少，生产成本低l（3）低温干馏的原料煤通常是单种煤l适用煤：适用煤：褐煤、长焰煤和高挥发分的不黏煤等低阶煤。 l低温干馏产品：低温干馏产品：半焦/兰炭、煤气、焦油 第二章第二章 煤的低温干馏煤的低温干馏 低温干馏的作用： 1）提高煤利用的经济效益（先提取焦油，半焦再用作气化原料或燃料） 2）我国石油短缺状况起到一定的缓解作用（低温煤焦油加氢） 焦炉煤气（CH4,CO,H2） 煤焦油预处理-加H2反应器-分离-石脑油，燃料 油，沥青油等l煤低温干馏技术
46、的应用始于19世纪世纪，当时主要用于制取灯油（或称煤灯油（或称煤油）和蜡。油）和蜡。l19世纪末，因电灯的发明而趋于衰落。第二次世界大战前夕及大战期间，纳粹德国基于战争的目的，建立了大型低温干馏工厂，生产低温干馏煤焦油煤焦油，再经高压加氢制取汽油、柴油汽油、柴油。l战后，大量廉价石油的开采，使煤低温干馏工业再次陷于停滞状态，各种新型低温干馏的方法多处于试验阶段。l近几年，由于煤炭资源的大量开发以及新技术的不断发展，为了合理利用低变质煤资源，延长产业链提高附加值，增强技术经济竞争力，在一些低变质煤种资源丰富的地区和国家，煤的低温干馏技术得到了前所未有的蓬勃发展。二、发展历程二、发展历程l原料煤在
47、不同温度下发生一系列的变化和反应，其过程既涉及到煤的热分解、官能团交联反应等化学变化，又涉及到热量传递、气体逸出、产品回收等化工单元操作过程，因此是一个极其复杂的非均相反应过程非均相反应过程。l煤中的官能团煤中的官能团：煤的有机结构分子很复杂，普遍观点认为煤是由彼此相似且又存在差异的结构单元构成，其分子量达10005000，基本结构单元的核心部分主要是缩合芳环，环数一般为35个，也有少量氢化芳香环、脂环和杂环。l基本结构单元的外围连接有烷基侧链和一些较小的官能团，烷基侧链主要有甲基-CH3、乙基CH3-CH2-等，官能团以含氧官能团为主，包括酚、羟基、醚基、甲氧基和羰基等，此外还有少量含硫官能
48、团和含氮官能团。三、低变质煤的低温干馏过程三、低变质煤的低温干馏过程l炭化热解机理炭化热解机理：煤的热解产物主要分为两个部分，一是富氢的挥发分，包括气体烃类、氢气、一氧化碳、二氧化碳和液体焦油，另外是富碳的固体残渣，即半焦/兰炭。一般认为，煤在350400间即开始分解为富碳的残渣和富氢的挥发份，分解可能持续到950左右，如果保持足够长的时间或再增高温度，残渣将形成结构类似于石墨的物质。l低变质煤由于粘结性差，热解过程不会产生胶质体，因此其热解过程与与炼焦过程存在明显的差异，大致可分为以下三个阶段：l第一阶段：室温300为干燥脱气阶段。这一阶段煤的外形基本无变化，主要从煤中析出蓄存的气体和非化学
49、结合水。脱水主要发生在120前，而脱气（主要脱除煤吸附和孔隙中封闭的CO2、CH4和N2等气体）大致在200前后完成。褐煤在200以上发生脱羧反应，约300左右开始热解。l第二阶段：300600为半焦/兰炭形成阶段。对低变质煤而言，这一阶段不产生胶质体或产出量很少，过程以裂解反应为主。主要包括不稳定桥键断裂生成自由基碎片、脂肪侧链受热裂解生成气态烃以及含氧官能团、脂肪结构的低分子化合物的裂解。450前后焦油的产出量最大，在450600气体析出量最多。l第三阶段：600800为低温半焦的收缩稳定阶段。在这一阶段以缩聚反应为主，半焦的挥发分进一步降低，芳香结构脱氢产生的挥发分主要是煤气（700后煤
50、气成分主要是氢气），其组成为H2和少量的CH4。l低温干馏的产品主要包括半焦、煤焦油和煤气半焦、煤焦油和煤气。低温干馏产物的产率和组成取决于原料煤性质、干馏炉结构和加热条件。一般焦油产率为625%，半焦产率5070%，煤气产率80200m3/t（原料干煤）。l半焦半焦/兰炭兰炭：l性质：性质：l孔隙率为3050%；l反应性和比电阻都比高温焦炭高，原料的煤化程度越低，半焦的反应能力和比电阻越高；l强度较低，低于高温焦炭；l在电炉冶炼和化学反应等过程中使用。 四、干馏产品四、干馏产品 l应用：应用：l应用范围较广，优质的民用和动力燃料。l原因原因：无烟，不形成焦油，含硫比原煤低，有利于环境保护，反
51、应性好，热效率比煤高，块度均匀；铁合金生产的优良碳料，褐煤半焦可用作高炉炼铁喷吹料，粉矿烧结。l影响因素：影响因素：半焦的块度和原料煤的块度、强度和热稳定性、低温干馏炉的结构、加热速度及温度梯度有关。 炭料名称孔隙率/%反应性，于1050，mL/(gs)比电阻/cm强度/%褐煤中温焦354513.0-70苏联列库厂半焦388.00.92161.8长焰煤半焦50557.46.0146680英国气煤半焦48.32.7-54.560%气煤配煤焦炭49.82.2-80冶金焦(1025mm)44530.51.10.0120.0157785不同类型半焦和焦炭性质不同类型半焦和焦炭性质兰炭与国家焦炭标准对比
52、表焦炭国家标准兰炭指标优级一级二级1灰分Ad/%9.013.016.06.572Al2O3/%3.03.05.00.23磷P/%0.040.040.040.0034电阻率(950)/m10-622002000110065835硫St,d/%0.80.91.30.186水分Mt/%8.08.08.05.217固定炭(FCd)/%86838083.48挥发分Vdaf/%-4.599抗碎强度M40/%-3.010耐磨强度M10/%-31.211显气孔率/%-41.5712比重/dAg-1cm3-0.9016l低温煤焦油低温煤焦油l性质l是黑褐色粘稠液体，相对密度小（0.95g/cm31.10g/cm
53、3），闪点为100，其产率和组成与煤的变质程度有关。主要组分为脂肪烃、烯烃、酚属烃、环烷烃、碱类、芳香族和类树脂物，其中以脂肪烃、酚属烃为主、而芳香烃很少，酚属烃中以高级酚为主，具有较高的H/C比，低沸点组分含量较高，高沸点组分含量低。l低温焦油对光和热不稳定，在储油过程中由于光以及空气中氧的作用使焦油的粘度增加，颜色变深，胶质、沥青质成分增加，遇热易于分解；化学组成变化较大，不仅随干馏煤种的性质变化，而且与干馏条件（温度、压力、收集条件等）、储存条件有较大关系。l从利用角度讲，低温焦油具有以下特点特点：（1）低温焦油中的苯不溶物含量低，一般不高于2%，基本不含喹啉不溶物，有利于用焦油沥青制取
54、沥青。（2）低温焦油中的酚含量高，一般含量为14%（无水基），其中甲酚、二甲酚含量约占30%50%。（3）低温焦油330的馏分中除酚类含量较高外（20%），其他组分中的酚含量均较低，这有利于集中提取酚类物质。（4）低温焦油中含有较多的脂肪烃，一般在15%左右，在所含芳烃中的侧链也较多，因此在热缩聚过程中发生聚合反应，生成粘结性较强的中等分子的组分，这一性质对制取沥青粘合剂有重要意义。 低温焦油的低温焦油的用途用途（1）发动机燃料，生产酚类和烃类（2）提取的酚类可用于生产塑料，合成纤维、医药等产品（3）褐煤焦油中含有大量蜡类，是生产表面活性剂和洗涤剂的原料l煤气：煤气：l性质性质l低温干馏煤气密
55、度一般为0.91.21g/cm3，一氧化碳含量较高，热值低，氢气、甲烷含量较低。l我国晋陕蒙宁地区的长焰煤、弱粘煤及不粘煤热解采用净煤气循环-空气助燃技术，干馏煤气中除了含有CH4、CO、H2以外，还含有较大比重的氮气，煤气热值较低。l用途用途l低温干馏煤气主要用作本企业的加热燃料，多余的煤气也可做民用煤气或化学合成原料气。五、干馏的影响因素五、干馏的影响因素l煤热解过程中，挥发分会从煤基体中挥发出来形成初始热解产物，随后在温度继续升高的情况下，发生分解、加氢、脱氢、缩聚等二次反应。l一般来说, 在600以下，气相的二次反应基本不发生，但随着热解温度的升高，气体产品的产率上升，而液体产品的产率
56、下降。l热解过程的影响因素影响因素很多，主要有原料煤性质与组成的影响，它包括煤化程度、煤岩组成、煤的粒度等；还有其他外界条件的影响，包括干馏炉的型式、加热条件、装煤条件、添加剂、预处理、产品导出方式等。l原料煤的原料煤的影响影响-原料煤种及煤化程度 原料煤煤阶的影响的根本原因归结为煤中组成元素所占比例的不同。高阶煤煤化程度大，C元素的比重大，H和O元素所占比例小，其芳香层的排列更工整有序化，煤分子结构稳定性好，热解过程中半焦的产率大，水以及碳氧化合物生成量较少。煤样名称半焦焦油热解水煤气伊春泥炭48.015.415.920.7桦川泥炭50.118.514.317.1吕宁褐煤61.015.58.
57、015.5大雁褐煤67.715.34.013.0苏联坎阿褐煤6575812581215苏联切矿长焰煤73.810.19.76.4神府长焰煤76.214.82.87.0铁法长焰煤82.311.42.63.8大通弱粘煤83.57.71.07.8苏联切矿腐泥煤39.439.15.615.9不同煤低温干馏试验的产品产率不同煤低温干馏试验的产品产率/%煤种泥炭褐煤烟煤无烟煤长焰煤气煤肥煤焦煤瘦煤开始分解温度160200290300320350360360380不同煤种的低温干馏煤气组成不同煤种的低温干馏煤气组成/%组分泥炭褐煤烟煤CO151851516CO2+H2S5055102017CnHm25123
58、5CH4101210255570H23510301020N2671030310NH3341235低热值MJ/m39.6410.0614.6718.8527.2433.52煤中有机质开始分解温度煤中有机质开始分解温度/l原料煤的原料煤的影响影响-煤岩组成 煤岩成分不同，热解产物的产率也不同。煤气产率以稳定组最高，惰质组最低，镜质组居中；焦油产率以稳定组最高同时其中性油含量高，惰质组最低，镜质组焦油产率居中，其中酸性油和碱性油含量高；焦产量惰质组最高，镜质组居中，稳定组最低。不同岩相煤的热解产物产率不同岩相煤的热解产物产率/%干馏产物暗煤亮煤镜煤丝炭低温焦油12.18.97.73.6半焦62.36
59、5.458.780.3水5.97.58.84.8气体/m3t-1煤35.83334.724l原料煤的原料煤的影响影响-煤中氧含量 煤中的主要元素是碳、氢、氧、氮和硫。氧是煤中第二重要元素，并且煤中氧的存在形式非常复杂，主要存在形式有羧基、羟基、羰基、醌基、甲氧基、醚键和杂环氧(主要是呋喃环)。 氧含量增加会使其粘结性和结焦性大大降低，甚至失去粘结性。煤中的氧在炼焦过程中几乎全部随挥发物逸出，因此其对热解过程，特别是对煤气组成有很大影响。煤气组成煤中含氧量55.56.57.57.599111112CO21.472.581.722.293.13CO6.687.198.219.0611.93C2H4
60、2.483.029.984.444.76CH434.4734.4835.0336.4235.14H254.2152.7050.1045.4542.26苯族碳氢化合物0.750.990.661.040.88煤气的密度/kgm-30.3520.3760.7990.4410.482煤中氧含量与煤气组成的关系煤中氧含量与煤气组成的关系/%l原料煤的原料煤的影响影响-煤的水分含量 煤料的水分对兰炭（半焦）质量和产量也有很大影响。水分含量直接影响装煤的堆密度，干燥煤料可以使堆密度增加，从而改善煤料的粘结性。在一定水分范围内谋气产率随煤中水分增加而提高。水分的增加促进水煤气反应和变换反应的进行，增加了煤气中
61、CO和H2的含量。煤气组成煤中水分含量05.710.21316.7CO23.33.94.24.34.4CO5.16.56.77.17.0H250.449.352.052.252.4CH427.827.424.624.025.6C2H42.92.92.42.52.6煤气组成与煤中水分关系煤气组成与煤中水分关系/%l原料煤的原料煤的影响影响-煤中挥发分 煤中挥发分约有60%65%进入热解煤气，其余部分生成焦油、粗苯、氨和水等。一般情况下煤气的产率随煤中挥发分增加而增加，但也应考虑煤的岩相组成及其他特性的影响。原料挥发分Vr/%元素分析%铝甑干馏产物/%CHO水焦油煤气固体焦褐煤45.473.34.
62、1421.111.07.49.574.0长焰煤42.577.15.614.38.512.35.271.5气煤41.482.36.18.44.516.67.172.0煤中挥发分对热解的影响煤中挥发分对热解的影响l原料煤的原料煤的影响影响-煤的粒度 煤的粒度对热解产物有很大影响，一般煤的块度增加，挥发物由煤块内部向外部析出时受到阻力作用，在高于生成温度的区间停留，加深了二次热解的程度焦油产率降低。 煤料的粒度组成还直接影响装炉的堆密度。煤的堆密度大时，炭化炉装煤多，而且有利于兰炭强度提离，煤细粉碎虽有利于配煤均匀，但堆密度变小，降低了兰炭质量。 另外，煤中灰分增加，煤气产率会下降，特别是矿物质中存
63、在石灰石时，由于碳酸钙的分解使煤气中CO2含量增加，从而降低了煤气质量。煤粒度/mm2030100120半焦产率/%41.446.5焦油产率/%10.38.1半焦挥发分/%8.810.3煤的粒度对低温干馏产品产率的影响煤的粒度对低温干馏产品产率的影响l加热条件的影响加热条件的影响-炭化终温 煤干馏终温是产品产率和组成的重要影响因素，也是区别干馏类型的标志。随着温度升高，使得具有较高活化能的热解反应有可能进行，与此同时生成了多环芳烃产物，它具有高的热稳定性。指标加热终温/400400500500焦油产率/%3.629.681.20焦油组成/%酚类20.2014.9016.40烃类(溶于石油醚)3
64、7.228.413.8中性含氧化合物6.856.638.65沥青烯4.165.927.60羧酸0210.180.51有机碱2.182.082.42其他重质物30.2543.8940.62加热终温对一次焦油的的影响加热终温对一次焦油的的影响第三节、干馏产品及其影响因素第三节、干馏产品及其影响因素产品分布与性状最终温度6008001000固体产品兰炭中温焦高温焦焦产率焦/%808275777072焦油/%910673.5煤气/m3(标)t-1(干煤)120200320焦性状焦炭着火点/450490700机械强度低中高挥发分/%1052焦油相对密度11m1中性油/%6050.53540酚类/%251
65、5201.5焦油盐基/%12122沥青/%123057游离碳/%13-547中性油成分脂肪烃,芳烃脂肪烃,芳烃芳烃煤气主要成分氢/%314555甲烷/%553825煤气中回收的轻油气体汽油粗苯汽油粗苯产率/%1.01.011.5组成脂肪烃为主芳烃50%芳烃90%不同终温下干馏产品的分布与性状不同终温下干馏产品的分布与性状l加热条件的影响加热条件的影响-加热升温速率 升温速率是影响煤热解的一个重要因素，它通过二次反应对热解的温度与时间历程有明显的影响。热解产物依赖于温度和在此温度下的停留时间，而不是升温速率。一般随升温速率的增加，最大热解速率也随之增加，热解气体的析出速率越大。加热速度/min-
66、1温度/加热速度/min-1温度/气体开始析出气体最大析出气体开始析出气体最大析出525543540347503103004585035551520310486-加热速度对煤热解的影响加热速度对煤热解的影响l加热条件的影响加热条件的影响压力压力 压力对热解的影响一般认为是由于二次反应造成的。压力的提高使产物的逸出受阻，使产物特别是焦油经历更为复杂的二次反应。一般情况下，压力增大焦油产率减少，半焦和气态产物产率增加，煤气中H2产率会下降。干馏产物压力/MPa常压0.52.54.99.8兰炭67.368.871.072.071.5焦油13.07.95.13.82.2煤气7.711.111.512.
67、115.0焦油下水12.011.712.412.111.3压力对低温干馏产物产率影响压力对低温干馏产物产率影响/%l加热条件的影响加热条件的影响停留时间 停留时间的影响与温度的影响是相互关联的，如果反应速率是化学反应控制，温度的影响将占据主导地位。考虑传热、传质等因素时，停留时间的重要性就大大增加了。停留时间对煤热解气体产物的影响与压力相似，延长停留时间和增加热解压力实际上都是由于焦油分子进一步发生二次反应造成的。（BTX-苯、甲苯、二甲苯、PCX-二甲酚）液态产物产率与气体停留时间的关系液态产物产率与气体停留时间的关系1-BTX；2-苯；3-PCX；4-二甲酚气态产物产率与气体停留时间的关系
68、气态产物产率与气体停留时间的关系1-甲烷；2-一氧化碳；3-二氧化碳第四节、低温干馏主要炉型第四节、低温干馏主要炉型 l低温干馏生产的主要设备为干馏炉，其设计要求为：过程效率高；操作方便可靠；物料加热均匀；干馏过程易于控制。l根据不同的工艺可以按操作条件、热载体的类型、加热方式及原料运行状态等进行分类。l根据供热方式一般可可分为外热式、内热式和内外混热式干馏炉。l根据热载体不同，可分为气体和固体热载体干馏。l根据固体物料在反应器内的运行状况，一般可分为旋转床、固定床、流化床、气流床及滚动床（回转炉/窑）等。热解工艺煤气量/m3热值/MJm-3焦油量/t外热式43015.50.060.08内热式
69、气体热载体10007.58.40.060.08固体热载体14318.00.080.12不同加热方式下吨煤产气量、煤气热值及焦油产量不同加热方式下吨煤产气量、煤气热值及焦油产量第四节、低温干馏主要炉型第四节、低温干馏主要炉型 典型炉型典型炉型鲁奇三段炉鲁奇三段炉l鲁奇干馏炉（Lurgi）是由德国鲁奇公司设计开发的一种用于黏结性不大的块煤和型煤（约2560mm）干馏的连续内热式干馏炉，主要由干燥、干馏、冷却三段组成，故又称三段或多段外燃内热式干馏炉。 煤在炉中由上部向下移动过程分为三段：干燥段干馏段焦炭冷却段。l 干燥段循环热气流将煤干燥到150；干馏段热气流将煤加热到500850；冷却段焦炭被冷
70、循环气流冷却到100150，最后排出。l 排焦机构控制炉子的生产能力。上部循环气流温度保持280。l 循环气和干馏煤气混合物从干馏段引出，液态产物在后续冷凝系统中分出。l 冷却系统包括初冷器、焦油分离槽、终冷器和气体汽油吸收塔。 典型炉型典型炉型鲁奇三段炉鲁奇三段炉 干燥段干燥段干馏段干馏段冷却段冷却段典型炉型典型炉型鲁奇三段炉工艺流程鲁奇三段炉工艺流程典型炉型典型炉型鲁奇三段炉鲁奇三段炉项目指标项目指标单炉处理能力/td-1450冷却煤气压力/Mpa11002400原料煤性质干馏煤气高热值/MJm-37.8焦油铝甑试验产率/%14.8氮气含量/%42.2水分/%16.3气体流量/m3h-1灰
71、分/%10.3干馏段燃烧空气3300强度/Mpa4.2干馏段燃烧煤气3000干馏段煤气循环量/m3h-116500干燥段燃烧空气2400干馏段混合气入口温度/750干燥段燃烧煤气1500干馏段气体出口温度/240焦炭冷却用煤气3500干燥段混合气体入口温度/300焦油产率（对铝甑试验值）/%88鲁奇三段炉的操作参数鲁奇三段炉的操作参数典型炉型典型炉型鲁奇三段炉鲁奇三段炉收入支出项目质量/kg比例/%项目质量/kg比例/%湿型煤10053.36型焦45.524.28燃烧煤气16.28.65焦油11.25.98其中：干燥段用8.04.27气体汽油1.30.69干馏段用8.24.38焦油下水9.04
72、.80燃烧用空气30.716.38煤气84.945.30其中：干燥段用15.08.00其中：低温干馏煤气19.010.14干馏段用15.78.38燃烧产生烟气25.413.55焦炭冷却煤气27.614.73焦炭冷却煤气27.614.73下部补充煤气12.96.88下部补充煤气12.96.88干燥段排出的烟气21.511.47干燥段排出的水汽14.07.4收入合计187.4100支出合计187.4100鲁奇三段炉内的物料平衡表鲁奇三段炉内的物料平衡表典型炉型典型炉型鲁奇三段炉鲁奇三段炉热收入热支出项目热量/MJ比例/%项目热量/MJ比例/%加热煤气燃烧热114.80690.30型焦焓9.5327
73、.50其中：干燥段56.69544.59焦油和汽油焓6.2854.94干馏段58.11145.71煤气焓32.45125.52空气带入焓（30）1.1520.91焦油下水焓9.5537.51其中：干燥段0.5650.44干燥段排气焓33.17726.12干馏段0.5870.47其中：烟气1.8551.49冷 却 用 煤 气 焓（30）1.3201.04水汽散热31.32224.63其中：干燥段19.16915.08干馏段16.94813.33收入合计127.145100支出合计127.145100鲁奇三段炉内的热量平衡表鲁奇三段炉内的热量平衡表典型炉型典型炉型SJSJ系列低温干馏方炉系列低温干
74、馏方炉lSJ系列低温干馏方炉是在复热式立式炉和三八方炉的基础上经过大量实践设计而成的一种内热式低温干馏炉，是目前国内应用最广，也是最为成功的一种炉型。l经过多年的实践与改造，该炉型在榆林和东胜地区投产的已超过数百座，2005年SJ-低温干馏炉及工艺成功出口到哈萨克斯坦。1-放煤阀；2-上升管；3-煤斗；4-桥管；5-炉体；6-支管混合器；7-排焦箱；8-导焦槽；9-刮板机；10-水封槽；11-推焦机；12-弓形墙；13-布气花墙；14-炉腔；15-集气阵伞；16-辅助煤仓SJ-V型低温干馏炉型低温干馏炉典型炉型典型炉型SJSJ系列低温干馏方炉系列低温干馏方炉lSH系列直立干馏炉是由陕西冶金研究
75、院设计开发的一种低温干馏炉型，目前也已经在西北地区推广应用，基本原理与SJ系列低温干馏方炉类似。1-炉体；2-燃烧室；3-测温孔；4-集气罩；5-布气孔；6-炭化室；7-排焦箱 SH2007型内热式直立干馏炉型内热式直立干馏炉典型炉型典型炉型伍德伍德炉炉l伍德炉是由英国伍德公司在19世纪开发设计的一种连续外热式直立炉，20世纪80年代伍德炉被我国引进并改造主要用于生产城市煤气（产率为350400m3/t，热值约为16.74MJ/m3），并副产半焦。l将粒度为1360mm的块煤通过加煤系统进入炭化室的顶部，沿着炭化室连续不断地下降，并与燃烧室的高温废气间接换热，控制煤的下降速度，使煤逐渐炭化，在
76、到达炉底时转化为半焦或焦炭。1-煤仓；2-辅助煤箱；3-炭化室；4-排焦箱；5-焦炭运转车；6-废热锅炉；7-加焦斗；8-发生炉；9-烟囱伍德炉伍德炉典型炉型典型炉型考伯斯（考伯斯（KoppersKoppers）炉）炉l考伯斯炉由德国考伯斯公司开发的一种内、外热结合的复热式立式炉，其由炭化室、燃烧室及位于一侧的上、下蓄热式所组成。l基本原理：回炉煤气一部分进入立火道燃烧，产生的高温废气通过炉墙与煤料间接换热，然后进入蓄热室与耐火材料换热。另一部分煤气从炉子底部进入，并与熄焦产生的水煤气一道进入炭化室，煤料经过间接换热垂直连续干馏。1-干馏室；2-上部蓄热室；3-下部蓄热室；4-煤槽；5-焦炭槽
77、；6-加热煤气管考伯斯炉考伯斯炉国内外典型工艺国内外典型工艺ToscoalToscoal工艺工艺lToscoal工艺是美国油页岩公司开发的。预先制备并预热的煤送入回转炉中，在此与赤热的瓷球热载体接触而发生热解，产品为半焦、油和热值为22MJ/m3的煤气。l 陶瓷球做热载体，将煤粉快速加热干馏以得到焦油。将粉碎的煤与加热煤气一起经上升管进行预加热，并进入热解鼓里，煤与被加热的瓷球接触后进行热解。l瓷球采用工艺中生成的煤气加热。煤在约480下热解后生成含半焦和焦油的挥发性气体。半焦经过滚筒筛与瓷球分离并由斗子排出。国内外典型工艺国内外典型工艺苏联粉煤快速热解工艺苏联粉煤快速热解工艺l 煤干燥阶段（
78、110150）和煤预热阶段（300400 ）之前采用气体热载体；l 由热解开始到600650 阶段采用固体热载体；l 固体热载体（半焦）温度为800 左右；l 原料：褐煤l 产品：焦油中含有较多含氧化合物，其性质不稳定。 国内外典型工艺国内外典型工艺鲁奇鲁尔煤气工艺鲁奇鲁尔煤气工艺l简称L-R工艺，是鲁奇公司和鲁尔公司共同开发的一种多用途的新工艺，主要以由高挥发分的低煤化度煤制取多量焦油为目的。首先用于煤的低温干馏，把煤蒸脱挥发分生产高热值煤气，后来用于裂解液态烃生产烯烃。国内外典型工艺国内外典型工艺Coalcon加氢干馏工艺加氢干馏工艺lCoalcon加氢干馏工艺是由美国联合炭化公司（Uni
79、on Carbide Co.）于1960年开始开发的Coalcon加氢干馏工艺。l该工艺将粉煤用锅炉烟道热废气干燥并预热到330后，经料仓加到加氢炭化器中，进入碳化器前预热粉煤先被循环H2转化为稀相，在碳化反应器中煤被约540的氢气进一步流化，并发生加氢热解。干馏气通过碳化反应器内、外旋风分离器分离半焦后，经冷却、吸氨、脱硫、轻油回收等工序得到各种气、液化工产品。国内外典型工艺国内外典型工艺美国的美国的LFC技术技术lLFC（(Liquid From Coal）技术又称低阶煤提质联产油技术，是美国SGI国际公司研究开发的一种低阶煤提质技术。l其实质是利用低阶煤(褐煤、次烟煤)生产低硫、高热值的
80、固态燃料PDF（Proeess Derived Fuel）和液态燃料CDL（Coal Derived Liquid）。各种气、液化工产品。LFC工艺流程图工艺流程图国内外典型工艺国内外典型工艺固体热载体干馏工艺l大连理工大学研究开发的固体热载体快速热解工艺，主要装置包括混合器、反应槽、流化燃烧提升管、集合槽和焦油冷凝回收系统等。l将预热过的煤(100120)和800的热载体半焦进行混合，半焦是干燥煤量的26倍。混合后加热至500700送入反应器中进行热解，热解产物经除尘器去冷却回收系统得焦油、煤气、兰炭部分排出，部分去提升管内进行部分燃烧，继续作为热载体进行原料煤热解。1煤槽；2干燥提升管；3
81、干煤槽；4混合器；5反应器；6加热提升管；7热兰炭槽；8流化燃烧炉；9旋风分离器；10洗气管；11气液分离器；12焦渣分离器；13煤气间冷器；14除焦油器；15脱硫箱；16空气鼓风机；17烟气风机；18煤气鼓风机固体热载体快速热解工艺流程图固体热载体快速热解工艺流程图国内外典型工艺国内外典型工艺SJ型系列内热式直立炉干馏工艺lSJ型系列内热式直立炉干馏工艺是由神木三江煤化工有限责任公司研究开发的一种兰炭生产工艺。l炉内采用大空腔设计，干燥段、干馏段没有严格的界限，干馏、干燥气体与热载体混合；炽热的兰炭进入炉底水封槽，用水冷却，采用拉盘和刮板机导出干馏产品；部分荒煤气和空气混合进入炉内花墙，经花
82、墙孔喷出燃烧，生成干馏用的气体热载体将煤块加热干馏；煤气由炉顶集气伞引出进入冷却系统。整体工艺采用封闭运行，煤气、焦油经除尘、脱水后全部回收利用，过程能耗低，环境友好无污水外排；但是对原料要求较高，需采用25mm以上块煤。l内热式直立炉生产过程包括备煤、炭化（干馏）、煤气冷凝和筛焦-储焦四个工段。1-储煤仓；2-直立干馏炉；3-熄焦池；4-刮板机；5-文氏管塔；6-旋流板塔；7-鼓风机；8-油水分离池；9-加油泵；10-氨水泵；11-焦油池；12-提升机；13-回炉煤气管道内热式直立炉干馏工艺流程图内热式直立炉干馏工艺流程图国内外典型工艺国内外典型工艺流化床热解热电气焦油联产工艺l流化床热解热电气焦油联产工艺（ZDL）是由浙江大学与淮南矿业（集团）公司合作开发的。l在煤燃烧之前，先低温热解生产煤气和焦油，产生的半焦通过燃烧再去供热和发电，灰渣还可综合利用，从而实现煤的分级转化利用，大幅度提高煤的利用价值。1-锅炉；2-分离器；3-热解炉；4-激冷塔；5-电捕焦油器；6-间冷器；7-二次电捕；8-缓冲罐；9-煤斗；10-点火器；11-汽包；12-水封槽；13-焦油池；14-循环水池；15-轻油池；16-除尘器；17-烟囱75 t/h循环流化床多联产装置工艺流程循环流化床多联产装置工艺流程本本 章章 结结 束束 谢谢 谢！谢！
