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1、微波有机合成微波有机合成12应用化学1内容展示主要内容1. 1.微波和微波化学的概念微波和微波化学的概念2. 2.微波化学的微波化学的发展展3.3.微波微波加加热的原理的原理和和优点点4 4. .微波加速有机反微波加速有机反应的原理的原理5 5. .微波有机合成微波有机合成装置和装置和技技术6. 微波反应的影响因素微波反应的影响因素7.7.微波有机合成微波有机合成单元反元反应实例例8 8. .前景展望前景展望2内容展示1.微波和微波化学的概念微波和微波化学的概念1.11微波微波微波微波(Mirowave，Mw) 又称超高频电磁波，波长：波长：1 m10 cm；频率：频率：300 MHz300
2、GHz；它位于电磁波谱；它位于电磁波谱的红外辐射（光波）和无线电波之间。的红外辐射（光波）和无线电波之间。微波在微波在400 MHz10 GHz 的波段专门用于雷达，的波段专门用于雷达，其余部分用于电讯传输。其余部分用于电讯传输。3内容展示由于微波的热效应，从而使微波作为一种非通讯的电磁波广泛用于工业、农业、医疗、科研及家庭等民用加热方面。国际上规定各种民用微波民用微波的频段为915 MHz915 MHz50 50 MHzMHz 和2450 2450 50MHz50MHz。原因是原因是: :为了防止民用微波对雷达、无线电通讯、广播、电视的干扰4内容展示1.12微波化学的概念微波化学的概念微微波
3、波化化学学(Microwave Chemistry，简简称称MC) 是是近近几几十十年年刚刚刚刚兴兴起起的的一一门门新新交交叉叉学学科科，经经过过短短短短几几十十年年的的发发展展，微微波波化化学学已已经经渗渗透透到到有有机机合合成成、无无机机合合成成、分分析析化化学学、非非均均相相催催化化、采采油油、炼炼油油、冶冶金金、环环境境污污染染治治理理等等众众多多化化学学研研究究领领域域。随随着着微微波波合合成成技技术术的的不不断断提提高高，微微波波化化学学已已成成为为目目前前化化学学领领域域最最活活跃跃的的领领域域之之一一。由由于于微微波波作作用用机机理理的的特特殊殊性性，微微波波化化学学对对很很多
4、多化化学学领领域域，特特别别是是有有机机合成领域带来了冲击合成领域带来了冲击。5内容展示2.2.微波化学的发展微波化学的发展20 20 世纪世纪 30 30 年代，发明产生微波的电子管。开年代，发明产生微波的电子管。开始微波技术仅用于军事雷达；始微波技术仅用于军事雷达；1947 1947 年，美国发明了第一台加热食品的机器年，美国发明了第一台加热食品的机器微波炉；微波炉；1952 1952 年，年， Broida等人采用形成微波等离子体的办法以发射光谱法测定了氢一氘混合气休中氘同位素的含量-微波等离子体微波等离子体第一次第一次用于光谱分析；用于光谱分析；60 60 年代后，用于无机材料的合成，
5、如表面膜年代后，用于无机材料的合成，如表面膜（金刚石膜、氮化硼膜等）和纳米粉体材料的合（金刚石膜、氮化硼膜等）和纳米粉体材料的合成；成；6内容展示在在1969 1969 年年, , 美国科学家美国科学家VanderhoffVanderhoff就利就利用家用微波炉加热进行了丙烯酸和用家用微波炉加热进行了丙烯酸和-甲甲基丙烯酸的乳液聚合基丙烯酸的乳液聚合, , 意外地发现与常意外地发现与常规加热相比规加热相比, , 微波加热会使聚合速度明微波加热会使聚合速度明显加快显加快, , 这是微波用于有机合成化学的这是微波用于有机合成化学的最早记载最早记载, , 但当时却没引起人们的重视。但当时却没引起人们
6、的重视。7内容展示微波有机合成化学开始的标志微波有机合成化学开始的标志：1986 年，加拿大Laurentian(劳伦森)大学的Gedye教授及其同事研究了用微波炉来进行化学合成的“烹饪实验” ：以4-氯代苯基氧钠和苄基氯反应来制备4-氯代苯基苄基醚。传统的方法是将反应物在甲醇中回流12h，产率为65;而用微波炉加热方法，置反应物和溶剂于密闭的聚四氟乙烯容器中，在560W时，仅35s使能得到相同产率的化合物反应速率提高12401240倍。倍。从此微波有机合成逐渐变得流行起来。8内容展示在电磁场的作用下，物质中微观粒子可产生4 种类型的介电极化:(a)电子极化电子极化(原子核周围电子的重新排布原
7、子核周围电子的重新排布)、(b)原子极化原子极化(分子内原子的重新排布分子内原子的重新排布)，(c)取向极化取向极化(分子永久偶极的重新排布分子永久偶极的重新排布) ,(d)空间电荷极化空间电荷极化(自由电荷的重新排布自由电荷的重新排布)。 前两种极化的驰豫时间在前两种极化的驰豫时间在1012 S 至至1013 s 之之间，比微波频率快得多，后两种极化的驰豫时间间，比微波频率快得多，后两种极化的驰豫时间与微波的频率相近，可以产生微波加热，即可通与微波的频率相近，可以产生微波加热，即可通过微观粒子的这种极化，将微波能转化为热能。过微观粒子的这种极化，将微波能转化为热能。3. 3. 微波加热的原理
8、和优点微波加热的原理和优点3.1微波加热的原理微波加热的原理9内容展示当微波辐照溶液时，溶液中的极性分子受微当微波辐照溶液时，溶液中的极性分子受微波作用会吸收微波能量，同时这些吸收了能波作用会吸收微波能量，同时这些吸收了能量的极性分子在与周围其他分子的碰撞中把量的极性分子在与周围其他分子的碰撞中把能量传递给其他分子，从而是液体温度升高。能量传递给其他分子，从而是液体温度升高。因液体中每一个极性分子都同时吸收和传递因液体中每一个极性分子都同时吸收和传递微波能量。微波能量。10内容展示3.2微波和传统加热微波和传统加热3.3.21 微波加热的特点：微波加热的特点：a) 快速加热。快速加热。微波能以
9、光速微波能以光速(3109m/s)在物体中传播，在物体中传播，瞬间瞬间(约约109秒以内秒以内)就能把微波能转换为物质的热能，并就能把微波能转换为物质的热能，并将热能渗透到被加热物质中，无需热传导过程。将热能渗透到被加热物质中，无需热传导过程。b) 快速响应能力快速响应能力。能快速启动、停止及调整输出功率，。能快速启动、停止及调整输出功率，操作简单。操作简单。c) 加热均匀。加热均匀。里外同时加热。里外同时加热。d) 选择性加热。选择性加热。介质损耗大的，加热后温度高，反之亦介质损耗大的，加热后温度高，反之亦然。然。11内容展示e) 加热效率高。加热效率高。由于被加热物自身发热，加热没有热传导
10、由于被加热物自身发热，加热没有热传导过程，因此周围的空气及加热箱没有热损耗。过程，因此周围的空气及加热箱没有热损耗。f) 加热渗透力强。加热渗透力强。透热深度和波长处于同一数量级，可达透热深度和波长处于同一数量级，可达几厘米到十几厘米，几厘米到十几厘米，而传统加热为表面加热而传统加热为表面加热，渗透深度仅，渗透深度仅为微米数量级。为微米数量级。g) 安全无害。安全无害。由于微波能是控制在金属制成的加热室内和由于微波能是控制在金属制成的加热室内和波导管中工作波导管中工作，所以微波泄漏极少，没有放射，所以微波泄漏极少，没有放射线线危害及有危害及有害气体排放，不害气体排放，不产产生余生余热热和粉和粉
11、尘污尘污染，既不染，既不污污染食物，也染食物，也不不污污染染环环境。境。12内容展示3.13.12微波加热的优点微波加热的优点传统加热是由外部热源通过热辐射由表及里的传导时加热。能量利用率低，温度分布不均匀。与传统加热相比与传统加热相比, , 微波加热的微波加热的优点优点： a) a) 可使可使反应速率大大加快反应速率大大加快, , 可以提高几倍、可以提高几倍、几十倍甚至上千倍。几十倍甚至上千倍。 b) b) 由于微波为强电磁波由于微波为强电磁波, , 产生的微波等离子产生的微波等离子体中常可存在热力学方法得不到的高能态原子、体中常可存在热力学方法得不到的高能态原子、分子和离子分子和离子, ,
12、 因而因而可使一些热力学上不可能发生可使一些热力学上不可能发生的反应得以发生的反应得以发生。13内容展示4. 微波加速有机反应的原理微波加速有机反应的原理微波加速有机反应的机理, 存在着两种观点。 4.1、“内加热内加热”认为虽然微波是一种内加热,具有加热速度快、加热均匀无温度梯度、无滞后效应等特点,但微波应用化学反应仅仅是一种加热方式,与传统加热反应并无区别。14内容展示他们认为微波应用于化学反应的频率属于非电离辐射,在与分子的化学键共振时不可能引起化学键断裂,也不能使分子激发到更高的转动或振动能级。微波对化学反应的加速主要归结为对极性有机物的选择加热,既微波的致热效应。1992 年, Ke
13、vin 等通过研究微波对2 ,4 ,6-三甲基苯甲酸与2-丙醇的酯化反应速度的影响, 得出结果表明最终酯化产率仅与温度因素有关,而与加热方式无关。 15内容展示4.2、“非热效应非热效应”极性分子由于分子内电荷分布不平衡，在微波场中能迅速吸收电磁波的能量，通过分子偶极作用以每秒4.9109 次的超高速振动，提高了分子的平均能量，使反应温度与速度急剧提高。 但是在非极性溶剂(如甲苯、正己烷、乙醚、四氯化碳等) 中吸收微波能量后，通过分子碰撞而转移到非极性分子上，使加热速率大为降低，所以微波不能使这类反应的温度得以显著提高。16内容展示 “ “非热效应非热效应”说认为：说认为： 微波对有机化学反应
14、的作用是非常复杂的，除其热效应外，它还能改变反应的动力学性质，降低反应的活化能，也即微波的非热效应。微波是电磁波，具有电磁影响，也具有微波的特性影响；微波可引起（激发）分子的转动，就可对化学键的断裂做出贡献。 反应动力学认为反应动力学认为：分子一旦获得能量而跃迁，就会成为一种亚稳态状态，此时分子状态极为活跃，分子间的碰撞频率和有效碰撞频率大大增加，从而促进了反应的进行。因此可以认为微波对分子具有活化作用；分子的振动、转动在能量上是量子化的，那么微波化学应该具有光化学的某些特性。17内容展示例如：有人把装例如：有人把装邻苯二甲酸苯二甲酸酐、氨基乙酸的反、氨基乙酸的反应器放在盛水的器放在盛水的烧杯
15、中，待水杯中，待水结成冰后放成冰后放进微微波炉，波炉， 用微波用微波辐射射3min，这时冰冰还未完全溶未完全溶化，化， 而而产物物邻苯二甲苯二甲酰亚胺基乙酸已以高胺基乙酸已以高产率形成。率形成。黄卡玛等认为常规加热能很好地符合黄卡玛等认为常规加热能很好地符合ArrheniusArrhenius公式公式, , 但在微波条件下但在微波条件下, ,明显为非明显为非线性关系线性关系, , 即此时已不再符合即此时已不再符合ArrheniusArrhenius公式公式了了, , 这一结果有力地证明了这一结果有力地证明了“非热效应非热效应”的的存在。存在。18内容展示总结总结起来大概有以下几点起来大概有以下
16、几点: :(1) (1) 微波的存在会活化反应物分子微波的存在会活化反应物分子, , 使反应的诱导使反应的诱导期缩短。期缩短。(2) (2) 微波场的存在会对分子运动造成取向效应微波场的存在会对分子运动造成取向效应, , 使使反应物分子在连心线上分运动相对加强反应物分子在连心线上分运动相对加强, , 造成有效造成有效碰撞频率增加碰撞频率增加, , 反应速率加快。微波量子物理学告反应速率加快。微波量子物理学告诉我们诉我们, , 微波可引起分子转动进入亚稳态微波可引起分子转动进入亚稳态, ,从而活从而活化分子化分子, , 使反应更容易进行使反应更容易进行19内容展示(3) (3) 微波加速有机反应
17、与其对催化剂的作用有很大微波加速有机反应与其对催化剂的作用有很大关系。催化剂在微波场中被加热速度比周围介质更关系。催化剂在微波场中被加热速度比周围介质更快快, , 造成温度更高造成温度更高, , 在表面形成在表面形成“热点热点”, ,从而得到从而得到活化活化, , 造成反应速率和选择性的提高造成反应速率和选择性的提高20内容展示5. . 微波有机合成装置和技术微波有机合成装置和技术实验中微波有机合成一般在家用微波炉或经改装后的微波炉中进行。反应容器一般采用不吸收微波的玻璃或聚四氟乙烯材料。 微波有机合成反应是使反应物在微波的辐射作用下进行反应, 它需要特殊的反应技术, 这与常规的有机合成反应是
18、不一样的。微波反应技术大致可以分为4 种: 微波密闭合成技术、微波常压合成技术、微波连续合成技术和微波干法合成反应技术。21内容展示5.1 .1 微波密微波密闭闭合成技合成技术术 1986年年 Gedye 等人首次将微波引入有机合成等人首次将微波引入有机合成方面的研究采用的就是密闭合成技术方面的研究采用的就是密闭合成技术, 即将反应即将反应物放入密封的反应器中进行微波反应的一种合成物放入密封的反应器中进行微波反应的一种合成技术。因为密闭体系在反应瞬间即可获得高温、技术。因为密闭体系在反应瞬间即可获得高温、高压高压,易使反应器变形或发生爆裂易使反应器变形或发生爆裂, 于是化学家们于是化学家们不断
19、地对反应装置进行改进。不断地对反应装置进行改进。 22内容展示1991年年Michael 等人设计了可以调节反应釜内压等人设计了可以调节反应釜内压力的密封罐式反应器力的密封罐式反应器;它可以有效控制反应体系它可以有效控制反应体系的压力的压力,从而达到控制温度的目的从而达到控制温度的目的,但它只能粗略但它只能粗略的控温。的控温。 1992年年Kevin 等人成功地运用计算机技术实现了对等人成功地运用计算机技术实现了对微波反应温度的监测微波反应温度的监测; 23内容展示 1995年年Kevin 等人发展了密闭体系下的微波等人发展了密闭体系下的微波间歇反应器间歇反应器(MRR), 该装置容量可达该装
20、置容量可达200 mL ,操作操作温度可达到温度可达到260 ,压力可达到压力可达到10MPa ,微波输出微波输出功率为功率为1. 2 KW ,具有快速加热能力。该装置实现具有快速加热能力。该装置实现了对微波功率的无极调控了对微波功率的无极调控,吸收和反射微波能的吸收和反射微波能的测量测量,负载匹配设计达到了最大的热效率负载匹配设计达到了最大的热效率,可直接可直接测量反应体系的温度和压力；测量反应体系的温度和压力；24内容展示密封釜式反应装置密封釜式反应装置25内容展示由于密闭技术所带来高温、高压等特点，使有由于密闭技术所带来高温、高压等特点，使有些不在高温高压有机合成不能用微波进行，这些不在
21、高温高压有机合成不能用微波进行，这样就导致了微波常压合成技术的产生。样就导致了微波常压合成技术的产生。26内容展示5. .2微波微波常压常压合成技合成技术术常常压压反反应应装装置置27内容展示这套装置既有回流系套装置既有回流系统,又有又有搅拌和滴加系拌和滴加系统，是，是微波有机合成微波有机合成较为完完备的反的反应装置。装置。28内容展示 1991 1991年年BoseBose等首先对微波常压技术进行了尝试，等首先对微波常压技术进行了尝试，成功地在微波炉内用锥形瓶进行了阿斯匹林中间产成功地在微波炉内用锥形瓶进行了阿斯匹林中间产物的合成。在一个长颈锥形瓶内放置反应的化合物物的合成。在一个长颈锥形瓶
22、内放置反应的化合物及溶剂，在锥形瓶的上端盖一个表面皿，将反应体及溶剂，在锥形瓶的上端盖一个表面皿，将反应体系放入微波炉内，开启微波，控制微波辐射能量的系放入微波炉内，开启微波，控制微波辐射能量的大小，使反应体系的温度缓慢上升。但是因为是敞大小，使反应体系的温度缓慢上升。但是因为是敞开的反应体系，反应物和溶剂易挥发到微波炉体内，开的反应体系，反应物和溶剂易挥发到微波炉体内，一碰着火星就会着火甚至爆炸。一碰着火星就会着火甚至爆炸。29内容展示1992 年，国内刘福安等年，国内刘福安等对常常压系系统进行了改行了改进，既有回流系统既有回流系统,又有搅拌和滴加系统，又有搅拌和滴加系统，改造后的改造后的反
23、反应装置装置见上上图 。使反。使反应装置与一般有机合成装置与一般有机合成反反应装置更接近、更有装置更接近、更有实用性。与密用性。与密闭技技术相相比，常比，常压技技术所用的装置所用的装置简单、方便、安全，、方便、安全，适用于大多数微波有机合成反适用于大多数微波有机合成反应。30内容展示5.3 .3 微波微波连续连续合成反合成反应应技技术术 早在早在 1990 1990 年台湾大学年台湾大学 Chen Chen 等人就开展了微等人就开展了微波连续合成技术的研究；设计出了微波连续反应装波连续合成技术的研究；设计出了微波连续反应装置，利用该装置完成了对羟基苯甲酸与正丁醇、甲置，利用该装置完成了对羟基苯
24、甲酸与正丁醇、甲醇的酯化和蔗糖的酸性水解等反应，但该装置有很醇的酯化和蔗糖的酸性水解等反应，但该装置有很明显的缺点，如反应体现的温度无法测量等。明显的缺点，如反应体现的温度无法测量等。 随着微波有机合成技术的不断改进, 一种新的设想逐步形成。 如果能控制反应液体的流量及流速,连续不断的通过炉体进行反应, 这样效率将会得到很大提高, 并可用于工业生产中。31内容展示5.4、微波干法合成反、微波干法合成反应技技术微波干法：以无机固体为载体的无溶剂有机反应:基本原理：将反应物浸渍在氧化铝、硅胶、粘土、硅藻土或高岭土等多孔无机载体上，干燥后放人微波场中进行反应，结束后用适当的溶剂萃取后再纯化产品由于无
25、机由于无机载体不吸收体不吸收2450 MHz 的微波的微波，而载体表面上所吸附的有机反应物能充分吸收微波能量，从而使这些分子充分激活，大大提高了反应速率。同时克服了因溶剂的迅速气化形成高压而极易爆炸的缺点。32内容展示最早研究微波干法合成反应的是英国科学家维尔曼 。其方法是将吸附在无机载体上的反应物置于密封的聚四氟乙烯管中在微波炉内进行反应。1992 年于明汇等人设计了一种微波干法反应装置，见图3 。33内容展示连续全全波波整整流流微微波波反反应器器34内容展示6. 微波反应的影响因素微波反应的影响因素 微波合成中哪些反应条件的改变可以提高创造出新的化合物的机会呢？ 从反应物体系看：我们通常可
26、以改变的是溶剂，底物，催化剂，以及反应体系中各种物质的比例等。 从辅助条件看：搅拌强度，是否预搅拌，气体保护，气体添加等。 普通条件下的反应 从微波反应看：反应的温度，反应的时间，微波的利用率。 35内容展示为了安全，有些反应不能做为了安全，有些反应不能做, ,一般意义上在一般意义上在微波场作用下容易发生微波场作用下容易发生爆管爆管的反应是不能的反应是不能做的。（比如：反应是连锁反应；反应物做的。（比如：反应是连锁反应；反应物/ /溶剂带有溶剂带有CNCN或者或者N N基团；反应物基团；反应物/ /溶剂闪点溶剂闪点低于低于4040度。）有些反应要特别小心（比如：度。）有些反应要特别小心（比如：
27、反应是放热反应；反应产生气体）反应是放热反应；反应产生气体）36内容展示6.1 反应温度反应温度 在仪器上我们最高可以设置的温度是在仪器上我们最高可以设置的温度是300。但在进行微波合成的时候，反应温度常设定在沸但在进行微波合成的时候，反应温度常设定在沸点点+10、沸点、沸点+25，沸点，沸点+50。但通常只做但通常只做到溶剂沸点到溶剂沸点+50以内以内，以防止由于温度过高造，以防止由于温度过高造成反应体系压力过大，造成危险。成反应体系压力过大，造成危险。 37内容展示 我们也必须留意，某些溶剂在微波场我们也必须留意，某些溶剂在微波场的作用下会产生分解的情况。比如在微波作用下，的作用下会产生分
28、解的情况。比如在微波作用下，DMSODMSO在在120120保持保持30min30min就可能出现分解，就可能出现分解，DMFDMF（二甲基甲酰胺）在（二甲基甲酰胺）在150150保持保持30min30min就可能出现就可能出现分解。分解。 当然，在各个条件安全的情况下，比如当然，在各个条件安全的情况下，比如溶剂不会分解，如果反应体系压力并不高的情况溶剂不会分解，如果反应体系压力并不高的情况下，我们还是可以适当提高反应温度的。下，我们还是可以适当提高反应温度的。38内容展示6.2 反应时间反应时间 反应时间是另一个非常重要可以调节的合成条件。反应时间是另一个非常重要可以调节的合成条件。通常微波
29、反应的通常微波反应的保持时间在保持时间在5min5min30min30min。但这里我们。但这里我们还是要强调的是，不是所有反应延长时间后就能达到还是要强调的是，不是所有反应延长时间后就能达到更高的转化率。更高的转化率。 反应时间延长也可能会造成副反应增加，也可能反应时间延长也可能会造成副反应增加，也可能造成反应体系吸收微波能量过度出现分解的情况。造成反应体系吸收微波能量过度出现分解的情况。39内容展示6.3 反应功率反应功率 仪器可以设置的最高功率是仪器可以设置的最高功率是300W，但由于使用，但由于使用的是环形聚焦微波技术，微波利用率是非常高的。的是环形聚焦微波技术，微波利用率是非常高的。
30、所以通常所以通常10mL反应中，微波功率都控制在反应中，微波功率都控制在150w以以内。如果微波功率很大，但是体系的温度却升高很内。如果微波功率很大，但是体系的温度却升高很慢，原因可能是你反应体系都是非极性的，在这种慢，原因可能是你反应体系都是非极性的，在这种情况下，微波在反应腔内的聚集造成能量的累积，情况下，微波在反应腔内的聚集造成能量的累积，能量累积过大，最后可能会造成反应体系中某些物能量累积过大，最后可能会造成反应体系中某些物质的分解，造成爆管。质的分解，造成爆管。40内容展示5.4微波功率最大化微波功率最大化 在微波合成中，微波场能量越强，分子就越活跃在微波合成中，微波场能量越强，分子
31、就越活跃了。一方面反应体系的能量提高了，另一方面反应物分子间了。一方面反应体系的能量提高了，另一方面反应物分子间碰撞的机会也增加了。但是由于某些极性反应体系吸收微波碰撞的机会也增加了。但是由于某些极性反应体系吸收微波的特性太强，用很少的微波就提高了反应体系的温度。为了的特性太强，用很少的微波就提高了反应体系的温度。为了进一步提高微波能量，提高分子间碰撞的机会。我们采用了进一步提高微波能量，提高分子间碰撞的机会。我们采用了同步冷却同步冷却的方式，一边加微波，一边将反应产生的热量带走，的方式，一边加微波，一边将反应产生的热量带走，这样就以实现微波功率的最大化。（另外一种降低反应体系这样就以实现微波
32、功率的最大化。（另外一种降低反应体系极性的措施是加入某些非极性溶剂。）极性的措施是加入某些非极性溶剂。）41内容展示7.微波微波有机合成单元反应实例有机合成单元反应实例 微波作用下的有机反应的速度较传统的加热微波作用下的有机反应的速度较传统的加热方法快数倍甚至上前倍，具有操作方便、产率高方法快数倍甚至上前倍，具有操作方便、产率高及产品易纯化等特点。因此微波有机合成反应发及产品易纯化等特点。因此微波有机合成反应发展迅速，以涉及到有机化学方方面面。成功应用展迅速，以涉及到有机化学方方面面。成功应用于多种有机反应，并展示了广泛的应用前景。于多种有机反应，并展示了广泛的应用前景。42内容展示 羧酸和醇
33、作用生成羧酸酯的反应是最早应用羧酸和醇作用生成羧酸酯的反应是最早应用微波的有机反应。微波的有机反应。1986年，年，Gydye将密封的反应将密封的反应容器置于微波炉中首先研究了苯甲酸和醇的容器置于微波炉中首先研究了苯甲酸和醇的酯化酯化反应反应43内容展示李耀先等报道了微波常压下李耀先等报道了微波常压下L噻唑烷噻唑烷4甲酸与甲醇的酯化反应。在微波辐射甲酸与甲醇的酯化反应。在微波辐射下，反应下，反应10min产率可达产率可达90以上，比传统的加热方法快了近以上，比传统的加热方法快了近20倍。倍。 微波作用下二元羧酸的酯化反应也获得成功。刘福安等研究了反式丁烯二微波作用下二元羧酸的酯化反应也获得成功
34、。刘福安等研究了反式丁烯二酸与甲醇的双酯化反应。在微波作用下回流反应酸与甲醇的双酯化反应。在微波作用下回流反应50min50min，产率为，产率为8282；若到达；若到达相近的产率，传统加热的方法需要相近的产率，传统加热的方法需要480min480min，减少反应时间约为，减少反应时间约为7h7h。44内容展示 呋喃与丁炔二酸二乙酯的呋喃与丁炔二酸二乙酯的DielsAlder反应，微波辐射反应，微波辐射10min，产率达，产率达66，比传统的加热法快，比传统的加热法快7倍。倍。 1,4环己二烯与丁炔二酸酯进行传统加热反应时，首先发生偶联，继而环己二烯与丁炔二酸酯进行传统加热反应时，首先发生偶联
35、，继而发生分子内的发生分子内的DielsAlder反应，但产率较低（反应，但产率较低（40）。利用微波技术，微）。利用微波技术，微波辐射波辐射6min，产率可达到，产率可达到87。45内容展示 - -内酰胺内酰胺的合成在常规条件下反应的合成在常规条件下反应 5h 5h 只得只得65%65%的产率的产率, , 用用微波法反应微波法反应 150s 150s 其产率为其产率为 80% , 80% ,而微波干法只需而微波干法只需90s 90s 即可得即可得 92% 92% 。 Bougr 等研究了等研究了 1, 3二杂环化合物二杂环化合物的合成的合成, 应用了三种不同路线在应用了三种不同路线在微波下合
36、成了目标产物微波下合成了目标产物, 如下面反应式所示。几种方法合成了各种取代基如下面反应式所示。几种方法合成了各种取代基衍生物衍生物, 产率都在产率都在90%左右。左右。46内容展示 苯基丙烯基醚转化成苯基丙烯基醚转化成2烯丙基苯酚是典型的烯丙基苯酚是典型的Claisen重排重排反应，在反应，在DMF溶剂中，微波辐射溶剂中，微波辐射6min，收率达，收率达92，而传统的加热法在，而传统的加热法在200反应反应6h产产率仅为率仅为85。同样，。同样，2甲氧基苯基烯丙基醚在微甲氧基苯基烯丙基醚在微波辐射下，波辐射下， Claisen重排反应产率可到达重排反应产率可到达87。47内容展示 Gutie
37、rrez（古特雷斯（古特雷斯)等研究了金属离子存在下等研究了金属离子存在下频哪醇重排频哪醇重排成成频哪酮的微波反应，发现金属离子对重排反应有促进作用，结果频哪酮的微波反应，发现金属离子对重排反应有促进作用，结果见下表。见下表。Mn+Na+Ca2+Cu2+La3+Cr3+Al3+MW产率率%382394949899常常规产率率%5230809998注：微波注：微波450W450W辐射辐射15min15min；常规加热；常规加热100100，反应，反应15h.15h.金属离子对金属离子对PinacolPinacol反应影响反应影响48内容展示8. 前景展望前景展望 微波在有机合成中的应用发展极为迅
38、速。从1986年至今，微波有机合成技术从最初的密闭合成、常压合成、干法合成发展到现在的连续合成。目前为止，微波有机合成的大部分反应还处于实验室研究阶段，主要用于优化一些已知的反应。但微波的特点是能在极短的时间内迅速加热反应物，可使一些在常规回流条件下无法进行或难以进行的反应得以发生。这为微波促进有机化学研究展示了广阔的前景。 49内容展示微波加速反应机理的研究目前尚处于起步阶段，有些结果缺乏实验上，更充分的论证，许多现象需要更全面系统的解释，特别是在化学反应动力学的研究；如何将微波技术的应用和实际工业生产相结合，以及微波反应器的开发特别是大型微波装置的研制与完善等问题，都是微波化学工作者要研究的热点和重点。 综上所述,微波具有清洁、高效、耗能低、污染少等特点,它不仅开辟了有机合成的一个新领域,同时也广泛地应用于其它化学领域中,如微波脱附、干燥,微波溶样 ,微波净化,微波中药提取等。随着微波技术的不断成熟,微波在有机合成方面乃至整个化学领域都将有着无法估量的前景。50内容展示Thanks!51内容展示
