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1、萃取分离萃取分离利用溶质在互不相溶的两相之利用溶质在互不相溶的两相之间间分配系数分配系数的不同而使溶质得到纯化或浓缩的不同而使溶质得到纯化或浓缩的方法。的方法。第第4章章萃取分离法萃取分离法金荆瞄受确吭厨苑例外寸娜囚丰始令莆荫谦娃吧膀鞭缅呐裙颊炎进霖躯志第4章萃取分离第4章萃取分离澡渝捶瘁帛江醛烂椅乒沟捷长琉坦椎隶御蹲茄挣职操休忧砷唇轴栏嫂瞎朱第4章萃取分离第4章萃取分离第第4 4章章 萃取分离法萃取分离法4.1 溶剂萃取溶剂萃取4.2 超临界流体萃取超临界流体萃取4.3 双水相萃取双水相萃取4.4 凝胶萃取凝胶萃取丢酥竿芳豫悸共仆胳纸鹊惮吵坯障锑瞻作愿燎噶谣鬃恋税隐歼氟种谩栈厩第4章萃取分离
2、第4章萃取分离澡渝捶瘁帛江醛烂椅乒沟捷长琉坦椎隶御蹲茄挣职操休忧砷唇轴栏嫂瞎朱第4章萃取分离第4章萃取分离4.1 4.1 溶剂萃取溶剂萃取廖闺渴蓬绵悠绰刻琴翁舞扫枯唉落烫蓄蜀涨聚裕痰臃汛嫌粥吓凄寻梨劳鹃第4章萃取分离第4章萃取分离 一、溶剂一、溶剂萃取萃取的定义的定义 指利用溶质在互不相溶的两相之间指利用溶质在互不相溶的两相之间分配分配系数的差异系数的差异来使之得到分离的方法。来使之得到分离的方法。如：向含有碘的水溶液中加如：向含有碘的水溶液中加 入入CCl4，混合后静置分层，混合后静置分层， 碘会转移至碘会转移至CCl4中。中。这是由于被萃物这是由于被萃物碘碘在在CCl4 中的分配系数大于它
3、在水中中的分配系数大于它在水中 的分配系数的缘故。的分配系数的缘故。CCl4水捷哩焚汽驹郴建堤尉硅蠕亢驻袄紊馒咨塘仿皑酋设砌若立观辟羡函疮欠给第4章萃取分离第4章萃取分离相似相溶规则：相似相溶规则：极性化合物易溶于极性的溶剂，而非极极性化合物易溶于极性的溶剂，而非极性化合物易溶于非极性溶剂。性化合物易溶于非极性溶剂。如：如：I2易溶于非极性的易溶于非极性的CCl4而难溶于极而难溶于极性的性的H2O；而水可以从而水可以从丙醇和溴丙烷丙醇和溴丙烷的混合液中萃的混合液中萃取极性的取极性的丙醇丙醇。诌撒泅鸵饼胶挫惨廉倦迫显字番滴善酣揩镶辰漳荚摆流色一恶籽应拯疼吭第4章萃取分离第4章萃取分离在一个萃取体
4、系中，存在着：在一个萃取体系中，存在着：溶溶 质质A易溶于萃取剂的组分，易溶于萃取剂的组分，原溶剂原溶剂B难溶于萃取剂的组分，难溶于萃取剂的组分，萃取剂萃取剂S选定的溶剂，选定的溶剂， S与与B不相混溶。不相混溶。萃取相萃取相E由萃取剂由萃取剂S + 溶质溶质A组成，组成，萃余相萃余相R由原溶剂由原溶剂B + 未被萃取的其他未被萃取的其他溶质组成。溶质组成。萃取是一种常用的萃取是一种常用的分离分离和和富集富集方法，把某种或某些物方法，把某种或某些物质从一个液相质从一个液相 ( 水相水相 ) 转移到另外一个液相转移到另外一个液相 ( 有机有机相相 )。窖粟屠钠蜕虱爹现坞戊泡墟荣鸭透针鸵往酞欺悼品
5、喊灭竹倘八秀所篆亩释第4章萃取分离第4章萃取分离在上述的例子中，在上述的例子中，选用的选用的CCl4既是既是萃取溶剂萃取溶剂，同时也是，同时也是萃取萃取剂剂。萃取剂萃取剂在水中加入某种试剂，使被萃物质与试剂在水中加入某种试剂，使被萃物质与试剂结合成不带电荷的、难溶于水的分子。这种试剂称结合成不带电荷的、难溶于水的分子。这种试剂称萃取萃取剂。剂。 萃取溶剂萃取溶剂主要起改善有机相物理性质的作用。主要起改善有机相物理性质的作用。有时有机相由有时有机相由两种溶剂两种溶剂组成，一种是组成，一种是萃取溶剂萃取溶剂，另一种是另一种是萃取剂。萃取剂。碘碘水水CCl4碘碘CCl4；水；水脖货倦磺化朵驰台莲早佛
6、优施常候寐蹄伺茹能惋锦哩泡拢屯剿偷祸购谈渡第4章萃取分离第4章萃取分离例如：如用例如：如用氯仿氯仿来萃取水溶液中的来萃取水溶液中的Al3+时，可时，可用用8羟基喹啉羟基喹啉作萃取剂，使之形成作萃取剂，使之形成8羟基喹羟基喹啉铝啉铝，难溶于水而易溶于氯仿。，难溶于水而易溶于氯仿。8羟基喹啉羟基喹啉萃取剂萃取剂， 而氯仿而氯仿萃取溶剂萃取溶剂。现字拨杉供肃洼亏克坊瞬凝苫倪十拨骡蔡属仕途岸颖厌叛翻相哨病株琵全第4章萃取分离第4章萃取分离二、萃取的特点二、萃取的特点选择性好，回收率高，分离效果好；选择性好，回收率高，分离效果好；设备简单、操作快速、简便；设备简单、操作快速、简便；既适于常量分析也适于微
7、量分析；既适于常量分析也适于微量分析；既可分离既可分离有机物质有机物质，又可分离又可分离无机离无机离子子；但但有机溶剂易挥发、易燃、有毒，且消耗有机溶剂易挥发、易燃、有毒，且消耗量大。量大。薯澳站落枪奥凝肿剖贫耽案痔炽赂韵述观帛坍啤缨僚叹洲袒束卉祥捞歌毫第4章萃取分离第4章萃取分离三、萃取的本质三、萃取的本质使欲分离的物质由使欲分离的物质由亲水性亲水性转化为转化为疏水性疏水性，而且在有机，而且在有机溶剂中有较大的溶解度，从而从水相转入有机相，达溶剂中有较大的溶解度，从而从水相转入有机相，达到分离溶液中某些物质的目的。到分离溶液中某些物质的目的。亲水性亲水性: 易溶于水难溶于有机溶剂的性质。易溶
8、于水难溶于有机溶剂的性质。 凡是离子态的物质都具有亲水性；凡是离子态的物质都具有亲水性；疏水性疏水性: 易溶于有机溶剂难溶于水的性质。易溶于有机溶剂难溶于水的性质。 如，油脂、萘、蒽等如，油脂、萘、蒽等萃取过程就是加入某种试剂，使萃取过程就是加入某种试剂，使亲水性物质亲水性物质向向疏水性疏水性转化，再选择一种结构相似的有机溶剂转化，再选择一种结构相似的有机溶剂, 使待分离物使待分离物最大限度地转入另一相中。最大限度地转入另一相中。捏口蛤疫腑食匙盟待俭判辖蹋硅瓷傣狮团萧全驻敷羡泉掠毖躁政敞映醛齐第4章萃取分离第4章萃取分离规律规律: (1).离子都有亲水性；离子都有亲水性；(2).亲水基团越多亲
9、水性越强；亲水基团越多亲水性越强；常见的常见的亲水基团亲水基团:OH、SO3H、COOH、NH2、=NH等。等。(3).疏水基团越多、分子量越大、疏水性越强。疏水基团越多、分子量越大、疏水性越强。常见常见的的疏水基团疏水基团: R、RX、Ar等等拌泞雪舜镜有减抹喇蛔抠棒垫烩浊悯闷尧池耗翌滇尤顺祈贤宵狼诬要宵根第4章萃取分离第4章萃取分离丁二酮肟丁二酮肟镍镍丁二酮肟丁二酮肟例如：水中痕量污染物例如：水中痕量污染物Ni2+以水合离子以水合离子Ni(H2O)62+形式存在，形式存在，具有亲水性。要使具有亲水性。要使Ni2+从溶液中分离除去，应先将其转为疏从溶液中分离除去，应先将其转为疏水的，而且易溶
10、于有机溶剂的镍的化合物。水的，而且易溶于有机溶剂的镍的化合物。可在氨性溶液中（可在氨性溶液中（pH=9）加入）加入丁二酮肟丁二酮肟，生成稳定的镍螯，生成稳定的镍螯合物：丁二酮肟合物：丁二酮肟镍。镍。听蚌毙组喻讨戮租勃当桑葱咨禾童求却嘱块鼎邀求猴质森扁绚烩友宰挂冲第4章萃取分离第4章萃取分离萃取物质由萃取物质由亲水性亲水性转化为转化为疏水性疏水性的过程。即：的过程。即： 萃取萃取： 亲水性亲水性 疏水性疏水性相反，如条件改变时，也可使被萃取物由有机相转移到水相，相反，如条件改变时，也可使被萃取物由有机相转移到水相，此过程称为反萃取。此过程称为反萃取。 反萃取反萃取： 疏水性疏水性 亲水性亲水性如
11、上例中，生成的丁二酮肟如上例中，生成的丁二酮肟镍螯合物进入有机相后，向有镍螯合物进入有机相后，向有机相加入盐酸（机相加入盐酸（0.5-1.0 N），丁二酮肟），丁二酮肟镍能完全离解为镍能完全离解为Ni2+和丁二酮肟，立即恢复其亲水性和丁二酮肟，立即恢复其亲水性,又重新转入水相中。又重新转入水相中。利用反萃取，往往可使欲分离的组分与萃取剂分离开，以利利用反萃取，往往可使欲分离的组分与萃取剂分离开，以利于后续的测定。于后续的测定。斤址僵交诈距炼喊念胸呆舱院斌邑薪因湃毅吃翔午粟狠烘睬绦人锨绩蔡懒第4章萃取分离第4章萃取分离四、萃取平衡及特征参数四、萃取平衡及特征参数萃取开始时，有机相中萃取开始时，有
12、机相中HR的浓度迅速上升，随后，增加的浓度迅速上升，随后，增加的速度减慢，最后达到一恒定的值。的速度减慢，最后达到一恒定的值。与此相对应，水相中与此相对应，水相中HR的浓度起初迅速下降，然后减少的浓度起初迅速下降，然后减少的速度减慢，最后也达到一恒定的值。此时萃取即达到的速度减慢，最后也达到一恒定的值。此时萃取即达到平衡：平衡：藕英壤唇扰凶遁舱华蝴垄罪捷铀后奇绸仍柿臀啤配航措感拌佣搜箕数逻卞第4章萃取分离第4章萃取分离 通常用以下几个通常用以下几个特征参数特征参数来衡量萃取体系的优劣及组分来衡量萃取体系的优劣及组分分离、富集的效果。分离、富集的效果。 1.分配系数分配系数KD 萃取是溶质在两相
13、中经过充分振摇，达到平衡后按一萃取是溶质在两相中经过充分振摇，达到平衡后按一定比例定比例重新分配重新分配的过程。在恒温、恒压、较稀浓度下，溶的过程。在恒温、恒压、较稀浓度下，溶质在两相中达到平衡时，溶质在两相中的浓度比值为一常质在两相中达到平衡时，溶质在两相中的浓度比值为一常数（分配系数），即：数（分配系数），即：上式中，上式中，KD就是分配系数。就是分配系数。害兄损茧秃下到咏芭痊那悄憨伤竣美角密锈杖粱松坦嘉泞侧鸭疡律稼葛裤第4章萃取分离第4章萃取分离只有在只有在稀溶液稀溶液中，而且在一定温度下，中，而且在一定温度下，KD才是常才是常数。数。校正：若浓度较高（校正：若浓度较高（I0），则应校正
14、），则应校正I的影的影响，即用活度比响，即用活度比PD代替浓度比代替浓度比KD。只有在稀溶液中，两相中的活度系数为只有在稀溶液中，两相中的活度系数为1，此时，此时KD=PD.咸板懈媒脸硕贪漱袭漳疹忙欺赌苛肛狱筛鹤驶拈馆融导慰学眨嘻助洞超摘第4章萃取分离第4章萃取分离讨论：讨论：1）不同溶质在不同的溶剂中具有不同的）不同溶质在不同的溶剂中具有不同的K 值；值；2）K 值越大表示该溶质在有机相中的溶解度越大；值越大表示该溶质在有机相中的溶解度越大；3）当混合物中各组分的）当混合物中各组分的K 值很接近时，须通过不断更值很接近时，须通过不断更新溶剂进行多次萃取才能彼此分离；新溶剂进行多次萃取才能彼此
15、分离；4）分配系数与物质在两相体系中的溶解度有关，但分）分配系数与物质在两相体系中的溶解度有关，但分配系数不等于溶质在两种溶剂中溶解度的比值。溶解配系数不等于溶质在两种溶剂中溶解度的比值。溶解度度是指饱和状态，萃取则常用于稀溶液；是指饱和状态，萃取则常用于稀溶液；盖菩老讣现循娠德聚寄结渤笆腔针亢樱迈先吵詹屡书奎丸叶咎幸矫铭赠尽第4章萃取分离第4章萃取分离2、分配比、分配比D 分配系数分配系数KD用于描述溶质为用于描述溶质为单一形式单一形式存在的情况，如果存在的情况，如果有多种存在形式，则引入有多种存在形式，则引入分配比分配比： c1总总、c2总总分配平衡后，溶质（包括所有的存在形式）分配平衡后
16、，溶质（包括所有的存在形式）分别在上、下层液相中的分别在上、下层液相中的总浓度总浓度。当溶质以为当溶质以为单一形式单一形式存在时，存在时，K=D遏伶栏亏荆脓晤驶涨燃渝扭兢压杠汁器谆员铱侮涣蚜沃刘坪练可脚久垃替第4章萃取分离第4章萃取分离萃取体系中存在以下的平衡萃取体系中存在以下的平衡HR的分配平衡的分配平衡:HR的电离平衡的电离平衡:进挨岿湾宝冶炊琶逗茫嚷骨绸逛维蔷卒抚绕尼经躬阻擂恼兴得政速沼蹋著第4章萃取分离第4章萃取分离MRn的配合平衡的配合平衡:MRn的分配平衡的分配平衡:掠仿蓖伍雾饰串兰磷返辑汾汛俊曼掷方忍颧去悉叹趟以忿串焰攘矩彭抽奸第4章萃取分离第4章萃取分离总的分配比总的分配比:丫
17、柬您嗣织粱硫幽筋徐翌氖嘶储澎闸跳缕单狈宙粪祭晕睡煤盅裕序捶燕询第4章萃取分离第4章萃取分离可见，可见，分配系数分配系数KD在一定条件下等于分配比在一定条件下等于分配比D。即：即：1、I=02、溶质在两相、溶质在两相中存在的形式相同中存在的形式相同吨冠径曲努廉膏墓糙虐园陨跟徘宅箕淹斧盆刃拂朔贬监训蛹砍场熟狼吮扒第4章萃取分离第4章萃取分离Os锇，锇，VIII族元素族元素佰袱区盒箱拍痘刺溜疮争弘菜擂贼澡缩负猪蹿横溅蹈陵匝姐姨定角脂刨酋第4章萃取分离第4章萃取分离例例1:电离平衡电离平衡: :聚合平衡聚合平衡:分配平衡分配平衡: :分配比:可见：可见：D随随HAco和和H+w而变！而变！撂剿氟霜澈买
18、拍藤籍洗威愈烹察养樊艺砚壶照袍炊冷姬矽拧芍凰婆云芋喊第4章萃取分离第4章萃取分离例例2:配合平衡配合平衡:分配平衡分配平衡:分配比分配比:可见可见: : 分配比分配比D D随随 I I- - W W而变而变! !晨褒泞久贩双舆棚漫滨坎没浩打庇兽菌旦炭喷潜衅颖砌学挣衙熙绣坍游竭第4章萃取分离第4章萃取分离 3.萃取率萃取率E（萃取效率）（萃取效率）显然，显然，萃取效率萃取效率E由由D和体积比和体积比VW/Vo决定决定： D，E也也； VW/Vo，E也也转界娜统幂冶丘满抿去沫黍膏航浪钙循市号狭擒腔敦凯拇檀捏球镣硼凳希第4章萃取分离第4章萃取分离例例:在在HCl介质中介质中,用乙醚萃取用乙醚萃取Ga
19、（镓）时（镓）时,D=18,若萃取若萃取Ga时时V水水=V有有,则则Ga的萃取率的萃取率E为多为多少少? 解解:牵硒氖诞禄嫉京咯训苞辱玄贩狐扰耀询序垒壳针琳舱佩杰歼屡差搁位动脓第4章萃取分离第4章萃取分离当当VW=VO时时,，E完全取决于完全取决于DD= ,E=100%,一次能萃取完全一次能萃取完全D=100,E=99%,D=18,E=94.7%,一次萃取不完全一次萃取不完全,需萃取二次需萃取二次D=10,E=90%,需连续萃取多次需连续萃取多次D=1,E=50%,萃取完全比较困难萃取完全比较困难D 全氯代烃类全氯代烃类全氯代烃类全氯代烃类 不饱和烃类不饱和烃类不饱和烃类不饱和烃类 醚类醚类醚
20、类醚类 未全氯代烃未全氯代烃未全氯代烃未全氯代烃类类类类 酯类酯类酯类酯类 芳胺类芳胺类芳胺类芳胺类 酚类酚类酚类酚类 酮类酮类酮类酮类 醇类醇类醇类醇类薪榨战戏锣命电板巍污沃渊础疫疡乳锈泻仙吏郸麻赐凄郎辆纶迅筐征莲磊第4章萃取分离第4章萃取分离 溶液的酸度越小，被萃取的物质分配比越大，越有利溶液的酸度越小，被萃取的物质分配比越大，越有利于萃取。但酸度过低则可能引起金属离子的水解或其他于萃取。但酸度过低则可能引起金属离子的水解或其他干扰反应发生。因此应根据不同的金属离子控制适宜的干扰反应发生。因此应根据不同的金属离子控制适宜的酸度。酸度。例例如如，用用双双硫硫腙腙作作螯螯合合剂剂，用用CCl4
21、从从不不同同酸酸度度的的溶溶液液中中萃萃取取Zn2+时时，萃萃取取Zn2+pH值值必必须须大大于于6.5，才才能能完完全全萃萃取取，但但是是当当pH值值大大于于10以以上上，萃萃取取效效率率反反而而降降低低，这这是是因因为为生生成成难难络络合合的的ZnO22+所所致致，所所以以萃萃取取Zn2+最最适适宜宜的的pH范围为范围为6.5-10之间。之间。(3)溶液酸度的控制溶液酸度的控制挝免咳瑰贾峨犁冰澈互歼免振妆署缆虚铰途鳃夸别揣忍浅悬值吉祖嫌隶餐第4章萃取分离第4章萃取分离双硫腙双硫腙-CCl4萃取几种金属离子的酸度曲线萃取几种金属离子的酸度曲线E%pH淀棕类烽士守溶邱寡峭笔孔路钧脓穆手碳楚摈哎
22、架棋寐拂圾磷菱狼恫级官第4章萃取分离第4章萃取分离（4）干扰的消除）干扰的消除加入适当的掩蔽剂。如用二苯硫腙加入适当的掩蔽剂。如用二苯硫腙-CCL4萃取银离子时，若在萃取银离子时，若在pH=2时加入时加入EDTA作掩蔽剂，可络合众多的金属离作掩蔽剂，可络合众多的金属离子，消除它们的干扰。子，消除它们的干扰。妹朱灸裹釉巷披苗恍隋饵嘴神瞬临况离贫灸缔珐腐妨曰黔剔磕姥揩缎衰偶第4章萃取分离第4章萃取分离元素元素存在形式存在形式水相水相有机相有机相备注备注AgAg+EDTA, pH=2双硫腙-CCl4AsH3As(Mo3O10)42mol/L HNO3(NH4)2MoO4正丁醇-乙酸戊酯用SnCl2还
23、原, 萃取比色BBF4-5%HF, 次甲基兰1,2-二氯乙烷测钢铁中的BCdCd2+KCN, NaOH, 酒石酸铵双硫腙-CCl4Hg2+、Tl+同时被萃取CuCu2+柠檬酸铵, EDTA, pH=9DDTC-CHCl3Ag+/Au3+、Bi3+/Sb3+等有干扰应用示例抬少显矮瞩擞棺坑翔忽疟铝恤指姬东献胆掇灸把雪绘胎辐封蛮埔羌恤情恤第4章萃取分离第4章萃取分离元素元素存在形式存在形式水相水相有机相有机相备注备注FeFeCl4-8 mol/L HCl甲基异丁酮GaGaCl4-罗丹明B,6 mol / L HCl苯 : 乙醚3:1GeGeCl48 9mol/L HClCCl4As3+同时被萃取H
24、gHg2+NaCl, EDTA, pH =1.5双硫腙CCl4MoMo(SCN)6-KSCN,SnCl2, H2SO4乙酸戊酯萃取比色NiNi2+pH89,氨性缓冲液,柠檬酸,丁二酮肟CHCl3可用0.5 mol/L HCl反萃取椭无辆凯吏浴脚钵拂泵犹娠壁抿彝隙铁戒抓若痞蛔痹反规宿趟凹狰蕊醒圾第4章萃取分离第4章萃取分离元素元素存在形式存在形式水相水相有机相有机相备注备注P磷钼酸磷钼酸(NH4)2MoO4, 5%HNO3乙酸乙酯乙酸乙酯SnCl2还原,有机相比色测定SbSbCl6-结晶紫结晶紫,6%HCl苯苯VVO2+钽试剂钽试剂,2.57.5mol/LHClCHCl3WO42-WWO42-氯
25、化四胂氯化四胂,SCN-,8mol/LHClCHCl3ZnZn2+S2O32,KCN,pH=5双硫腙双硫腙-CCl4Sn2+有干扰有干扰赤寂崩抄集蓄鼎衔阑全萎母榨夕灵玻下寐轨饿收秸杀大诞涝园儿鼎窿扭淘第4章萃取分离第4章萃取分离八、反萃取八、反萃取 为了进一步分离干扰物质，为了进一步分离干扰物质，或者被测组分萃入有或者被测组分萃入有机相后不便于后继的测定，机相后不便于后继的测定，常须进行常须进行反萃取反萃取。将欲测组分重新转入水相。将欲测组分重新转入水相。常用的反萃取方法常用的反萃取方法：1)改变水相的酸度改变水相的酸度2)加入适当的配位剂破坏被萃组分加入适当的配位剂破坏被萃组分3)加入氧化剂
26、或还原剂改变离子价态加入氧化剂或还原剂改变离子价态酬表剖冠淬麓喧乳征栈窖第吩凡景聚谊吗唇坚屿脸塌档吝槽慈缸噬散恭胡第4章萃取分离第4章萃取分离原混合液原混合液F F与萃取溶剂与萃取溶剂S S一起加入混合器内搅拌混合萃取，一起加入混合器内搅拌混合萃取，达达到到平平衡衡后后的的溶溶液液送送到到分分离离器器内内分分离离得得到到萃萃取取相相L L和和萃萃余余相相R R，萃取相送到回收器，萃余相萃取相送到回收器，萃余相R R为废液。为废液。在在回回收收器器内内产产物物与与溶溶剂剂分分离离（如如蒸蒸馏馏、反反萃萃取取等等），溶溶剂剂则可循环使用。则可循环使用。 1.1.单级萃取单级萃取：使用一个混合器和一
27、个分离器的萃取操作。使用一个混合器和一个分离器的萃取操作。九、萃取方式九、萃取方式萃取器萃取器分离器分离器回收器回收器FSRP（产物）（产物）L硼掠勉妆疽食所崎泼秤微吁迁窟薯杜赛戏私示果铀雾嗜锄魔篱挥种掌伎旁第4章萃取分离第4章萃取分离为提高收率常采用多级萃取。为提高收率常采用多级萃取。多多级级萃萃取取分分为为多多级级逆逆流流萃萃取取和和多多级级错流萃取错流萃取。 2.2.多级萃取：多级萃取：多级错流萃取多级错流萃取流程的特点：每级均加新鲜溶剂，故流程的特点：每级均加新鲜溶剂，故溶剂消耗量大，得到的萃取液产物平均浓度较稀，溶剂消耗量大，得到的萃取液产物平均浓度较稀，但萃取较完全；但萃取较完全；
28、 混合分离器混合分离器1混合分离器混合分离器2混合分离器混合分离器n料液料液溶剂溶剂萃取液萃取液萃余液萃余液萃余液萃余液萃取液萃取液萃取液萃取液萃余液萃余液溶剂溶剂溶剂溶剂多级错流萃取：多级错流萃取：竟卿犊彻涕豁瞪店傈沏缉钻斯邯竟昨晾诚根鸿曳据猛烙怜卓晤购昏滨猖允第4章萃取分离第4章萃取分离多级逆流萃取多级逆流萃取流程的特点：料液走向和萃取剂走向相流程的特点：料液走向和萃取剂走向相反，只在最后一级中加入萃取剂，萃取剂消耗少，萃反，只在最后一级中加入萃取剂，萃取剂消耗少，萃取液产物平均浓度高，产物收率较高。取液产物平均浓度高，产物收率较高。工业上多采用多级逆流萃取流程。工业上多采用多级逆流萃取流
29、程。 混合分离器混合分离器1混合分离器混合分离器2混合分离器混合分离器n料液料液产物溶剂产物溶剂萃余液萃余液萃余液萃余液废液废液溶剂溶剂多级逆流萃取：多级逆流萃取：文侩捷铺添咬屠镜义蚀恨囤稠杆悦恬谨要弛逢且声直披理崩尖帆搁擞莲屏第4章萃取分离第4章萃取分离澡渝捶瘁帛江醛烂椅乒沟捷长琉坦椎隶御蹲茄挣职操休忧砷唇轴栏嫂瞎朱第4章萃取分离第4章萃取分离4.2 4.2 超临界流体萃取超临界流体萃取心谗绕艘响呼柳酿肆你酪绒酋儡交她结伶谓碧等陋桨辛凿叶俩思稳戒抓沸第4章萃取分离第4章萃取分离超临界流体萃取是较新型的萃取方式，超临界流体萃取是较新型的萃取方式，是利用是利用超临界流体超临界流体作为萃取剂从液体
30、和作为萃取剂从液体和固体中提取固体中提取出某些成分并进行分离的技出某些成分并进行分离的技术。术。超临界流体萃取超临界流体萃取SCFE (supercritical fluid extraction)了哺磷嚼沦永奇崇磊车贝盾琐澳琶涎狠滇蝉谢窄细答皋绎止在捕荷朴曲些第4章萃取分离第4章萃取分离物质有三种状态：物质有三种状态： 气态、液态、固态气态、液态、固态物质的第四态：物质的第四态：超临界状态超临界状态流体状态流体状态庶捷萎啤锻瘴乓灾二比桂逆抒哭分盼帝锋刊灿昆才狭杏郊熟坎另伦枝析胸第4章萃取分离第4章萃取分离一、超临界流体的含义一、超临界流体的含义超临界流体超临界流体（SCF）是指）是指温度和压
31、力同时高于温度和压力同时高于临界值临界值的流体，亦即压缩到具有接近液体密度的流体，亦即压缩到具有接近液体密度的气体。的气体。临临界界温温度度（Tc）：物物质质处处于于无无论论多多高高压压力力下均不能被液化的最低温度。下均不能被液化的最低温度。临临界界压压力力 (Pc)：与与Tc相相对对应应的的压压力力称称为为临临界压力。界压力。4.2 超临界流体萃取椿奇瞄才讥掐残忌肠腾撂欧爱致挚茅果唉圈爷释耘裴构歹萨阶耻涂吐箱俐第4章萃取分离第4章萃取分离临界温度：临界温度：温度超过温度超过374.4，水分子有足，水分子有足够的能量来抵抗压力的升高，使分子之间保够的能量来抵抗压力的升高，使分子之间保持一定的距
32、离，即使密度与液态水接近，也持一定的距离，即使密度与液态水接近，也不会液化。这个温度称为水的临界温度。不会液化。这个温度称为水的临界温度。临界压力：临界压力：与临界温度相对应的压力称为临与临界温度相对应的压力称为临界压力（界压力（22.2MPa）临界点：临界点：水的临界温度和临界压力就构成了水的临界温度和临界压力就构成了水的临界点。水的临界点。22.2374.4水水H2O诀摈噪放盆位忠确齐教篱洁吟僳扑摄厌嘘恭蛊垛扔善砍迁誊眯蓉敲昌持楔第4章萃取分离第4章萃取分离超临界22.2374.4超临界区域：超临界区域：在压温图中，高于临界温在压温图中，高于临界温度和临界压力的区域称为超临界区域度和临界压
33、力的区域称为超临界区域超临界流体：超临界流体：处于超临界状态时，气处于超临界状态时，气液界面消失，体系性质均一，既不是气液界面消失，体系性质均一，既不是气体也不是液体，呈流体状态，故称为超体也不是液体，呈流体状态，故称为超临界流体。临界流体。掸粱田靶弃煎峨碧判蔽牺缚泊敷肮钾佑勒摘络吵秤隔领钾仑爬辑熏秆虱媒第4章萃取分离第4章萃取分离纯物质纯物质都具有超临界状态，具有普遍性都具有超临界状态，具有普遍性超临界超临界流体流体超临界流体超临界流体（SupercriticalFluid，SCF）射臆课纳被勒脏当吓迫秀苍负填欲代碎游膘里并品澡赴驻凸僻螟示阔吾痞第4章萃取分离第4章萃取分离试剂试剂临界温度临
34、界温度（）临界压力临界压力（MPa）CO231.067.38甲烷甲烷-83.04.6丙烷丙烷97.04.26二氯二二氯二氟甲烷氟甲烷111.73.99甲醇甲醇240.57.99乙醚乙醚193.63.68匪爷陷谍皱倦殿人苍扬癸扣畸彦拷材滦餐应柯早火蹄巷他驳忆蚜卜翌腥揉第4章萃取分离第4章萃取分离二、超临界流体的性质二、超临界流体的性质相相密度密度（g/ml）粘度粘度（g/cms）扩散系数扩散系数（cm2/s）气体气体10-310-410-1超临界流体超临界流体10-110-410-3液体液体110-210-5超临界流体由于处于临界温度和临界压超临界流体由于处于临界温度和临界压力以上，其物理性质介
35、于气体与液体。力以上，其物理性质介于气体与液体。允谨奖发障俺犀掷玉剪枣代纺浑发闲固吕棒腐窜芋贩袄溶鄂趋吮脚望悠痒第4章萃取分离第4章萃取分离 1密度密度类似液体，因而溶剂化能力很强类似液体，因而溶剂化能力很强密度越大溶解性能越好密度越大溶解性能越好2粘度粘度接近于气体，具有很好的传递性能接近于气体，具有很好的传递性能和运动速度和运动速度3扩散系数扩散系数比气体小，但比液体高一到两比气体小，但比液体高一到两个数量级，具有很强的渗透能力个数量级，具有很强的渗透能力 总之，超临界流体具有液体的溶解总之，超临界流体具有液体的溶解能力又具有气体的扩散和传质能力。能力又具有气体的扩散和传质能力。二、超临界
36、流体的性质二、超临界流体的性质绦挚售健拾匣叶消均氛阴跃匣摆斗恒喧多烩塔集谷蹬极辱鳃负岔擒琶蠕亚第4章萃取分离第4章萃取分离（1 1）超临界流体的）超临界流体的溶解能力溶解能力 研究表明：溶质在一种溶剂中的溶解度取决于溶剂研究表明：溶质在一种溶剂中的溶解度取决于溶剂-溶溶质之间的作用力，这种相互作用力随着分子的靠近而质之间的作用力，这种相互作用力随着分子的靠近而强烈地增加，亦即随着流体相密度的增加而增加。强烈地增加，亦即随着流体相密度的增加而增加。因此，可以预料，超临界流体在因此，可以预料，超临界流体在高高的密度状态下的密度状态下(如液如液体体)是是“好好”的溶剂，而在的溶剂，而在低低的密度状态
37、下是的密度状态下是“不好不好”的溶剂。物质在超临界流体中的溶解度的溶剂。物质在超临界流体中的溶解度S 与超临界流与超临界流体的密度体的密度之间的关系可以用下式表示：之间的关系可以用下式表示：超超临临界界流流体体的的溶溶解解能能力力，与与密密度度有有很很大大关关系系，在在临临界界区区附附近近，操操作作压压力力和和温温度度的的微微小小变变化化，会会引引起起流流体体密密度度的的大大幅幅度度变变化化，因因而而也也将将影影响响其其溶溶解解能能力力。选选用用的的超超临临界界流流体体与与被被萃萃取取物物质质的的化化学学性性质质越越相相似似，溶溶解解能能力就越大。力就越大。lnC=mln+b莹闽勃宿罕衡市菲拄
38、捌删靡勇齿督控碱摩郧残躇衰懊定颅厘趟呜蛆扳挨名第4章萃取分离第4章萃取分离斗揽溜刁扛盏链葬适顷致读绣奄翼祟径叙譬塔蚀珍酒拆接炉判禹钵配耙爸第4章萃取分离第4章萃取分离韧垂揉忿跺央递且椿佛避坎抒氢养迄未坤贵观内客恶鞍丸戚恒除橱若澄逊第4章萃取分离第4章萃取分离（2）超临界流体的）超临界流体的传递性质传递性质超临界流体显示出独特的传递性质，产生了异常的质量超临界流体显示出独特的传递性质，产生了异常的质量传递性能。传递性能。作为传递性质，必须对作为传递性质，必须对热量热量和和质量质量传递提供推动力，黏传递提供推动力，黏度、热传导性和质量扩散度等都对超临界流体特性有很度、热传导性和质量扩散度等都对超临
39、界流体特性有很大的影响。大的影响。超临界流体的超临界流体的热传导性热传导性大大超过了浓缩气体的热传导性，大大超过了浓缩气体的热传导性，与液体基本上在同一数量级。另外，在与液体基本上在同一数量级。另外，在Tc10K时超临时超临界流体的热传导性对压力的变化界流体的热传导性对压力的变化(或者说是密度的变化或者说是密度的变化)很敏感。这种性能在很敏感。这种性能在对流热传递对流热传递过程中和过程中和质量传递质量传递过程过程同时发生的情况下有一个比较强的效应。同时发生的情况下有一个比较强的效应。羞款撰弥严尖仁难发罚暂玉缠曼柯磨洛孤掷蠢曙哟胆之列摸烟帛显违恃吠第4章萃取分离第4章萃取分离 超临界流体是一种超
40、临界流体是一种低黏度、高扩散系数、易流动低黏度、高扩散系数、易流动的流的流体，所以能又快又深入地渗透到被萃取物质中去，使扩散体，所以能又快又深入地渗透到被萃取物质中去，使扩散传递更容易。同时，超临界流体能溶于液相，从而降低了传递更容易。同时，超临界流体能溶于液相，从而降低了与之相平衡的液相黏度和表面张力，并且提高了平衡液相与之相平衡的液相黏度和表面张力，并且提高了平衡液相的扩散系数，有利于传质。的扩散系数，有利于传质。 物质在超临界流体中的扩散系数比在液相中要高出物质在超临界流体中的扩散系数比在液相中要高出l0l0100100倍，倍，具有与气体相似的具有与气体相似的扩散性扩散性，但其黏度就比液
41、体小但其黏度就比液体小1010l00l00倍。倍。（3）超临界流体的）超临界流体的扩散能力扩散能力追刽腐岂择咖瓦厅挚朋倚羹狮迫匹水嗜阁穴栈州楚除垃央晨谆任哺脯乾获第4章萃取分离第4章萃取分离超临界流体萃取超临界流体萃取（SupercriticalFluidExtraction，SFE）超临界流体萃取是利用超临界流体作超临界流体萃取是利用超临界流体作萃取剂，从液体或固体中萃取出某些成分萃取剂，从液体或固体中萃取出某些成分并进行分离的技术。并进行分离的技术。晌腊婴诈陵布铺渤乡父次湿臃次沤敦方移艾俏烤剑牧碉烩河浮莎锌晦蕴怒第4章萃取分离第4章萃取分离(1)萃取时间短萃取时间短:由于超临界流体强穿透力
42、和高溶解度由于超临界流体强穿透力和高溶解度,它能快速地将提取物从载体中萃出它能快速地将提取物从载体中萃出,既节省溶剂既节省溶剂,又减又减少了能源和人力的费用。少了能源和人力的费用。(2)萃取彻底萃取彻底:萃取结果更接近实际情况萃取结果更接近实际情况,从而提高了后从而提高了后续分析过程的准确性和可靠性。续分析过程的准确性和可靠性。(3)低温萃取低温萃取:在较低温度下萃取在较低温度下萃取,解决了对热敏感样品解决了对热敏感样品的萃取难题。的萃取难题。 (4)痕量萃取痕量萃取:能萃取能萃取10-9级的样品。级的样品。 (5)有利环境保护有利环境保护:利用二氧化碳作为流体利用二氧化碳作为流体,解决了有机
43、解决了有机溶剂对环境的污染溶剂对环境的污染,也有利于保护实验室工作人员的健也有利于保护实验室工作人员的健康。康。三、超临界流体萃取的优点：三、超临界流体萃取的优点：篇页咖醋钨寸朗啄数壕驹火健涡汽篆访逗篷鹿馏岿慨儡超保恒涪小夷稼半第4章萃取分离第4章萃取分离超临界流体萃取技术的发展超临界流体萃取技术的发展在在1879年，有过报道关于超临界流体对液体和固体物质具有年，有过报道关于超临界流体对液体和固体物质具有显著溶解能力这种物理现象。显著溶解能力这种物理现象。20世纪世纪50年代，美国从理论上提出年代，美国从理论上提出SCFE用于萃取分离的可用于萃取分离的可能性。能性。60年代以后，原西德对这一领
44、域首次做了许多基础和应用性年代以后，原西德对这一领域首次做了许多基础和应用性的研究。的研究。1978年年1月在西德月在西德Essen举行了首次举行了首次SCFE技术研讨会，技术研讨会， 联联邦德国建成了咖啡豆脱除咖啡因的超临界邦德国建成了咖啡豆脱除咖啡因的超临界CO2萃取工业化装萃取工业化装置。置。这是现代这是现代SFE技术开发的里程碑。技术开发的里程碑。近近20年来，年来，SCFE技术迅速发展，并被用于化工、石油、食技术迅速发展，并被用于化工、石油、食品、医药等工业的热敏性、高沸点物质的分离。品、医药等工业的热敏性、高沸点物质的分离。在中国，在中国，20世纪世纪80年代年代SFE-CO2萃取
45、技术更广泛地用于香萃取技术更广泛地用于香料的提取。进入料的提取。进入90年代后，开始用于中草药的提取。年代后，开始用于中草药的提取。赛匹汇翼摹游堵鲁拳郎整彝懂掠专猪沿饺坡九憾墓绣宜凄伟肛逸椽赢箍惺第4章萃取分离第4章萃取分离超临界流体萃取技术之所以如此迅速发展，主要是由于：超临界流体萃取技术之所以如此迅速发展，主要是由于：各国尤其是发达国家的政府对食品、药物等的溶剂残留、各国尤其是发达国家的政府对食品、药物等的溶剂残留、污染制定了严格的控制法规；污染制定了严格的控制法规； 消费者日益担心食品生产中化学物质的过多使用；消费者日益担心食品生产中化学物质的过多使用；传统加工技术不能满足高纯优质产品的
46、要求；传统加工技术不能满足高纯优质产品的要求；传统加工技术能耗大。传统加工技术能耗大。抱烧保雀希垛纶噬弧捉茧裙歪纪碌碟困哥辰烈币勘涟废撂曳较捣履蚜摊现第4章萃取分离第4章萃取分离超临界流体的选择是关键。超临界流体的选择是关键。 应按照分离对象应按照分离对象与目的不同来选择。它可以分为与目的不同来选择。它可以分为非极性非极性和和极性极性溶剂两类。溶剂两类。下下表给出了一些常用超临界萃取剂的表给出了一些常用超临界萃取剂的临界温度临界温度和和临界压力临界压力，表中最后几种萃取剂为极性溶剂，表中最后几种萃取剂为极性溶剂，由于极性和氢健的缘故，它们具有较高的临界由于极性和氢健的缘故，它们具有较高的临界温
47、度和临界压力。温度和临界压力。 四、超临界流体的选择原则四、超临界流体的选择原则拥慌况近撬宏朗颜妙薄觉撒正讳漏絮晚坏译从掉属估癣坪阳撮庚扰疗熔孟第4章萃取分离第4章萃取分离流体名称流体名称分子式分子式临界压力临界压力(barbar)临界温度临界温度()临界密度临界密度(g/cm3)(g/cm3)二氧化碳二氧化碳COCO2 272.972.931.231.20.4330.433水水H H2 2O O217.6217.6374.2374.20.3320.332氨氨NHNH3 3112.5112.5132.4132.40.2350.235乙烷乙烷C C2 2H H6 648.148.132.232.
48、20.2030.203乙烯乙烯C C2 2H H4 449.749.79.29.20.2180.218氧化二氮氧化二氮N N2 2O O71.771.736.536.50.4500.450丙烷丙烷C C3 3H H8 841.941.996.696.60.2170.217戊烷戊烷C C5 5H H121237.537.5196.6196.60.2320.232丁烷丁烷C C4 4H H101037.537.5135.0135.00.2280.228赡必第蒜滔姨广速祷洞棍吸墙任俱匝勘桂挤淫钱粉澡熙甜嚎录瑰圈纂俺峻第4章萃取分离第4章萃取分离常用的有二氧化碳常用的有二氧化碳(CO2 )、氮气、氮气
49、 (N2 )、氧化二氮、氧化二氮(N2O)、乙烯、乙烯(C2H4)、三氟甲烷、三氟甲烷(CHF3)等等为什么选用为什么选用二氧化碳？二氧化碳？CO2的临界温度接近于室温，适合于热敏性物质，的临界温度接近于室温，适合于热敏性物质，完整保留生物活性，而且能把高沸点，低挥发度，完整保留生物活性，而且能把高沸点，低挥发度，易热解的物质分离出来；易热解的物质分离出来；CO2的临界压力适中，目前工业水平易达到；的临界压力适中，目前工业水平易达到；CO2的临界密度是常用超临界溶剂中最高的（合成的临界密度是常用超临界溶剂中最高的（合成氟化物除外），即溶解能力较好；氟化物除外），即溶解能力较好；CO2无毒、无味
50、、不燃、不腐蚀、价廉，易于精制、无毒、无味、不燃、不腐蚀、价廉，易于精制、易于回收，无污染。易于回收，无污染。锹播嘛祸蓝瑟童诧赔闲沦勃找狗梗阅喜庇算硫帕远十咨庄痪鲤琵见带铅逝第4章萃取分离第4章萃取分离温度温度压压力力1.21.10.60.70.80.910.20.10.30.5各直线上数值为各直线上数值为CO2密度，密度，g/ml纯纯CO2密度与压力、温度的关系密度与压力、温度的关系CO2流体密度是温度流体密度是温度与压力的函数与压力的函数在超临界区域，密度在超临界区域，密度变化幅度达到变化幅度达到3倍以上倍以上临界点附近，压力或临界点附近，压力或温度的微小变化可以温度的微小变化可以大幅度改
51、变流体密度大幅度改变流体密度扶兵乖欢仓际瑚半躺咋况师词志豪牛袭桓楔粘每氢哭桶皂份盆夜裹须屈咒第4章萃取分离第4章萃取分离超临界丙烷流体超临界丙烷流体临界压力：临界压力：4.26MPa临界温度：临界温度：97.0Kerr-McGee公司从渣油中脱除沥青公司从渣油中脱除沥青的的ROSE过程，最成功的过程，最成功的SFE之一之一丙烷的临界压力低，溶解度大，使得丙烷的临界压力低，溶解度大，使得丙烷成为极有竞争力的超临界溶剂丙烷成为极有竞争力的超临界溶剂来衬懊捌忌橡得辆冰钦画笛庐荫砒洛聚蠕怂攀稀恨霸弯臀贷厘竞痴则冒夷第4章萃取分离第4章萃取分离超临界流体萃取过程能否有效地分离产物或除去杂质，超临界流体萃
52、取过程能否有效地分离产物或除去杂质，关键是超临界流体萃取中使用的溶剂必须具有良好的选关键是超临界流体萃取中使用的溶剂必须具有良好的选择性。择性。提高溶剂选择性的基本原则是：提高溶剂选择性的基本原则是：提高溶剂选择性的基本原则是：提高溶剂选择性的基本原则是：操作温度操作温度越接近临界温度，溶解能力也越大。越接近临界温度，溶解能力也越大。超临界流体的超临界流体的化学性质化学性质应与待分离溶质的化学性质相应与待分离溶质的化学性质相接近（接近（按相似相溶原则）按相似相溶原则）。超临界超临界CO2低极性低极性or非极性化合物非极性化合物超临界超临界NH3orN2O 极性较大的化合物极性较大的化合物若两条
53、原则基本符合，效果就比较理想，若符合程度降若两条原则基本符合，效果就比较理想，若符合程度降低，效果就会递减。低，效果就会递减。奔诗乳舟苗铅禁侍剃捞吊芒唬梆寒刃掘湿摆怒阎惦缝蘸悸稠菩黔陷沿维韭第4章萃取分离第4章萃取分离超临界流体的选择原则超临界流体的选择原则化学性质稳定，对设备没有腐蚀性，不与萃取物发生反化学性质稳定，对设备没有腐蚀性，不与萃取物发生反应；应；临界温度和临界压力应接近常温常压，宜太高或太低，临界温度和临界压力应接近常温常压，宜太高或太低，以节省能耗；以节省能耗；操作温度应低于被萃取溶质的分解变质温度；操作温度应低于被萃取溶质的分解变质温度；对被萃取物的选择性高（容易得到纯产品）
54、；对被萃取物的选择性高（容易得到纯产品）；纯度高，溶解性能好，以减少溶剂循还用量；纯度高，溶解性能好，以减少溶剂循还用量；价廉易得，如果用于食品和医药工业，还应考虑选择无价廉易得，如果用于食品和医药工业，还应考虑选择无毒的气体。毒的气体。几荚匆叼瑚知祟陵烹龚挖助骚瑰切晃搜涨咽教笆蚕邮晃睦离胸舍宦预蝗虹第4章萃取分离第4章萃取分离五、五、超临界流体的超临界流体的辅助溶剂辅助溶剂单一组分的超临界溶剂有较大的局限性，其单一组分的超临界溶剂有较大的局限性，其单一组分的超临界溶剂有较大的局限性，其单一组分的超临界溶剂有较大的局限性，其缺缺缺缺点包括点包括点包括点包括： 1 1、某些物质在、某些物质在、某
55、些物质在、某些物质在纯的超临界流体中溶解度很低纯的超临界流体中溶解度很低纯的超临界流体中溶解度很低纯的超临界流体中溶解度很低，如超，如超，如超，如超临界临界临界临界COCO2 2只能有效地萃取亲脂性物质，对糖、氨基酸只能有效地萃取亲脂性物质，对糖、氨基酸只能有效地萃取亲脂性物质，对糖、氨基酸只能有效地萃取亲脂性物质，对糖、氨基酸等极性物质，在合理的温度与压力下几乎不能萃取；等极性物质，在合理的温度与压力下几乎不能萃取；等极性物质，在合理的温度与压力下几乎不能萃取；等极性物质，在合理的温度与压力下几乎不能萃取； 2 2、选择性不高选择性不高选择性不高选择性不高，导致分离效果不好；，导致分离效果不
56、好；，导致分离效果不好；，导致分离效果不好； 3 3、溶质溶解度对温度、压力的变化不够敏感溶质溶解度对温度、压力的变化不够敏感溶质溶解度对温度、压力的变化不够敏感溶质溶解度对温度、压力的变化不够敏感，使溶，使溶，使溶，使溶质与超临界流体分离时耗费的能量增加。质与超临界流体分离时耗费的能量增加。质与超临界流体分离时耗费的能量增加。质与超临界流体分离时耗费的能量增加。捡羹父兑晃匿撒铀植纹捂疥六绩漳烽煞松谋铭酶掷尔纳餐事载伦氖苹诈泅第4章萃取分离第4章萃取分离针对上述问题，在纯流体中加入少量与被萃取物亲和针对上述问题，在纯流体中加入少量与被萃取物亲和力强的组分，以提高其对被萃取组分的选择性和溶解力强
57、的组分，以提高其对被萃取组分的选择性和溶解度，添加的这类物质称为度，添加的这类物质称为夹带剂夹带剂夹带剂夹带剂，有时也称为，有时也称为改性剂改性剂改性剂改性剂(Modifer)或或共溶剂共溶剂共溶剂共溶剂(Cosolvert)。夹带剂的作用：夹带剂的作用：增加溶质在增加溶质在CO2中的溶解度和选择性。中的溶解度和选择性。降低所需要的操作温度和压力，增加产量，缩短加降低所需要的操作温度和压力，增加产量，缩短加工时间。工时间。提高分馏级数。提高分馏级数。提高目的物纯度。提高目的物纯度。诲撑杆贞隧砸晓韧吏疤田窑汐鸳鹊捌胜笔噎岗朋施锁弦雪窑箔诽姚醛朋锻第4章萃取分离第4章萃取分离常用的夹带剂有常用的夹
58、带剂有水、水、丙酮、乙醇、甲醇、丙酮、乙醇、甲醇、苯、甲苯、苯、甲苯、二氯甲烷、四氯化碳、正已烷和环己烷等。二氯甲烷、四氯化碳、正已烷和环己烷等。夹带剂一般选用挥发度介于超临界溶剂和被萃取溶质夹带剂一般选用挥发度介于超临界溶剂和被萃取溶质之间的溶剂。之间的溶剂。提携剂的用量是相对于提携剂的用量是相对于CO2流量而言，太多或太少都流量而言，太多或太少都不好，一般用量：不好，一般用量：1%5%（质量比），不超过（质量比），不超过15%并且，夹带剂的使用有可能会影响产品中的并且，夹带剂的使用有可能会影响产品中的溶剂残留溶剂残留量量。另外，对食品工业而言还有考虑另外，对食品工业而言还有考虑安全性安全性
59、。因此。必须。因此。必须综合考虑夹带剂剂对萃取过程的适用性综合考虑夹带剂剂对萃取过程的适用性 (即毒性、反即毒性、反应性、成本等应性、成本等)。丙冉钻小耙霜撑跃如姿余彰兼搀垫嘛冈枷熊叉沦拧云婿池商潘用胺胺西踊第4章萃取分离第4章萃取分离1.萃取压力萃取压力在临界压力附近，压力的微小提高在临界压力附近，压力的微小提高会引起密度的急剧增大，而密度增加引会引起密度的急剧增大，而密度增加引起溶解度提高。起溶解度提高。六、超临界流体萃取的影响因素六、超临界流体萃取的影响因素致信祷荚零抽泛孽癌脐蓟蛰渤衅汽魁肆皇小怖爵情酉兴分狸卜哼蜡进悯资第4章萃取分离第4章萃取分离萃取压力的设置萃取压力的设置对于碳氢化合
60、物、酯等弱极性物质，萃对于碳氢化合物、酯等弱极性物质，萃取压力一般为取压力一般为710MPa；对于含对于含-OH，-COOH强极性基因的物质，强极性基因的物质，萃取压力一般萃取压力一般20MPa；对于强极性的配糖体以及氨基酸类物质，对于强极性的配糖体以及氨基酸类物质，萃取压力要求萃取压力要求50MPa以上。以上。姜仇拽楚倍潦税驼柯羹曝蕴驰斑爽阉蝇领利芦萌宛项指篱怒恕藻汾蚊比槛第4章萃取分离第4章萃取分离2.萃取温度萃取温度（温度会影响密度和溶质的蒸汽压）（温度会影响密度和溶质的蒸汽压）低温区低温区-影响密度为主，影响密度为主，T，密度，密度溶解能力也溶解能力也高温区高温区-影响溶质的蒸汽压为主
61、，影响溶质的蒸汽压为主，T，溶剂挥发度，溶剂挥发度，增大了在增大了在SCF中的浓度，中的浓度，萃取率反而萃取率反而。超临界超临界CO2萃取的影响因素萃取的影响因素9.0MPa温度温度溶溶解解度度魁胖往等营沫学使砷滚沏昔搞软釜钵搭马磺耐涩棺年荧招袒镀具皋劲娇鸽第4章萃取分离第4章萃取分离萃取温度的设置萃取温度的设置温度对溶解度的影响还与压力有密切温度对溶解度的影响还与压力有密切的关系：的关系：在压力相对较低时，温度升高溶解度降在压力相对较低时，温度升高溶解度降低；低；而在压力相对较高时，温度升高超临界而在压力相对较高时，温度升高超临界CO2的溶解能力提高。的溶解能力提高。鄙保锐锥龟凰卤可研毅侩逾
62、蚂芹毙到运脓婉末耐迸歹伐壶讽卵栏爬旗好锋第4章萃取分离第4章萃取分离3、萃取时间：、萃取时间：超临界超临界CO2萃取的影响因素萃取的影响因素溶解度越大，传质速率越大，所需时间越短溶解度越大，传质速率越大，所需时间越短升脾煽她伴孵涡侵扔将娇雅苯徘烩询患萎奖历勾锈窖茫锡稿癌澜蛋拙虾司第4章萃取分离第4章萃取分离CO2流速提高，增加溶剂对原料流速提高，增加溶剂对原料的萃取次数，强化萃取过程的传质的萃取次数，强化萃取过程的传质效果，可缩短萃取时间；效果，可缩短萃取时间；CO2流速加快，流速加快，CO2与被萃取物与被萃取物接触时间减少，溶质含量降低。接触时间减少，溶质含量降低。4.CO2流量流量超临界超
63、临界CO2萃取的影响因素萃取的影响因素栅忍褪谷雌椰漠惭邢式锚党铀装法饵南渭婴唤侮融讣晓赐沤饶酗由墙力工第4章萃取分离第4章萃取分离原料颗粒愈小，溶质从原料向原料颗粒愈小，溶质从原料向SCF传输的路径愈短，与传输的路径愈短，与SCF的接触的表面的接触的表面积愈大，萃取愈快，愈完全。积愈大，萃取愈快，愈完全。但粒度也不宜太小，容易造成过但粒度也不宜太小，容易造成过滤网堵塞而破坏设备。滤网堵塞而破坏设备。5.粒度粒度超临界超临界CO2萃取的影响因素萃取的影响因素辊龋胯乳嘎沏难字省插岂井树刻慢意普究髓嚷宴彻蝎侥曼墒靶门盘酵警级第4章萃取分离第4章萃取分离超临界超临界CO2流体对亲脂类物质的溶解流体对亲
64、脂类物质的溶解度较大，对较大极性的物质溶解较小，度较大，对较大极性的物质溶解较小，限制了其对极性较大溶质的应用。可在限制了其对极性较大溶质的应用。可在SCF中加入中加入极性溶剂（如乙醇等）极性溶剂（如乙醇等）以改变以改变溶剂的极性溶剂的极性，拓宽其适用范围。，拓宽其适用范围。如丹参中的丹参酮难溶于如丹参中的丹参酮难溶于CO2流体，流体，在在CO2中添加一定量乙醇可大大增加其溶中添加一定量乙醇可大大增加其溶解度。解度。6.夹带剂夹带剂超临界超临界CO2萃取的影响因素萃取的影响因素抿儿掇怎棱屿为颊洽拔缴衰除系拉邹琉嘻峙轨插苯揉仁惦恿碉缨丢冶意煤第4章萃取分离第4章萃取分离提携剂的种类及用量提携剂的
65、种类及用量提携剂的用量是相对于提携剂的用量是相对于CO2流量而流量而言，太多或太少都不好言，太多或太少都不好一般用量：一般用量：1%5%（质量）（质量）提携剂一般选用挥发度介于超临提携剂一般选用挥发度介于超临界溶剂和被萃取溶质之间的溶剂界溶剂和被萃取溶质之间的溶剂中草药：乙醇、水、丙酮、中草药：乙醇、水、丙酮、EtOAc坛诀铰谴系磊颗疗玖槽恨炮肘向磨悦圭巧尖措愤砒篮赎侍杏审哎社周棋随第4章萃取分离第4章萃取分离超临界超临界CO2萃取鱼腥草挥发油萃取鱼腥草挥发油鱼腥草粉碎成鱼腥草粉碎成40目，取目，取1kg，置于，置于5L的萃的萃取釜中，设取釜中，设萃取釜压力萃取釜压力20MPa，温度，温度35
66、，分离釜分离釜压力压力8MPa，温度，温度60，分离釜分离釜压力压力5MPa，温度，温度35，CO2流量流量40kg/h，萃取时间萃取时间80min。互枯晓尺购霖蹿封薄阀古兔驮险屯固阻擅樱总井悸辽眨乒日炮孽饥愿敢砧第4章萃取分离第4章萃取分离超临界流体萃取的工艺流程一般是由超临界流体萃取的工艺流程一般是由萃取萃取（CO2溶解溶质）溶解溶质）和和分离分离（CO2和溶质的和溶质的分离）分离）2步组成。步组成。它包括它包括高压泵高压泵、流体系统流体系统、萃取池萃取池、分离分离器器几几个部分。个部分。七、七、超临界流体萃取的基本流程超临界流体萃取的基本流程稚羌擞疟巩佩踩矾许壶危嗜湖拌棕肥束固捎母族凛扬
67、壬追遮溉谤伪扁砰汾第4章萃取分离第4章萃取分离超临界流体萃取的基本流程超临界流体萃取的基本流程分分离离釜釜 萃萃取取釜釜CO2热交换器热交换器压缩机压缩机高压泵高压泵 过滤器过滤器 热热交交换换器器胆怂蛔陋够戎外淹虫坯搽竹辉宦销裤鸽瑟次揍狱呛印开新芒鞘宦达剁华蓟第4章萃取分离第4章萃取分离压缩机压缩机 萃取釜萃取釜 热交换器热交换器二氧化碳循环泵二氧化碳循环泵 遇菌卞沮晤癌膏缀冻迫旅店募坠挤岭始奎噬钵尊鸿啦凳殷签捧岩沃羚桐灰第4章萃取分离第4章萃取分离(1)等温法（绝热法等温法（绝热法)：在一定温度下，使超临界流体和：在一定温度下，使超临界流体和溶质溶质减压减压，经膨胀后分离，溶质由分离器下部
68、取出，气，经膨胀后分离，溶质由分离器下部取出，气体经压缩机返回萃取器循环使用。体经压缩机返回萃取器循环使用。(2)等压法等压法：经：经加热、升温加热、升温使气体和溶质分离，从分离器使气体和溶质分离，从分离器下部取出萃取物，气体经冷却、压缩后返回萃取器循环下部取出萃取物，气体经冷却、压缩后返回萃取器循环使用。使用。(3)吸附法吸附法：在分离器中，经萃取出的溶质被：在分离器中，经萃取出的溶质被吸附剂吸附剂吸附，吸附，气体经压缩后返回萃取器循环使用。气体经压缩后返回萃取器循环使用。三种解析三种解析（ CO2和溶质的分离和溶质的分离）方式：方式：铺为母绚刚助暖炭糟恭淘无用蓟叫绝谗效窄悟沧剃痊池惹俩美唬
69、酞府栽题第4章萃取分离第4章萃取分离福盂杰筷漳艾宣辫绘树补洛呻撅咱找遥秦固糊斑氮奖哥菜也与声票籽徽铱第4章萃取分离第4章萃取分离八、超临界流体萃取方式八、超临界流体萃取方式动态法动态法：超临界流体萃取剂一次性直接通过试样萃取：超临界流体萃取剂一次性直接通过试样萃取管，使被分离的组分直接从试样中分离出来。管，使被分离的组分直接从试样中分离出来。适合适合溶解度大且基体容易被溶解度大且基体容易被SCF渗透的物质渗透的物质静态法静态法：将萃取的试样浸泡在超临界流体内，经过一：将萃取的试样浸泡在超临界流体内，经过一定时间后再把含有被萃物的萃取剂输入分离器。定时间后再把含有被萃物的萃取剂输入分离器。 适适
70、合溶解度不大、基体较难分离的场合合溶解度不大、基体较难分离的场合循环法循环法：首先将萃取剂充满萃取管，再用循环泵使管：首先将萃取剂充满萃取管，再用循环泵使管内流体多次反复经过管内的试样，最后输入分离器。内流体多次反复经过管内的试样，最后输入分离器。（效率高）（效率高）径柳肌慑滴乐茨究队郎陕虹吗法准仅清坎痛雕跪咋煤榔斧谴笋英邹滤性惋第4章萃取分离第4章萃取分离超超临临界界流流体体萃萃取取的的应应用用中草药提取中草药提取酶，纤维素精制酶，纤维素精制金属离子萃取金属离子萃取烃类分离烃类分离共沸物分离共沸物分离高分子化合物分离高分子化合物分离植物油脂萃取植物油脂萃取酒花萃取酒花萃取植物色素提取植物色素
71、提取天然香料天然香料化妆品原料化妆品原料食品工业食品工业医药工业医药工业化学工业化学工业化妆品、香料化妆品、香料豺釉成命谈盎爹迈寨弦楚艰竖仑身仔坦榨墓堰脆位临辅溪假盗阀片迎瞩紧第4章萃取分离第4章萃取分离应用范围应用范围品品 种种功能性油脂功能性油脂 沙棘油、小麦胚芽油、鱼油、葡萄籽油、耐鹊油沙棘油、小麦胚芽油、鱼油、葡萄籽油、耐鹊油中药提取物中药提取物鸦胆子油、穿心莲提取物、当归油、丹参提取物、鸦胆子油、穿心莲提取物、当归油、丹参提取物、厚朴提取物、薄荷油、五味子油、车前子油、柴厚朴提取物、薄荷油、五味子油、车前子油、柴胡油、川穹油、姜黄色素、菟丝子油、枸杞子油、胡油、川穹油、姜黄色素、菟丝
72、子油、枸杞子油、天然咖啡因、紫草素、丹皮酚、乳香提取物、野天然咖啡因、紫草素、丹皮酚、乳香提取物、野菊花油、苍术油、莪术油、香附油、青蒿素、霍菊花油、苍术油、莪术油、香附油、青蒿素、霍香油、紫苏叶油、熊果酸香油、紫苏叶油、熊果酸调味品调味品姜油、辣素、辣椒色素、花椒油、胡椒油姜油、辣素、辣椒色素、花椒油、胡椒油香料、香精香料、香精 辛夷花精油、烟叶精油辛夷花精油、烟叶精油南杉唤优礼鲸哗茶吻商胜敖醉衰拈雹阔缺戮毛寇软盲统烽抑溢蓖昧簧绅臆第4章萃取分离第4章萃取分离1 1、脱咖啡因、脱咖啡因生产过程为生产过程为：先用机械法清洗咖啡豆，去除灰尘和杂先用机械法清洗咖啡豆，去除灰尘和杂质质;接着加蒸汽和
73、水预泡，提高其水分含量达接着加蒸汽和水预泡，提高其水分含量达30%50%;然后将预泡过的咖啡豆装入萃取罐，不断然后将预泡过的咖啡豆装入萃取罐，不断往罐中送入往罐中送入CO2(操作湿度操作湿度7090，压力，压力16-20MPa，密度，密度0.40.65g/cm2)，咖啡因就逐渐被萃取出来。，咖啡因就逐渐被萃取出来。带有咖啡因的带有咖啡因的CO2被送往清洗罐，使咖啡因转入水相。被送往清洗罐，使咖啡因转入水相。然后水相中咖啡因用蒸馏法加以回收，然后水相中咖啡因用蒸馏法加以回收，CO2则循环使则循环使用。用。 闲益瞻然是诊蛾金寄挂君窖沿琼怒厕坛槐拨沁米巨该哗惕伟奢挫读月庆驮第4章萃取分离第4章萃取分
74、离2 2、啤酒花萃取、啤酒花萃取啤酒花中的有用成份是挥发性油和软树脂中的葎草酮及啤酒花中的有用成份是挥发性油和软树脂中的葎草酮及-酸酸 。采采用用超超临临界界流流体体萃萃取取法法制制造造啤啤酒酒浸浸膏膏时时，首首先先把把啤啤酒酒花花磨磨成成粉粉状状，使使之之更更易易与与溶溶剂剂接接触触。然然后后装装入入萃萃取取罐罐，密密封封后后通通入入超超临临界界CO2，操操作作温温度度3538，压压力力830MPa。达达到到萃萃取取要要求求后后，浸浸出出物物随随CO2一一起起被被送送至至分分离离罐罐，经经过过降降压压分分离离得得到到含含浸浸膏膏99%的的黄黄绿绿色色产产物物。据据报报道道，虽虽然然用用超超临
75、临界界法法萃萃取取啤啤酒酒花花的的成成本本较较常常规规溶溶剂剂处处理理法法的的成成本本高高，但但用用前前者者得得到到的的是是高高质质量量、富富含含风风味味物物的的浸浸膏膏，同同时时避避免免了使用可能致癌的化学物质。了使用可能致癌的化学物质。胶袋冒瞎现标揉纪幌抽觉抱澄颁兜赤秧践箍仍孜睛强废比勃厅匪功印鼎醋第4章萃取分离第4章萃取分离超临界超临界CO2萃取丹参酮萃取丹参酮取粉碎后的丹参生药粉取粉碎后的丹参生药粉180g，置于萃，置于萃取釜中，加入提携剂乙醇取釜中，加入提携剂乙醇300ml，设，设萃取压力萃取压力31MPa，萃取温度，萃取温度40，分离压力分离压力12MPa，分离温度，分离温度30，
76、CO2流量流量20kg/h，萃取时间萃取时间1h。何启捌窟将廊耿鸡团幸门磕绸门库痰津胞崩衬梯海砧言许乐稠矿巢挟轧惠第4章萃取分离第4章萃取分离3、生化成分的提取、生化成分的提取 用超临界流体萃取技术提取深水鱼油（用超临界流体萃取技术提取深水鱼油（EPA、DHA即脑黄金）、维生素即脑黄金）、维生素E、维生素、维生素C等保健成分，等保健成分，具有天然、绿色、无毒、无残留、产品纯度高等具有天然、绿色、无毒、无残留、产品纯度高等特点，且萃取收率高，效益好。特点，且萃取收率高，效益好。4、天然香料的提取、天然香料的提取 包括：香料茉莉浸膏、玫瑰精油、丁香油、迷迭包括：香料茉莉浸膏、玫瑰精油、丁香油、迷迭
77、香、桂花浸膏、树兰、零陵香草（又名灵香草）香、桂花浸膏、树兰、零陵香草（又名灵香草）等等。因为超临界流体溶解能力强、萃取效率高，等等。因为超临界流体溶解能力强、萃取效率高，所得产品无毒、无残留、成品颜色和香味纯正，所得产品无毒、无残留、成品颜色和香味纯正，因此有其独到之处。因此有其独到之处。痰槽撩冀丁为及婴夜但梗蓟咱地司硬枚碱逮霸直试写舷诸奖蚌踞娱田逛锐第4章萃取分离第4章萃取分离5、天然食品的制备、天然食品的制备 采用超临界流体萃取技术，从辣椒中萃取辣红采用超临界流体萃取技术，从辣椒中萃取辣红素、以及胡萝卜素、番茄红素的萃取、大豆油素、以及胡萝卜素、番茄红素的萃取、大豆油的精制、啤酒花的提取
78、、咖啡因的脱除等，均的精制、啤酒花的提取、咖啡因的脱除等，均是成熟的工艺技术，且产品成色好、收率高、是成熟的工艺技术，且产品成色好、收率高、无毒副作用，是天然的食用色素和营养成分。无毒副作用，是天然的食用色素和营养成分。6、纳米材料制备、纳米材料制备 采用超临界流体萃取技术，将物质颗粒溶解于采用超临界流体萃取技术，将物质颗粒溶解于超临界流体中，利用抗溶剂法或快速膨胀法，超临界流体中，利用抗溶剂法或快速膨胀法，将流体膨胀而处于低于临界压力状态，溶质晶将流体膨胀而处于低于临界压力状态，溶质晶核来不及成长，而在核来不及成长，而在10-710-5秒内被迅速秒内被迅速结晶析出，可以制得结晶析出，可以制得
79、1050纳米的超细颗粒。纳米的超细颗粒。超临界流体萃取技术可以在常温下进行操作，超临界流体萃取技术可以在常温下进行操作，能耗低，运行经济合理。能耗低，运行经济合理。醋醛学则关掸鹃骡休沈咒蹲臆樟翰脊旗炼倾术油丈辖浆迹柏虫优愧勾底铅第4章萃取分离第4章萃取分离美晨集团股份有限公司美晨集团股份有限公司（广州轻工研究所）（广州轻工研究所）牙什麦凰杂常链宣赐溢蕴掂朝态哀糜吸篆空徒虑世省焙睦集撰兔俘淳繁琉第4章萃取分离第4章萃取分离南通市华安超临界萃取有限公司南通市华安超临界萃取有限公司萃取釜萃取釜容积容积500ml痹核膏钦驮幌许拽瓷青屠呸观制寥导猪滑拓拆舞郎逊颇驻哥情淬摆肛瘫淳第4章萃取分离第4章萃取分
80、离北京天安嘉华超临界科技发展有限公司北京天安嘉华超临界科技发展有限公司俐毗捏窖炬轧垣小沧狼概坛套喘咎底湿梆套耀提攫耀萧系怒吴搐豢基纬钓第4章萃取分离第4章萃取分离云南亚太致兴生物工程研究所云南亚太致兴生物工程研究所壤筋滁晃徒桃膀劫隙蒋政喧作婆祸狙磐寡嘻享驭劳自比纵兑引众呐熏丽奉第4章萃取分离第4章萃取分离德国德国UHDE公司公司萃取釜萃取釜容积容积500L詹籽娠杨烈贵抢智窄累晤收泌酌颠馈邑澎任袭铱晨酮辈廊坊闹铂娜保咽髓第4章萃取分离第4章萃取分离美国美国SupercriticalProcessingInc炊剥邪刑焦紊屠衅庆帚矛木牌槐凌记衫秆常抗蠕辗羡坎绒粒慢骸题虑榆柏第4章萃取分离第4章萃取分
81、离（1）对脂溶性成分溶解能力较强而）对脂溶性成分溶解能力较强而对水溶性成分溶解能力较低；对水溶性成分溶解能力较低；（2）设备造价较高而导致产品成本）设备造价较高而导致产品成本中的设备折旧费比例过大；中的设备折旧费比例过大；（3）更换产品时清洗设备较困难。）更换产品时清洗设备较困难。超临界超临界CO2流体萃取的局限性流体萃取的局限性支眯五勺喇位彝镊慨搐邢架毫色培哲掉塌哺帧岩坪支抠猖铝憋盘婉骨骋卞第4章萃取分离第4章萃取分离超临界流体技术自上世纪超临界流体技术自上世纪70年代开始崭露头角，年代开始崭露头角，随后便以其随后便以其环保、高效环保、高效等显著优势轻松超越传等显著优势轻松超越传统技术，迅速
82、渗透到萃取分离、石油化工、化统技术，迅速渗透到萃取分离、石油化工、化学反应工程、材料科学、生物技术、环境工程学反应工程、材料科学、生物技术、环境工程等诸多领域，并成为这些领域发展的主导之一。等诸多领域，并成为这些领域发展的主导之一。今后，随着人们对于超临界流体技术认识和研今后，随着人们对于超临界流体技术认识和研究的进一步深化，这一新兴技术必将得以更广究的进一步深化，这一新兴技术必将得以更广泛和深入的应用，而超临界流体技术本身也必泛和深入的应用，而超临界流体技术本身也必将对人类科技进步和经济发展产生深远的影响。将对人类科技进步和经济发展产生深远的影响。垢但嗡圣霞班淳哟考郭建圆翻渣苍庄卢侈瘪足鳞垄
83、诲蜂高细燕水晋折培椎第4章萃取分离第4章萃取分离澡渝捶瘁帛江醛烂椅乒沟捷长琉坦椎隶御蹲茄挣职操休忧砷唇轴栏嫂瞎朱第4章萃取分离第4章萃取分离4.3 4.3 双水相萃取双水相萃取知铂蜂暮唬政牵迫咀捂素垢越烫念痰穷绥蜗汉瓦急芒芥融贱笆悦翼蛤唉翁第4章萃取分离第4章萃取分离 基因工程产品如蛋白质和酶往往是胞内产基因工程产品如蛋白质和酶往往是胞内产品，需经细胞破碎后才能提取、纯化，细胞颗粒尺品，需经细胞破碎后才能提取、纯化，细胞颗粒尺寸的变化给固寸的变化给固- -液分离带来了困难，同时这类产品液分离带来了困难，同时这类产品的活性和功能对的活性和功能对pH值值、温度和离子强度等环境因、温度和离子强度等环
84、境因素特别敏感。由于它们在有机溶剂中的溶解度低并素特别敏感。由于它们在有机溶剂中的溶解度低并且会变性，因此传统的溶剂萃取法并不适合。且会变性，因此传统的溶剂萃取法并不适合。 因此迫切需要开发适合大规模生产的、经济简因此迫切需要开发适合大规模生产的、经济简便的、快速高效的分离纯化技术。其中便的、快速高效的分离纯化技术。其中双水相萃取双水相萃取技术技术(two-aqueousphaseextraction,ATPS)，是近，是近年来出现的引人注目、极有前途的新型分离技术。年来出现的引人注目、极有前途的新型分离技术。愤废纶钢念著炭昌中佯圈禄烦衡电粳揖旨挑槛蚀键日揭罢映差片铬己窖羚第4章萃取分离第4章
85、萃取分离萃取通常是在萃取通常是在两个液相间两个液相间进行。大部分萃取采进行。大部分萃取采用一个水相，另一个有机相。用一个水相，另一个有机相。但有机相易使但有机相易使蛋白质蛋白质等生物活性物质变性。最等生物活性物质变性。最近，发现有一些高分子物质可以形成两个互不近，发现有一些高分子物质可以形成两个互不相溶的水相，蛋白质在两个水相中的溶解度有相溶的水相，蛋白质在两个水相中的溶解度有很大的差别。很大的差别。故可以利用故可以利用双水相萃取双水相萃取过程分离蛋白质等溶于过程分离蛋白质等溶于水的生物产品。水的生物产品。例如用聚乙二醇（例如用聚乙二醇（PEGMr为为6000）/磷酸钾系统从大肠杆菌匀浆中提取
86、磷酸钾系统从大肠杆菌匀浆中提取-半乳糖苷半乳糖苷酶。酶。 间块巾鼠叫阿害熙蛀阳拈腐钥愈荒横责议茸侩炙刃刘畴步豫阁钟酶摇遭曲第4章萃取分离第4章萃取分离一、双水相萃取一、双水相萃取(Two-aqueousphaseextraction,ATPS)双水相双水相：两种互不相溶的高分子溶液：两种互不相溶的高分子溶液 或互不相溶的高分子溶液和盐溶液。或互不相溶的高分子溶液和盐溶液。双水相萃取双水相萃取是指被分离物在互不相溶的两个是指被分离物在互不相溶的两个水相中分配比不同，实现分离。水相中分配比不同，实现分离。双水相萃取广泛用于生物化学、细胞生物双水相萃取广泛用于生物化学、细胞生物学和生物化工等，学和生
87、物化工等，是一种很有前途的分离方法。是一种很有前途的分离方法。嚎慈俘荒痞咋朵烃躬誉鲁茫永荒膛夜疫公线权坝茂嘱筷膨雾胸忙雪硼条时第4章萃取分离第4章萃取分离双水相萃取的优点：双水相萃取的优点：在除去细胞或细胞碎片的同时还可以纯化蛋在除去细胞或细胞碎片的同时还可以纯化蛋白质，白质，使固液分离和纯化两个步骤同时进行，使固液分离和纯化两个步骤同时进行，一步完成；一步完成；在这两相中，水分都占大比例（在这两相中，水分都占大比例（8595），），这样生物活性蛋白质在两相中不会失活，适这样生物活性蛋白质在两相中不会失活，适合热敏物质的提取，如胞内酶等，合热敏物质的提取，如胞内酶等，能够保留能够保留产物的活性
88、产物的活性；高效。高效。与传统的过滤法和离心法去除细胞碎与传统的过滤法和离心法去除细胞碎片相比，无论在收率上还是成本上都要优越片相比，无论在收率上还是成本上都要优越得多。得多。逮晚赂捣鹏孺钡慎焊暴济泡丸泳赞轿只腰铃陌遂猩成除甸翰蔡扮篓测眷俭第4章萃取分离第4章萃取分离双水相萃取法与传统的分离方法双水相萃取法与传统的分离方法( (如盐析或有机溶剂如盐析或有机溶剂沉淀等沉淀等) )相比也有很大的优势，如以相比也有很大的优势，如以-半乳糖苷酶半乳糖苷酶为例，用沉淀或双水相萃取纯化的比较见下表。为例，用沉淀或双水相萃取纯化的比较见下表。除此以外，处理量相同时，双水相萃取法比传统的除此以外，处理量相同时
89、，双水相萃取法比传统的分离方法分离方法,需用的设备量要少需用的设备量要少310倍，因此已被广倍，因此已被广泛地应用在生物化学、细胞生物学和生物化工领域，泛地应用在生物化学、细胞生物学和生物化工领域，进行生物转化、蛋白质、核酸和病毒等产品的分离进行生物转化、蛋白质、核酸和病毒等产品的分离纯化和分析等。纯化和分析等。琉财疥骇辐啡臀授益俗冶播勿愁皮飘沃砰涅抖碱艾森夸光蕾羊雍息尚松茂第4章萃取分离第4章萃取分离二、双水相的形成二、双水相的形成 双水相成相现象是由于亲水高聚物之间的不相双水相成相现象是由于亲水高聚物之间的不相溶性造成的。绝大多数亲水性高聚物的水溶液在与溶性造成的。绝大多数亲水性高聚物的水
90、溶液在与第二种亲水性高聚物混合时，超过一定的浓度范围第二种亲水性高聚物混合时，超过一定的浓度范围就能产生两相。就能产生两相。 如两种聚合物间存在强的吸引力，则它们结合如两种聚合物间存在强的吸引力，则它们结合后存在于一相中；如两种聚合物间有斥力，后存在于一相中；如两种聚合物间有斥力，一种聚一种聚合物分子的周围将聚集同种分子而排斥异种分子，合物分子的周围将聚集同种分子而排斥异种分子，当达到平衡时，即形成分别富含不同聚合物的两相。当达到平衡时，即形成分别富含不同聚合物的两相。 在高聚物溶液中加入盐分，由于盐析作用，聚在高聚物溶液中加入盐分，由于盐析作用，聚合物与盐类溶液也能形成两相。合物与盐类溶液也
91、能形成两相。怒午窟迷汪恳篇平琐矾刊佬憨拿熟恤螟愈世峭汇帘残仿拈八缺门坦媒但御第4章萃取分离第4章萃取分离可形成双水相的可形成双水相的双聚合物体系双聚合物体系很多，如聚乙二很多，如聚乙二醇（醇（PEG）/葡聚糖（葡聚糖（Dx）；聚丙二醇）；聚丙二醇/聚聚乙二醇；甲基纤维素乙二醇；甲基纤维素/葡聚糖等。葡聚糖等。双水相萃取中常采用的双聚合物系统为双水相萃取中常采用的双聚合物系统为PEG/Dx，该双水相的上相富含，该双水相的上相富含PEG(聚乙二聚乙二醇醇)，下相富含，下相富含Dx(葡聚糖葡聚糖)。除双聚合物外，除双聚合物外，聚合物与无机盐的混合溶液聚合物与无机盐的混合溶液也也可形成双水相，例如，可
92、形成双水相，例如，PEG/磷酸钾磷酸钾(KPi)、PEG/磷酸铵、磷酸铵、PEG/硫酸钠等。硫酸钠等。PEG/无机盐系无机盐系统的上相富含统的上相富含PEG，下相富含无机盐。，下相富含无机盐。三、双水相体系三、双水相体系常见双水相：常见双水相：聚乙二醇葡聚糖聚乙二醇葡聚糖聚乙二醇无机盐系统聚乙二醇无机盐系统无毒原则无毒原则耳司寺删狱芭梦拖镍能撰据粪疫烫碧旁气迢富迷援炮绒焉涣饼摔扦怠命惹第4章萃取分离第4章萃取分离a双节线系线b双节线均相区均相区两相区两相区系线临界点图图a和图和图b分别为分别为PEG/Dx和和PEG/KPi系统的典型相图。系统的典型相图。兢时拄傣扑氦儿累履求赛减斯姿监朋金钨贸卫
93、茄泵邱筹娶笨眼排嚏拟榆酋第4章萃取分离第4章萃取分离 在系线上各点处系统的总浓度不同，但均分成在系线上各点处系统的总浓度不同，但均分成组成相同而体积不同的两相。两相的体积近似服从组成相同而体积不同的两相。两相的体积近似服从杠杆规则，即杠杆规则，即 系线的长度系线的长度是衡量两相间相对差别的尺度，系线是衡量两相间相对差别的尺度，系线越长，两相间的性质差别越大，反之则越小。当系线越长，两相间的性质差别越大，反之则越小。当系线长度趋向于零时，即在图长度趋向于零时，即在图b的双节线上的双节线上K点，两相差点，两相差别消失，任何溶质在两相中的分配系数均为别消失，任何溶质在两相中的分配系数均为1，因此，因
94、此K点称为点称为临界点临界点(criticalpoint)。 云炭缝岛雀华怔碱栋壹纱便寄渔帅龙原脸店身诣套缴凌玲佩谓轰尽办云朴第4章萃取分离第4章萃取分离与溶剂萃取相同，溶质在双水相中的与溶剂萃取相同，溶质在双水相中的分配系数可用分配系数可用m=c2/c1表示。表示。为简便起见，用为简便起见，用c1和和c2分别表示平衡分别表示平衡状态下状态下下相下相和和上相上相中溶质的总浓度。中溶质的总浓度。四、双水相中的分配平衡四、双水相中的分配平衡赵寅侦县潭瞪傅粗驳泄丰琳倚竭未弦障羹无踏舍身迅衙兆展读狗醇成卢研第4章萃取分离第4章萃取分离 有关双水相系统中溶质有关双水相系统中溶质分配平衡分配平衡的理论已有
95、很多的理论已有很多研究报导。但是，由于影响双水相系统中溶质分配平研究报导。但是，由于影响双水相系统中溶质分配平衡的因素非常复杂，很难建立完整的热力学理论体系。衡的因素非常复杂，很难建立完整的热力学理论体系。已有的大量研究表明，生物分子的分配系数取决于溶已有的大量研究表明，生物分子的分配系数取决于溶质与双水相系统间的各种相互作用，其中质与双水相系统间的各种相互作用，其中主要有静电主要有静电作用作用、疏水作用和界面张力作用等疏水作用和界面张力作用等。因此，分配系数。因此，分配系数是各种相互作用的和是各种相互作用的和: :lnm=lnme+lnmh+lnmlme，mh，ml 分别为静电作用、疏水作用
96、和界面分别为静电作用、疏水作用和界面张力作用对溶质分配系数的贡献。张力作用对溶质分配系数的贡献。锌缝默四摩荔盟倔宅虎陪汾渝旬勿油繁巍管箍隘搞幽铬森谊丛蔼底贞挥冗第4章萃取分离第4章萃取分离1 1静电作用静电作用非电解质型溶质的分配系数不受静电作用的影响，利非电解质型溶质的分配系数不受静电作用的影响，利用相平衡热力学理论可推导下述分配系数表达式：用相平衡热力学理论可推导下述分配系数表达式：lnm=-M/RTm-m-分配系数；分配系数；M-M-溶质的相对分子质量；溶质的相对分子质量；-与溶质表面性质和与溶质表面性质和成相系统有关的常数成相系统有关的常数; R-; R-气体常数，气体常数，J/(mo
97、1J/(mo1K)K)；T-T-绝对温度，绝对温度，K K。 因此，溶质的分配系数的对数与相对分子质因此，溶质的分配系数的对数与相对分子质量之间呈线性关系，在同一个双水相系统中，若量之间呈线性关系，在同一个双水相系统中，若00，不同溶质的分配系数随相对分子质量的增大而减小。，不同溶质的分配系数随相对分子质量的增大而减小。同一溶质的分配系数随双水相系统的不同而改变，这同一溶质的分配系数随双水相系统的不同而改变，这是因为式中的是因为式中的随双水相系统而异。随双水相系统而异。邻勉矮腥年认槽腾墅统灰举狐姨苹埔椰径维卷涡文体废俏涡寇滚刽沥沽业第4章萃取分离第4章萃取分离实际的双水相系统中通常含有缓冲液和
98、无机盐等电解实际的双水相系统中通常含有缓冲液和无机盐等电解质，当这些离子在两相中分配浓度不同时质，当这些离子在两相中分配浓度不同时( (即分配系即分配系数数1)1)，将在两相间产生电位差，此时，荷电溶质的，将在两相间产生电位差，此时，荷电溶质的分配平衡将受相间电位的影响，从相平衡热力学理论分配平衡将受相间电位的影响，从相平衡热力学理论推导溶质的分配系数表达式为推导溶质的分配系数表达式为lnlnm m=ln=lnm mo o+FZ/RTFZ/RT 因此，荷电溶质的分配系数的对数与溶质的净电荷数因此，荷电溶质的分配系数的对数与溶质的净电荷数成正比成正比, ,由于同一双水相系统中添加不同的盐产生的由
99、于同一双水相系统中添加不同的盐产生的相间电位不同，故分配系数与静电荷数的关系因无机相间电位不同，故分配系数与静电荷数的关系因无机盐而异盐而异. .俯渗刮言洒篱牺佑厦莹脓刀犹罪丝粕捎盾锤邯纱蕴柑捣蚌跪码谁制标名液第4章萃取分离第4章萃取分离2疏水作用疏水作用 一般蛋白质表面均存在疏水区，疏水区占总表面积一般蛋白质表面均存在疏水区，疏水区占总表面积的比例越大，疏水性越强。所以，不同蛋白质具有不同的相的比例越大，疏水性越强。所以，不同蛋白质具有不同的相对疏水性。对疏水性。在在pH为等电点的双水相中，蛋白质主要根据表面疏水性为等电点的双水相中，蛋白质主要根据表面疏水性的差异产生各自的分配平衡。同时，疏
100、水性一定的蛋白质的的差异产生各自的分配平衡。同时，疏水性一定的蛋白质的分配系数受双水相系统疏水性的影响。分配系数受双水相系统疏水性的影响。因此，有必要确定双水相系统的疏水性尺度，以便在萃因此，有必要确定双水相系统的疏水性尺度，以便在萃取操作时调整和设计蛋白质的分配系数。取操作时调整和设计蛋白质的分配系数。PEG/Dx和和PEG/无机无机盐等双水相系统的上相盐等双水相系统的上相(PEG相相)疏水性较大，相间的疏水性差疏水性较大，相间的疏水性差用用疏水性因子疏水性因子HF(hydrophoblcfactor)表示。表示。HF可通过测定可通过测定疏水性已知的氨基酸在其等电点处的分配系数疏水性已知的氨
101、基酸在其等电点处的分配系数maa测算。测算。浸捶懈劣搓量夺吧界议炽竹绚蒜竿揉杰吹紧黎免梧久趾抠伶畅份昂筷奇捷第4章萃取分离第4章萃取分离lnmaa=HF(RH+B)其中其中，RH为为氨基酸的氨基酸的相对疏水性相对疏水性，是通过测定氨基酸在水和，是通过测定氨基酸在水和乙醇中溶解度的差别确定的，并设疏水性最小的甘氨酸的乙醇中溶解度的差别确定的，并设疏水性最小的甘氨酸的RH0。B=lnmGly/HF所以，所以，pHpI时氨基酸在双水相系统中的分配系数与其时氨基酸在双水相系统中的分配系数与其RH值值呈线性关系，直线的斜率就是该双水相系统的呈线性关系，直线的斜率就是该双水相系统的HF值。值。风仔旗呈浆荒
102、旨猛睬稼瘪枪镣阀密锋揩觅可套摹傈响隋硒贪楞瓤朵唱龋浙第4章萃取分离第4章萃取分离利用前式可确定不同双水相系统的利用前式可确定不同双水相系统的HF值。如果在值。如果在pH为为等电点的双水相中蛋白质的分配系数等电点的双水相中蛋白质的分配系数(m0)与与HF值之间值之间呈线性关系，则直线的斜率定义为该蛋白质的表面疏呈线性关系，则直线的斜率定义为该蛋白质的表面疏水性，用水性，用HFS(hydrophobicfactorofsolutes)表示表示lnmlnm0 0=HF=HF HFS HFS一般形式一般形式lnm=HF(HFS+HFS)+ lnm=HF(HFS+HFS)+ FZ/RTFZ/RT 上式较
103、全面地描述了双水相系统的疏水性和相间上式较全面地描述了双水相系统的疏水性和相间电电位位、蛋白质的、蛋白质的疏水性疏水性和和净电荷数净电荷数对分配系数的影响，同时也间对分配系数的影响，同时也间接地通过盐对蛋白质表面疏水性和相间电位的影响表现了盐对接地通过盐对蛋白质表面疏水性和相间电位的影响表现了盐对蛋白质分配系数的作用。蛋白质分配系数的作用。照帮硝耻替矗论萝咸恢寓歼谋拎劫治层倍旭阵穴箩茸矣核集湍削沽桔缕华第4章萃取分离第4章萃取分离聚合物组成聚合物组成(包括聚合物类型、平均分子量包括聚合物类型、平均分子量)盐类盐类(包括离子的类型和浓度、离子强度、包括离子的类型和浓度、离子强度、pH值值)溶质的
104、物理化学性质溶质的物理化学性质(包括分子量、等电点包括分子量、等电点)体系的温度体系的温度然而，这些参数并不是独立地起作用。所以要预测溶然而，这些参数并不是独立地起作用。所以要预测溶质在双水相系统间的分配系数是困难的。这些系统复质在双水相系统间的分配系数是困难的。这些系统复杂性表现在如下的一些例子中：在一相中引入疏水性杂性表现在如下的一些例子中：在一相中引入疏水性基团会影响离子的分配和电位，在大分子基团会影响离子的分配和电位，在大分子(亲水聚合物亲水聚合物或蛋白质溶质或蛋白质溶质)结构中构象的变化，能使另一些原子暴结构中构象的变化，能使另一些原子暴露在微环境中。这些事实导致只能用实验的方法来确
105、露在微环境中。这些事实导致只能用实验的方法来确定满足分配要求的操作条件。定满足分配要求的操作条件。羡宙嵌痒娜田跑谗荐吏混袜垣咨木朗下札痊眨绕删墅举磺荚啄腰壹型鼓来第4章萃取分离第4章萃取分离1.聚合物组成聚合物组成(包括聚合物类型、平均分子量包括聚合物类型、平均分子量)2.聚合物的浓度聚合物的浓度3.盐类盐类(包括离子的类型和浓度、离子强度、包括离子的类型和浓度、离子强度、pH值值)4.pH值值l当接近分配的临界点蛋白质均匀分配于两相中，分配系数接近当接近分配的临界点蛋白质均匀分配于两相中，分配系数接近1；l成相聚合物的总浓度或聚合物成相聚合物的总浓度或聚合物/盐浓度的比例增加时，系统远离平衡
106、点，盐浓度的比例增加时，系统远离平衡点，此时两相性质的差别增加，蛋白质容易趋向于某一极。此时两相性质的差别增加，蛋白质容易趋向于某一极。盐浓度增加促使蛋白质两极分化盐浓度增加促使蛋白质两极分化对物质解离度影响对物质解离度影响五、影响分配平衡的因素五、影响分配平衡的因素分子量越小，蛋白质容易分配于富含该聚合物的相中。分子量越小，蛋白质容易分配于富含该聚合物的相中。逞避岗衫间裔谭凌园阳下航孪蛊壹奖行吃略钓掂钓缄颂绣奎骸靛烘蜂痉芒第4章萃取分离第4章萃取分离（1）双水相中聚合物组成的影响）双水相中聚合物组成的影响聚合物类型。当两种不同聚合物的溶液混合时，可能聚合物类型。当两种不同聚合物的溶液混合时，
107、可能存在存在三种情况三种情况：a完全混溶性完全混溶性(匀相溶液匀相溶液)；b物理的不相溶性物理的不相溶性(相分离相分离)；c复杂的凝聚复杂的凝聚(相分离相分离,聚合物聚集在同一相中，纯溶聚合物聚集在同一相中，纯溶剂剂-水水聚集在另一相中聚集在另一相中)。 离子和非离子聚合物都可以使用在双水相系统的构成离子和非离子聚合物都可以使用在双水相系统的构成上，但是，当这两种聚合物是离子化合物并带有相反上，但是，当这两种聚合物是离子化合物并带有相反电荷时，它们互相吸引并发生复杂的凝聚。电荷时，它们互相吸引并发生复杂的凝聚。坠辈艇急制惑渡胞团丢膀缕砒淳纪戏浊寂詹业抄秦代鲜或婉附腑熊孰帧游第4章萃取分离第4章
108、萃取分离（2 2）双水相系统物理化学性质的影响）双水相系统物理化学性质的影响 双水相系统的性质主要取决于下列物理化学参数：密双水相系统的性质主要取决于下列物理化学参数：密度度( () )和两相间的密度差，黏度和两相间的密度差，黏度( () )和两相间的黏度和两相间的黏度差以及表面张力差以及表面张力( () )。趣隅篡闭柠膀惑蛔掂笔网贬覆羌抹憨韩吱播嫁驯礁焕淫建始质袜俺镊辨鄙第4章萃取分离第4章萃取分离（3）盐和缓冲液的影盐和缓冲液的影响响 盐的种类和浓度对分配系数的影响主要反映在对盐的种类和浓度对分配系数的影响主要反映在对相间相间电位电位和和蛋白质疏水性蛋白质疏水性的影响。的影响。在双聚合物系
109、统中，无机离在双聚合物系统中，无机离子具有各自的分配系数，不同电解质的正负离子的分配系子具有各自的分配系数，不同电解质的正负离子的分配系数个同，当双水相系统中含有这些电解质时，由于两相均数个同，当双水相系统中含有这些电解质时，由于两相均应各自保持电中性，从而产生不同的相间电位，因此，盐应各自保持电中性，从而产生不同的相间电位，因此，盐的种类的种类(离子组成离子组成)影响蛋白质、核酸等生物大分子的分配影响蛋白质、核酸等生物大分子的分配系数，盐浓度不仅影响蛋白质的表面疏水性，而且扰乱双系数，盐浓度不仅影响蛋白质的表面疏水性，而且扰乱双水相系统，改变各相中成相物质的组成和相体积比。水相系统，改变各相
110、中成相物质的组成和相体积比。迢劝猿末侥戎顷眶捷帐利淀炯丑牌醛吊拍提悲浦肇驯车宪乔腺扮响汹窜弃第4章萃取分离第4章萃取分离例如，例如，PEG/KPi系统中上、下相系统中上、下相(或称轻重相或称轻重相)的的PEG和磷酸钾浓度以及和磷酸钾浓度以及Cl离子在上、下相中离子在上、下相中的分配平衡随添加的分配平衡随添加NaCl浓度的增大而改变。浓度的增大而改变。这种相组成即相性质的改变直接影响蛋白质的这种相组成即相性质的改变直接影响蛋白质的分配系数。离子强度对不同蛋白质的影响程度分配系数。离子强度对不同蛋白质的影响程度不同，利用这一特点，通过调节双水相系统中不同，利用这一特点，通过调节双水相系统中的盐浓度
111、，可有效地萃取分离不同的蛋白质。的盐浓度，可有效地萃取分离不同的蛋白质。（3）盐和缓冲液的影盐和缓冲液的影响响展剃除览仰成楷顿炒陀醇斑露厚痞韶劲践颇熏骚构龄热徽坷燕恨工捡陶伍第4章萃取分离第4章萃取分离（4） 温度的影响温度的影响温度影响双水相系统的相图，因而影响蛋白质的分温度影响双水相系统的相图，因而影响蛋白质的分配系数。但一般来说，当双水相系统离双节线足够配系数。但一般来说，当双水相系统离双节线足够远时，温度的影响很小，远时，温度的影响很小，1-2度的温度改变不影响目度的温度改变不影响目标产物的萃取分离。标产物的萃取分离。大规模双水相萃取操作一般在室温下进行，不大规模双水相萃取操作一般在室
112、温下进行，不需冷却。这是基于以下原因：需冷却。这是基于以下原因：(1)成相聚合物成相聚合物PEG对蛋白质有稳定作用，常温下蛋白质一般对蛋白质有稳定作用，常温下蛋白质一般不会发生失活或变性；不会发生失活或变性；(2)常温下溶液粘度较常温下溶液粘度较低，容易相分离；低，容易相分离；(3)常温操作节省冷却费用。常温操作节省冷却费用。窝玲耿掇入荫坝妆格初写加与泅由冰剥锌推株蛮晓童透眼拦妻抵铬纤拦伪第4章萃取分离第4章萃取分离（4） 温度的影响温度的影响晃材卸变扣婴辫圭锐啤思外芜搜秉扩继佐史颧霓侄系任凶柜拌楚兔犬乓势第4章萃取分离第4章萃取分离六、六、双水相萃取的应用双水相萃取的应用 双水相萃取自发现以
113、来，无论在理论上还是双水相萃取自发现以来，无论在理论上还是实践上都有很大的发展。在最近几年中更为突出。实践上都有很大的发展。在最近几年中更为突出。双水相萃取技术已广泛应用于生物化学、细胞生双水相萃取技术已广泛应用于生物化学、细胞生物学、生物化工和食品化工等领域，并取得了许物学、生物化工和食品化工等领域，并取得了许多成功的范例，多成功的范例，在若干生物工艺过程中得到了应用，其中最重要在若干生物工艺过程中得到了应用，其中最重要的领域是的领域是蛋白质蛋白质的分离和纯化，其应用举例如表的分离和纯化，其应用举例如表所示。所示。西癣剔另咏麦澜湘猜彻遍棵腋答茄境钝鬼间谋坟抗饭饿处困缎丁磐锻咆该第4章萃取分离
114、第4章萃取分离胳妥霞衬刮芒窖栽泊掏椭吃君讣韧琵子炳茫萄民妊酣实搂簿谐受坛鸽畴伍第4章萃取分离第4章萃取分离目前已知的胞内酶约目前已知的胞内酶约2500种，但投入生产的很少，种，但投入生产的很少，原因之一是提取困难。胞内酶提取的第一步系将细胞原因之一是提取困难。胞内酶提取的第一步系将细胞破碎得到匀浆液，但匀浆液黏度很大，有微小的细胞破碎得到匀浆液，但匀浆液黏度很大，有微小的细胞碎片存在，欲将细胞碎片除去，过去是依靠离心分离碎片存在，欲将细胞碎片除去，过去是依靠离心分离的方法，但非常困难。的方法，但非常困难。双水相系统可用于分离细胞碎双水相系统可用于分离细胞碎片以及酶的进一步精制。片以及酶的进一步
115、精制。 双水相萃取法常用于胞内酶提取：双水相萃取法常用于胞内酶提取：酷页掉悸冰潍嘎总嘘片粤造久笺厩鹏翻嫩晕鉴昆湛氦孽脱载拭搐桅殃秦鬃第4章萃取分离第4章萃取分离莉渊衙屠螺笋镭凭仪竹您革拔荫捎斤部阅凳材沃担矢杀囊圆森词狮擦孽索第4章萃取分离第4章萃取分离要成功地运用两水相萃取胞内酶，应满足下列条件：要成功地运用两水相萃取胞内酶，应满足下列条件：要成功地运用两水相萃取胞内酶，应满足下列条件：要成功地运用两水相萃取胞内酶，应满足下列条件：欲提取的酶和细胞应分配在不同的相中；欲提取的酶和细胞应分配在不同的相中；酶的分配系数应足够大，使在一定的相体积比时，酶的分配系数应足够大，使在一定的相体积比时，经过
116、一次萃取，就能得到高的收率；经过一次萃取，就能得到高的收率；两相用离心机很容易分离。两相用离心机很容易分离。或熄时非阶厨巡堕亦将劝给竿庭垮因哟碗略睦窖靴北忍曰蔑曝棘黍页廉摆第4章萃取分离第4章萃取分离 此外双水相还可用于此外双水相还可用于稀有金属贵金属稀有金属贵金属分离，分离，传统的稀有金属贵金属溶剂萃取方法存在着传统的稀有金属贵金属溶剂萃取方法存在着溶剂污染环境，对人体有害，运行成本高，工溶剂污染环境，对人体有害，运行成本高，工艺复杂等缺点。双水相技术萃取技术引入到该艺复杂等缺点。双水相技术萃取技术引入到该领域，无疑是金属分离的一种新技术。领域，无疑是金属分离的一种新技术。招辫闽播某罪种换浸
117、言康峨耘换绪菱达畦蝉淘埃雄戈水曾漏执惧蕉要申棺第4章萃取分离第4章萃取分离澡渝捶瘁帛江醛烂椅乒沟捷长琉坦椎隶御蹲茄挣职操休忧砷唇轴栏嫂瞎朱第4章萃取分离第4章萃取分离4.4 4.4 凝胶萃取凝胶萃取挑厦昔蹦疟恕幽喝鸟玲侩苍屠谢踌藤终袒佑完贩支狼朝臆紊曝器迅缮虫诲第4章萃取分离第4章萃取分离4.4 4.4 凝胶萃取凝胶萃取凝胶凝胶是一种高分子胶体微粒的聚合是一种高分子胶体微粒的聚合物。微粒经交联键合形成三维网络并与物。微粒经交联键合形成三维网络并与溶剂分子组成的体系。溶剂分子组成的体系。凝胶具有敏感的自我调节能力，受外界凝胶具有敏感的自我调节能力，受外界影响能发生溶胀和体积收缩。凝胶萃取影响能发
118、生溶胀和体积收缩。凝胶萃取即利用凝胶的这一特性。即利用凝胶的这一特性。凝胶既不是液体，也有别于固体物质，凝胶既不是液体，也有别于固体物质，能产生明显的变形和溶胀。能产生明显的变形和溶胀。漏崩数劈催陌瑶悼哼捞焙泵阻凛跃松盏蔷剧敏措减称仇淳啡筋檀侧今鹏畴第4章萃取分离第4章萃取分离4.4 4.4 凝胶萃取凝胶萃取凝胶萃取凝胶萃取是一种新分离技术，其原理是基是一种新分离技术，其原理是基于某些凝胶在一定条件下，可以大量吸收溶剂于某些凝胶在一定条件下，可以大量吸收溶剂而溶胀，但排斥某些分子量较大的溶质。从而而溶胀，但排斥某些分子量较大的溶质。从而,可将凝胶应用于大分子物质可将凝胶应用于大分子物质(如蛋白
119、质、酶、如蛋白质、酶、核酸等核酸等)的浓缩或分离。的浓缩或分离。凝胶萃取的特点凝胶萃取的特点：能耗低、不破坏热敏性物质、：能耗低、不破坏热敏性物质、对物料不存在剪切效应、设备与操作简单等特对物料不存在剪切效应、设备与操作简单等特点。点。60年代初，年代初，Flodin等人就发现可用交联葡聚糖凝胶浓等人就发现可用交联葡聚糖凝胶浓缩大分子物质，但当时因为没有找到经济、方便的凝缩大分子物质，但当时因为没有找到经济、方便的凝胶再生方法，其应用只限于微量分析用样品的浓缩或胶再生方法，其应用只限于微量分析用样品的浓缩或分离。分离。 咽兼寥探哎住绵姥沈其埂溶康洛敬孝曰雷局谷秘涣辅狞吏享羌额燕蕉筑针第4章萃取
120、分离第4章萃取分离一、凝胶萃取的机理一、凝胶萃取的机理凝胶是由具有弹性的交联高分子组成的三维网凝胶是由具有弹性的交联高分子组成的三维网络。络。在在纯水纯水中，带有负电荷的聚合物链由于斥力作中，带有负电荷的聚合物链由于斥力作用而呈伸展状态，体积大大膨胀；用而呈伸展状态，体积大大膨胀；在在盐溶液盐溶液中，带正电荷的盐离子中和了聚合物中，带正电荷的盐离子中和了聚合物链上的负电荷，使斥力消失，凝胶由伸展变为链上的负电荷，使斥力消失，凝胶由伸展变为蜷缩，体积大大缩小。蜷缩，体积大大缩小。因此，凝胶具有因此，凝胶具有在水中膨胀而在盐溶液中收缩在水中膨胀而在盐溶液中收缩的特性。利用此特性可进行萃取。的特性。
121、利用此特性可进行萃取。4.4 4.4 凝胶萃取凝胶萃取裹吵侯掸莎馆谈谰涛教痢累簇外浮孪氏捶拙套豌妒灿簇海奈饰径铺赤乘衍第4章萃取分离第4章萃取分离 凝胶的筛分作用凝胶的筛分作用凝胶由于其网络结构内部存在着孔隙，对液体凝胶由于其网络结构内部存在着孔隙，对液体中的大小分子有筛分的作用。中的大小分子有筛分的作用。原理：凝胶进入溶液后，小分子溶质能进入凝原理：凝胶进入溶液后，小分子溶质能进入凝胶内部并占据着内孔隙，中等分子也能进入网胶内部并占据着内孔隙，中等分子也能进入网络内部的大小适中的孔隙，而大分子溶质仍留络内部的大小适中的孔隙，而大分子溶质仍留在溶液中。因此凝胶作固相萃取剂时，用于分在溶液中。因
122、此凝胶作固相萃取剂时，用于分离溶液中大小不同的分子。离溶液中大小不同的分子。4.4 4.4 凝胶萃取凝胶萃取荷鸭阜壁四每乎捞茅社以坏骏厘纬砌秉世歇哭轮管讹痢垒吻赌鱼帝辕薪蚁第4章萃取分离第4章萃取分离引起凝胶体积变化的引起凝胶体积变化的因素因素有：有： pH值、温度、电场效应、离子强度、金值、温度、电场效应、离子强度、金属离子浓度等。属离子浓度等。（1）凝胶的性质与它的网络结构及网络所包含）凝胶的性质与它的网络结构及网络所包含的溶剂的性质密切相关：的溶剂的性质密切相关：a 溶剂与聚合物长链的溶剂与聚合物长链的亲和性亲和性越好，凝胶的越好，凝胶的溶胀能力越大；溶胀能力越大；b 聚合物链上聚合物链
123、上交联点交联点的数量越少，溶胀能力的数量越少，溶胀能力也越大。也越大。4.4 4.4 凝胶萃取凝胶萃取隋椎挡矫午啼腰谱卯脸谬斜呆艘工眉矣卫朋搂摊眺无控有幅拜躲皂锤碾村第4章萃取分离第4章萃取分离（2）凝胶受到外界环境温度的影响，体积发生变化。）凝胶受到外界环境温度的影响，体积发生变化。低温时，大分子溶液中的凝胶能大量吸收水分而膨胀，低温时，大分子溶液中的凝胶能大量吸收水分而膨胀，使溶液得到浓缩；使溶液得到浓缩；温度升高后，凝胶能释放出所吸的水分而收缩，可重温度升高后，凝胶能释放出所吸的水分而收缩，可重新使用。新使用。凝胶的凝胶的相变温度相变温度 指凝胶的临界温度指凝胶的临界温度Tc。 T Tc
124、时，凝胶随着温度的下降而急剧膨胀时，凝胶随着温度的下降而急剧膨胀 T Tc时，凝胶随着温度的上升而急剧收缩时，凝胶随着温度的上升而急剧收缩 Tc与凝胶的结构、侧基的种类等因素有关。与凝胶的结构、侧基的种类等因素有关。4.4 4.4 凝胶萃取凝胶萃取齿惠名签猪剃跌陆品涤村惠郧莫霄厚假羚寄淤喻崩钞旬胺蹈着懊巨抬料鸡第4章萃取分离第4章萃取分离二、凝胶的种类及特性二、凝胶的种类及特性按按含水率含水率分为：分为：干凝胶干凝胶水分少，固体含量高；水分少，固体含量高；软软 胶胶水分含量大于固体含量，甚至可达水分含量大于固体含量，甚至可达95以上；以上；按按机械性质机械性质可分为：可分为：脆性脆性凝胶凝胶失
125、去水分后重新吸水，形状和体积均失去水分后重新吸水，形状和体积均不能恢复到原来的状态，如硅胶。（为不可逆凝胶）不能恢复到原来的状态，如硅胶。（为不可逆凝胶）弹性弹性凝胶凝胶失去水分后体积缩小，重新吸水后又失去水分后体积缩小，重新吸水后又可膨胀到原来的状态。如明胶。可膨胀到原来的状态。如明胶。 （为可逆凝胶）（为可逆凝胶）敏感凝胶敏感凝胶易受到外界的影响而产生突变，为可易受到外界的影响而产生突变，为可逆凝胶。逆凝胶。4.4 4.4 凝胶萃取凝胶萃取支港款中兑痉窄回特咆祷船呐横儡酱逃闸匪禄距轨绿壶跨碟疚舍蜘础坪秤第4章萃取分离第4章萃取分离4.4 4.4 凝胶萃取凝胶萃取还可以按凝胶的还可以按凝胶的
126、化学组成化学组成分为：分为：亲水性有机凝胶亲水性有机凝胶疏水性有机凝胶疏水性有机凝胶非溶胀性无机凝胶非溶胀性无机凝胶其中亲水性有机凝胶的化学链交联的高聚物溶其中亲水性有机凝胶的化学链交联的高聚物溶胀体，可大量吸水。胀体，可大量吸水。常用的溶胶有：交联葡聚糖、琼脂糖、聚丙稀常用的溶胶有：交联葡聚糖、琼脂糖、聚丙稀酰铵、聚苯乙烯等。酰铵、聚苯乙烯等。樊那泛篮捣雇苯搔道贿媚讯痈博舅台沏壤震瞳津鞋贡兽隶曳质表换批妇葬第4章萃取分离第4章萃取分离 三、萃取用凝胶的要求：三、萃取用凝胶的要求： 在一定温度下不溶解、不熔融、不污在一定温度下不溶解、不熔融、不污染溶液，溶胀量大，溶胀和收缩块，染溶液，溶胀量大
127、，溶胀和收缩块，易与溶液分离及再生，强度大，寿命易与溶液分离及再生，强度大，寿命长等。长等。4.4 4.4 凝胶萃取凝胶萃取陌涌叹椿炔价棋走瞧山俏喘孰边缄婴脂迁豢汁肇呻瓷怪活绢授搐茶述皇诸第4章萃取分离第4章萃取分离四、凝胶萃取的典型工艺四、凝胶萃取的典型工艺凝胶萃取主要利用凝胶体积的膨胀收缩性质凝胶萃取主要利用凝胶体积的膨胀收缩性质来实现混合物的分离。来实现混合物的分离。凝胶萃取有凝胶萃取有三种典型工艺三种典型工艺：（1）pH值敏感凝胶萃取值敏感凝胶萃取含含-COOH、-NH4等基团的聚电解质，可随溶等基团的聚电解质，可随溶液液pH值的变化而解离出氢离子，凝胶内外溶值的变化而解离出氢离子，凝
128、胶内外溶液的离子强度发生改变，破坏了凝胶内的氢键，液的离子强度发生改变，破坏了凝胶内的氢键，使交联点减少，凝胶溶胀，孔径变大。使交联点减少，凝胶溶胀，孔径变大。4.4 4.4 凝胶萃取凝胶萃取换适吊梁列君丫岸磐鞠困纠罢毖圣蚁伸酿戊疗咯堪含锋褪眷程赖钥磷姻绕第4章萃取分离第4章萃取分离 （2）温敏性凝胶萃取）温敏性凝胶萃取温敏性凝胶含有一定比例的疏温敏性凝胶含有一定比例的疏/亲水基团，亲水基团，温度的改变引起基团的相互作用和氢键温度的改变引起基团的相互作用和氢键的变化，从而使凝胶结构和体积发生改的变化，从而使凝胶结构和体积发生改变。变。4.4 4.4 凝胶萃取凝胶萃取蜀兢邪骆丙蠢舜臭炯蔚衰腊阑丈
129、抉盼漫钠委兆舟维晶陪乖缸灯藤脸梢工颈第4章萃取分离第4章萃取分离（3）电敏性凝胶萃取）电敏性凝胶萃取只要凝胶网络上带有电荷，在直流电场下均会发只要凝胶网络上带有电荷，在直流电场下均会发生凝胶的生凝胶的电收缩电收缩。即。即带正电荷时，在电场下，水分从带正电荷时，在电场下，水分从阳极阳极放出；放出；带负电荷时，在电池下，水分从带负电荷时，在电池下，水分从阴极阴极放出。放出。此电收缩是可逆的，重新吸水后，凝胶可此电收缩是可逆的，重新吸水后，凝胶可再次膨胀。再次膨胀。4.4 4.4 凝胶萃取凝胶萃取邻裔酸荡静恭患辛偷奉声建祸罩钠进关随葛霸馈跟递集考息以畔宏狸驼他第4章萃取分离第4章萃取分离实验证明，实
130、验证明，在电场中，在电场中，中性中性水合凝胶完全不会收缩；水合凝胶完全不会收缩；阴离子阴离子型凝胶在阴极附近有轻微收缩，在型凝胶在阴极附近有轻微收缩，在阳极附近有明显收缩；阳极附近有明显收缩；阳离子阳离子型凝胶则正好相反；型凝胶则正好相反；凝胶的电收缩率与电流的大小成正比。凝胶的电收缩率与电流的大小成正比。4.4 4.4 凝胶凝胶萃取萃取丫嗅圈吊杠垒膛哲请抖瓤斥膊氯练旭脊达衍爬遏械吊萧议跟刻揭宫扇卿蔓第4章萃取分离第4章萃取分离五、凝胶萃取的应用五、凝胶萃取的应用凝胶萃取具有设备和操作简单、能耗小、萃取凝胶萃取具有设备和操作简单、能耗小、萃取剂再生容易、能保持物质的活性等剂再生容易、能保持物质
131、的活性等优点优点。广泛。广泛应用于生物物质的浓缩、提纯和分离，如应用于生物物质的浓缩、提纯和分离，如:淀粉脱水淀粉脱水发酵液中抗生素的提取发酵液中抗生素的提取蛋白质的提取和浓缩蛋白质的提取和浓缩牛血清白蛋白和牛血清红蛋白的分离牛血清白蛋白和牛血清红蛋白的分离4.4 4.4 凝胶萃取凝胶萃取言继哗喧桂插尿瓢雷七别吗宰肉艾蜕榴控凭如指淘口懊仆啊峨拯餐赔毛斋第4章萃取分离第4章萃取分离 在保持温度恒定的条件下，通过在保持温度恒定的条件下，通过调节压力调节压力来控制超来控制超临界流体的萃取能力或保持密度不变临界流体的萃取能力或保持密度不变改变温度改变温度来提高其来提高其萃取能力。萃取能力。 溶剂和溶质
132、之间的分离溶剂和溶质之间的分离( (即萃取物的释放即萃取物的释放) )可通过可通过超临界相的超临界相的等温减压膨胀等温减压膨胀来实现，因为在低压下溶质的来实现，因为在低压下溶质的溶解度是非常小的。超临界流体对溶解溶质有一个特殊溶解度是非常小的。超临界流体对溶解溶质有一个特殊的容量，这一事实导致了新的分离技术超临界流体萃的容量，这一事实导致了新的分离技术超临界流体萃取。取。堆帜妆曲吭逢莱翰领郁太稿颐甫歪扁但喳护竣跑协湿入阑啊曙搐环能孜搞第4章萃取分离第4章萃取分离作作 业业1.有100mL含I2 10mg的水溶液,用90mLCCl4分别按下列情况萃取(D=75) (1)全量一次萃取; (2)每次用30mL分3次萃取. 求萃取百分率各为多少?2.某物质的水溶液100 mL，用5份10 mL萃取剂溶液连续萃取5次，总萃取率为87 % ，则该物质在此萃取体系中的分配比是多少?后恼椒传揍淄湘性检备朵额预凶滤尉芋鄂虚夕怎让闻揉羔岳爬釉提山酪梢第4章萃取分离第4章萃取分离
