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1、第四章：扩散控制的电极反应动力学第四章：扩散控制的电极反应动力学1上课复习4.1 4.1 扩散控制扩散控制 在在上上一一节讨论的的快快速速电极极反反应、即即可可逆逆电极极反反应中中，电极极电位位和和电活活性性物物质的的表表面面浓度度始始终维持持NerstNerst关关系系，这时，电极极反反应的的速速度度v v就就完完全全由由反反应物物移移向向电极极表表面面或或者者生生成成物物移移开开电极极表表面面的的质传递速度速度v vmtmt所决定所决定2上课复习3上课复习溶液中的质传递有三种形式溶液中的质传递有三种形式: :(1)(1)电迁移：在迁移：在电场( (电位梯度位梯度) )作用下作用下带电粒子粒
2、子 的运的运动。(2) (2) 扩散：在化学散：在化学势梯度梯度( (即即浓度梯度度梯度) )作用下作用下 粒子的运粒子的运动。 (3) (3) 对流：流： 粒子随溶液的运粒子随溶液的运动一起运一起运动。自然对流：因密度梯度引起的对流自然对流：因密度梯度引起的对流强制对流：搅拌强制对流：搅拌1. 1. 质传递类型质传递类型4上课复习 物物质向向电极的极的传递由能斯特由能斯特- -普朗克（普朗克（Nernst-Nernst-Planck)Planck)方程式决定，方程式决定，对于沿着于沿着x x轴的一的一维的物的物质传递，总的的传质通量可写通量可写为：式中式中Ji(x)为物质为物质i在距离表面在
3、距离表面x处的流量，单位为处的流量，单位为mol s-1 cm-2;Di为物质为物质i的扩散系数，单位为的扩散系数，单位为cm s-1。上式严格的解通常不是一件很容易的事，可以设计一些电化学体上式严格的解通常不是一件很容易的事，可以设计一些电化学体系，以便使一种或一种以上的物质传递的作用可以忽略。系，以便使一种或一种以上的物质传递的作用可以忽略。5上课复习在在本本章章，我我们研研究究这样的的体体系系，电极极反反应动力力学学足足够快快，电极极过程程的的控控制制步步骤完完全全为传质步步骤。原原则上上，这种种情情况况在在外外加加电势足足够负或或足足够正正时总是是能能够达达到到的的，首首先先我我们讨论
4、完完全全扩散散控控制制的的情情况况，然然后后讨论存存在在对流影响的体系。流影响的体系。2.Fick 2.Fick 定律定律6上课复习 前面提到前面提到过，扩散是在没有散是在没有电场的作用下，的作用下，溶液中的粒子在溶液中的粒子在浓度梯度作用下，从高度梯度作用下，从高浓度向度向低低浓度的自度的自发运运动。粒子可以。粒子可以带电荷，也可以荷，也可以不不带电荷，荷，扩散速度依散速度依赖于于浓度梯度。度梯度。 7上课复习FickFick第一定律：第一定律：传质通量与通量与浓度梯度的关系度梯度的关系 （4.1)4.1) 式中式中J J是物是物质的通量，的通量， 是在是在x x方向上的方向上的浓度梯度（假
5、度梯度（假设为平面平面电极）。极）。D D是比例系数，称是比例系数，称为扩散系数，其散系数，其值在水溶液中通常在在水溶液中通常在1010-5-5-10-10-6 -6 cmcm2 2s s-1-1之之间变化，可以通化，可以通过电化学方法，根据化学方法，根据电流流电势方程方程对应的等式关系求得的等式关系求得. .8上课复习 FickFick第第二二定定律律: : 由由于于扩散散，浓度度随随时间发生生着着变化。化。对于一于一维体系：体系： 9上课复习1.1. 应用用电势阶跃技技术，确确定定极极限限扩散散电流流i id d：从从不不发生生电极极反反应的的一一个个电势值，阶跃至至电极极表表面面的的所所
6、有有电活活性性物物质都都反反应掉掉。这种种方方法法电势是是可可以以控控制制的的 ， 记 录 电 流流 随随 时 间 的的 变 化化 ， 称称 为 计 时 电 流流 法法（ChroroamyesrometryChroroamyesrometry）。）。4.2.4.2.稳态扩散的半经验处理稳态扩散的半经验处理 纯扩散控制的实现纯扩散控制的实现10上课复习2.应用电极的恒电流技术，确定电位随时间的变化。在这种方法中，应用电极的恒电流技术，确定电位随时间的变化。在这种方法中，电流值是可控制的，记录电势随电流的变化，称为计时电势法电流值是可控制的，记录电势随电流的变化，称为计时电势法（Chroropro
7、tentioney）。）。11上课复习可逆可逆电极反极反应 不考不考虑对流流和和电迁移，迁移，对于于还原反原反应物物质传递的速度与的速度与电极表面的极表面的浓度梯度成正比度梯度成正比 式中的式中的x x是与电极表面的距离。是与电极表面的距离。12上课复习cOcO csO120x图图1.4.1电极上的浓度分布；电极上的浓度分布；x=0相当于电极表面相当于电极表面(1)在在csO约为约为cO /2的电势下的浓度分布。的电势下的浓度分布。(2)在在csO 0,i=il的电势下的浓度分布。的电势下的浓度分布。稳态下扩散层厚度不随时间变化稳态下扩散层厚度不随时间变化13上课复习cO 0dx图图1.4.1
8、电极上的浓度分布；电极上的浓度分布；x=0相当于电极表面相当于电极表面csOcO -csO14上课复习比例常数比例常数DOx为扩散系数，负号为扩散系数，负号“-”表示扩散表示扩散方向与浓度梯度的方向相反方向与浓度梯度的方向相反 在在稳态扩散散的情况下，并假定的情况下，并假定扩散散层厚度厚度为d d，可以得到下面的近似公式：可以得到下面的近似公式： 15上课复习将上式代入将上式代入或或（1）（2）同同样对于阳极反于阳极反应: :（1）16上课复习时有最高的质传递速度和反应电流，这时的电流值称为时有最高的质传递速度和反应电流，这时的电流值称为阴极极限电流阴极极限电流i1,c,当当或者或者（3）将（
9、将（3）代入（）代入（1）得：）得：同理，对于阳极反应可得：同理，对于阳极反应可得：i1,a为阳极极限电流为阳极极限电流（4）（5）17上课复习（a) Ra) R最初不存在最初不存在 由由得到得到c cR R =0=0（7）Sn4+, Sn2+18上课复习由（由（3 3）得到得到（8 8）由（由（4 4）：）：19上课复习 如果电子传递的动力学过程很快，则电极表面上如果电子传递的动力学过程很快，则电极表面上OO和和R R的浓度，可以假设为平衡值，它们由电极电势的能斯特方的浓度，可以假设为平衡值，它们由电极电势的能斯特方程决定：程决定： 我们可以导出不同条件下能斯特反应的稳态我们可以导出不同条件
10、下能斯特反应的稳态i- i- 曲线曲线（6）20上课复习(7)(8)(7)(8)代入到代入到得得（8 8）（7 7）（9 9）21上课复习当当 时时（9 9）代入（代入（9 9）得到得到（1010）22上课复习 1/21/2是与物质的浓度无关的量，故为是与物质的浓度无关的量，故为O/RO/R体系的特征值体系的特征值为直线为直线23上课复习il阴极阴极阳极阳极i 1/2(-) 1/2(-) (a)(b)log(ili)/i图图1.4.2(a)包含两种可溶性物质且最初只有氧化态存在时包含两种可溶性物质且最初只有氧化态存在时的能斯特反应的电流的能斯特反应的电流电势曲线。电势曲线。(b)该体系该体系l
11、og(ili)/i对对 作图作图 24上课复习由（由（1 1 ）（b) Ob) O与与R R开始都存在开始都存在 当当c cR Rs s=0=025上课复习i=0i=0时为平衡电势时为平衡电势26上课复习il,ail,c(-)i图图1.4.3包含两种可溶性物质，且两形态开始均包含两种可溶性物质，且两形态开始均存在的能斯特体系的电流存在的能斯特体系的电流电势曲线电势曲线 eq(-) log(il,ci)/(i-il,a)27上课复习（b) Rb) R为不溶性的物质为不溶性的物质 如如R R是一种金属，而且可以认为活度为是一种金属，而且可以认为活度为1, 1,电电极反应在极反应在R R的本体上发生
12、，能斯特方程式的本体上发生，能斯特方程式得得代入代入Fe, Fe2+28上课复习当当 i=0,i=0,平衡时平衡时 c c为浓差过电势为浓差过电势29上课复习当当i=ii=il l时，时， 因为因为 c c为极化的一种量度，所以有时称这为极化的一种量度，所以有时称这种条件为完全的浓差极化。种条件为完全的浓差极化。也可以写成指数的形式：也可以写成指数的形式：30上课复习当很小的的情况下，当很小的的情况下，i- i- 特性曲线是一条直线特性曲线是一条直线31上课复习 conc (完全浓完全浓差极化差极化) conc图图1.4.4还原态为不溶物的能斯特体系还原态为不溶物的能斯特体系的电流的电流 电势
13、曲线电势曲线i32上课复习因为因为- - c c /i /i具有电阻的因次，所以我们可以把小具有电阻的因次，所以我们可以把小“信号信号”的物质传递电阻定义为的物质传递电阻定义为R Rmtmt为物质传递电阻为物质传递电阻33上课复习4.3 4.3 非稳态物质传递控制的反应的半经验处理非稳态物质传递控制的反应的半经验处理 与稳态扩散不同的是非稳态扩散的扩散层厚度与稳态扩散不同的是非稳态扩散的扩散层厚度是时间的函数。是时间的函数。 假设电极表面附近存在着厚度为假设电极表面附近存在着厚度为 （t) t)的滞流的滞流层层, ,随时间不断在增长。随时间不断在增长。稳态扩散：稳态扩散：Fick第二定律第二定
14、律:34上课复习cO cOscO0xd图图1.4.5能斯特扩散层模型与图能斯特扩散层模型与图1.4.1的浓度分布图比较的浓度分布图比较35上课复习t1t2t3t4t=0cO cO(0,t) (t1) (t2) (t3) (t4)x图图1.4.6扩散层厚度随时间的增长扩散层厚度随时间的增长36上课复习 (t) (t) 的表达式可由以下的步骤得到，扩散层的的表达式可由以下的步骤得到，扩散层的体积为体积为A A (t)(t)，电流流过所引起的，电流流过所引起的OO的贫乏，以及的贫乏，以及被这个电流所电解的被这个电流所电解的OO的量由下式给出的量由下式给出上式两边微分并代入上式两边微分并代入得得整理得
15、：整理得：37上课复习由边界条件由边界条件的解为这种近似的处理方法预示扩散层随这种近似的处理方法预示扩散层随t1/2增长而电流增长而电流则随则随t1/2衰减。在不存在对流的情况下，电流要不断衰衰减。在不存在对流的情况下，电流要不断衰减，但是在有对流体系，它最终可以趋近稳态值。减，但是在有对流体系，它最终可以趋近稳态值。（11）（12）38上课复习it有对流有对流无对流无对流图图1.4.7电势阶跃对静止的电极电势阶跃对静止的电极(无对流无对流)和对和对搅拌溶液中的电极搅拌溶液中的电极(有对流有对流)并有稳态电流时的并有稳态电流时的电流电流时间暂态曲线时间暂态曲线39上课复习4.4 4.4 平面电
16、极和球形电极上的极限扩散电流平面电极和球形电极上的极限扩散电流图图4.3获得电活性组分极限扩散电流的电势阶跃获得电活性组分极限扩散电流的电势阶跃 电势阶跃是控制是控制电极极电势从从t = 0t = 0时刻的刻的 1 1阶跃到到 2 2，并保，并保持持 2 2不不变。 通常通常 1 1选择在无在无论是氧化是氧化态还是是还原原态的的组分不分不发生生电极反极反应的的电势下，即下，即净的反的反应速率速率为零；零； 2 2选择在在净电极反极反应足足够大大的条件下，使所有到达的条件下，使所有到达电极表面的极表面的电活性物活性物质都被反都被反应掉，掉，电极极表面的反表面的反应物物浓度在度在电势阶跃条件下降条
17、件下降为零零。 40上课复习用用上上面面的的方方法法可可以以得得到到极极限限扩散散电流流，极极限限扩散散电流流是是随随时间变化化的的。对于于平平面面电极极是是均均匀匀的的，称称为半无限半无限线性性扩散，其散，其电流可以表示流可以表示为:1. 1. 平面电极平面电极式式中中 是是极极限限扩散散电流流，x x 是是距距电极极表表面面的的距距离离，为了了简便便，我我们考考虑的的是是还原原反反应（阴阴极极电流流），c c = = c cR R。如如果果是是氧化反氧化反应，在前，在前边引入一个引入一个负号号“- -”。41上课复习我我们解解FickFick第二定律第二定律 边界条件边界条件t=0(无电极
18、反应无电极反应)（4.9a）t0(溶液本体溶液本体)（4.9b）t0(极限扩散电流极限扩散电流)（4.9c）为电极表面处还原态物质的浓度，为电极表面处还原态物质的浓度， 为溶液本体还原态为溶液本体还原态物质的物质的42上课复习得到解：得到解：图图4.5 4.5 电极表面附近粒子浓度在电势阶跃不同时间后距离的变化电极表面附近粒子浓度在电势阶跃不同时间后距离的变化43上课复习代代入入到到前前式式可可以以得得到到电势阶跃后后任任一一时刻刻的的非非稳态极极限限扩散散电流流为： 上上式式称称为CottrellCottrell方方程程。从从上上式式可可知知， 作作图是是一一直直线，由由直直线的的斜斜率率
19、可可以以计算算扩散系数散系数D D。对比近似比近似处理的理的结果：果：44上课复习图4.6 4.6 按按CottrellCottrell方程，非方程，非稳态极限极限扩散散电流随流随时间的的变化化 45上课复习 从从CottrellCottrell方方程程可可以以看看出出，电流流随随t t1/21/2减减小小，这意意味味着着在在某某一一时刻刻后后，由由于于自自然然对流流等等因因素素对浓度度梯梯度度的的扰动，我我们将将测不不到到电流流。依依据据体体系系实验条条件件，这一一时间可以从几秒到几分可以从几秒到几分钟不等。不等。 还需需要要注注意意的的是是，当当t t很很小小时，由由于于双双电层充充电，存
20、存在在着着电容容对电流流的的贡献献，应该从从总电流流中中减减去去这部部分分电流。流。46上课复习 将将CottrellCottrell方方程程两两边对时间t t积分分，得得到到极极限限扩散散条条件件下下时间与与电量量Q QL L t t的关系：的关系： Q QL L t t1/21/2作作图为通通过原原点点的的直直线（见图4.74.7，直直线2 2）Q QL L随随t t1/21/2时间增大，是增大，是暂态扩散的特征。散的特征。47上课复习图4.7 4.7 电势阶跃条件下的条件下的Q QL L t t1/21/2曲曲线 Q QL L t t1/21/2曲曲线应为过原点的一条原点的一条直直线，实
21、际做出来的直做出来的直线通常是直通常是直线4 448上课复习 如如果果反反应物物是是预先先吸吸附附在在电极极表表面面的的物物质，且且溶溶液液中中没没有有吸吸附附物物质的的补充充，则Q QL L t t1/21/2为一一水水平平线（图4.74.7，直直线1 1）；如如果果反反应物物即即有有吸吸附附的的反反应物物参参加加电极极反反应，又又有有溶溶液液中中的的反反应直直接接参参加加反反应，或或间接接地地补充充吸吸附附后后再再参参加加反反应，这种情况的种情况的Q QL L t t1/21/2关系如关系如图4.74.7直直线3 3所示。即所示。即 式式中中Q Q 为消消耗耗于于预先先吸吸附附反反应物物的
22、的电量量，由由直直线的的截截距可求出距可求出Q Q ，从而可，从而可进一步求出一步求出该物物质的吸附量的吸附量49上课复习 精确的精确的处理理还应该考考虑电势阶跃时双双电层电容充容充电所消所消耗的耗的电量量QC（图4.74.7中直中直线4 4），所以），所以总电量量应为： 可按平均可按平均电容容 与与 （ ）的乘）的乘积来来计算：算： 从从上上式式可可以以看看出出，如如果果知知道道 就就可可以以求求出出 范范围内内双双电层的的平平均均电容容。当当电极极上上不不发生生电化化学学反反应时，式式中中前前两两项都都为零零，总电量量就就是是双双电层电容容充充电所所消消耗耗的的电量量。当当电势阶跃幅幅值
23、足足够小小时，此此电容容就就是是 1 1电势下下的的微微分分电容。容。50上课复习是是在在电势阶跃幅幅度度足足够大大时所所得得到到的的极极限限扩散散电流流与与时间的的关关系系。如如果果电势阶跃 2 2可可使使电极极反反应发生生，但但又又不不足足以以使使反反应物物在在电极极表表面面浓度度下下降降到到零零，即即c c c cs s 0 0，在在这样的的条条件件下下，暂态电流流应为：51上课复习2. 2. 球形电极球形电极 如果是半径如果是半径为r r0 0的球形的球形电极极对应的方程的解是：的方程的解是： 所用所用边界条件界条件t = 0 rrt = 0 rr0 0 c cs s = c = c
24、( (无无电极反极反应) (4.31a) (4.31a) ( (溶液本体溶液本体) (4.31b) (4.31b)t 0 r = rt 0 r = r0 0 c cs s = 0 ( = 0 (极限极限扩散散电流，流，i iL,dL,d) (4.31c) (4.31c)52上课复习得到的解得到的解为： 这是是CottrellCottrell方程再加上一个球形校正方程再加上一个球形校正项 （4.34）53上课复习存在两种极限的情况：存在两种极限的情况：1.t很很小小，（4.34）式式中中第第二二项可可以以忽忽略略，也也就就是是说，电极极的的球球形形性性质不不再再重重要要，球球形形电极极上上的的扩
25、散散可可以以用用线性性扩散散来来处理理，这一一点点对滴滴汞汞电极极特特别重重要要。典典型型的的汞汞滴滴半半径径值为0.1cm, D=10-5cm2s-1 ，t=3s 钟后后，使使用用平平面面电极极的的Cottrell方程（方程（4.23）式只有）式只有10%误差。差。2.t很很大大，球球形形性性质的的那那一一项占占主主导地地位位，代代表表稳态电流流，然然而而由由于于自自然然对流流的的影影响响，在在通通常常大大小小的的电极极上上是是永永远达达不到不到稳态的，在微的，在微电极上可以达到极上可以达到稳态。54上课复习4.5 4.5 平面电极上的恒电流技术平面电极上的恒电流技术 t = 0 t = 0
26、时电流由零突流由零突跃至至i i，此后，此后维持持电流恒定，流恒定，使使电极极发生氧化或生氧化或还原反原反应，测量量电势随随时间的的变化（化（计时电位法）位法）. .用用LaplaceLaplace变换解变换解FickFick第二定律第二定律, ,边界条件：边界条件： ( (无电极反应无电极反应) ) ( (溶液本体溶液本体) ) 第三个条件表达的是这样的事实，当电极上有电流通过，那么在电第三个条件表达的是这样的事实，当电极上有电流通过，那么在电极附近就会存在浓度梯度。极附近就会存在浓度梯度。55上课复习得到的解得到的解为：当当c cs s=0=0，所有，所有组分在分在电极界面区都被消耗，相极
27、界面区都被消耗，相应的的时间称称为过渡渡时间，用，用 表示，表示，则： 这个方程被称个方程被称为SandSand方程。如果同一溶液的在不同方程。如果同一溶液的在不同的的实验中中 不是常数，那么不是常数，那么这个个电极极过程就不是程就不是简单的的电子子转移，而是包含其它的步移，而是包含其它的步骤。 (4.43)(4.43)(4.44)(4.44)56上课复习图图4.9 4.9 应用恒电流扩散控制体系，电势随时间的变化应用恒电流扩散控制体系，电势随时间的变化 是过渡时间，是过渡时间， /4/4是当是当 t=t= /4 /4 时的电势时的电势 图4.74.7表示的是表示的是这类实验中理中理论上上电势
28、随随时间的的变化，从化，从图中可以看出，达到中可以看出，达到过渡渡时间以后，到达以后，到达电极表面反极表面反应物物质的流量小到不足以的流量小到不足以满足外加足外加电流，流，电势就就跃迁到能迁到能发生另一生另一个个电极反极反应的的电势值。 57上课复习将（将（4.444.44）式代入到（）式代入到（4.434.43）得到：）得到： Sand Sand 方程同方程同样适用于球面适用于球面电极，表明是极，表明是电流密流密度决定度决定过渡渡时间的大小，而不是的大小，而不是电极表面的曲率。极表面的曲率。(4.44)(4.44)58上课复习4.6 4.6 微电极微电极 一般微一般微电极大小在极大小在0.1
29、0.1 5050 m m。常。常见的微的微电极极几何形状包括，球面，半球面，几何形状包括，球面，半球面，盘形，形，环形和形和线形。形。 微微电极极有有高高的的电流流密密度度，但但电流流却却很很低低，所所以以电活活性性物物质反反应的的很很少少，允允许在在很很多多情情况况下下达达到到稳态，例例如如在在没没有有附附加加电解解质的的情情况况下下也也能能达达到到稳态，这对于大面于大面积的的电极是不可能的。极是不可能的。59上课复习图图4.104.10半球面微电极和盘微电极上的电流密度半球面微电极和盘微电极上的电流密度平面电极、球面电极平面电极、球面电极/ /半球面电极上的电流密度是均匀的半球面电极上的电
30、流密度是均匀的盘微电极上的电流密度是不均匀的盘微电极上的电流密度是不均匀的60上课复习 在球形在球形电极和半球形微极和半球形微电极上的极限极上的极限扩散散电流遵循流遵循 我我们讨论像像图所所示示的的半半球球面面电极极。根根据据电极极面面积的的大大小小，在在一定一定时间后，都能后，都能够达到达到稳态，稳态电流流为 对于直径于直径为1m1m的半球面微的半球面微电极，当加上极，当加上电势阶跃后，后，0.1s0.1s就可以达到就可以达到95%95%的的稳态响响应。此外，通常由于高。此外，通常由于高扩散速散速率，率，电流密度相当大，以至于自然流密度相当大，以至于自然对流，甚至流，甚至强制制对流的干流的干
31、扰都可以忽略。都可以忽略。 球形球形电极和半球形微极和半球形微电极极半球面积半球面积61上课复习公公式式还可可以以用用表表面面长度度d d表表示示， d d = = rro o ，所以所以: :(4.47)(4.47)62上课复习平面盘形微电极平面盘形微电极 对于平面于平面盘形微形微电极。用平面极。用平面电极的解就不极的解就不够全面，因全面，因为要包括径向要包括径向扩散的影响。散的影响。 方程：方程： 得不到数学推得不到数学推导的解的解(4.48)(4.48)63上课复习 数数值分析表明，分析表明，对于大的于大的t t，电流在数流在数值上等于半球上等于半球面面电极半径极半径为 时的的电流流值，
32、表明是径向，表明是径向扩散部分散部分导致了溶液向致了溶液向电极表面极表面传质，或，或电极表面向溶极表面向溶液液传质通量的增大。通量的增大。如果我如果我们还定定义表面表面长度度 ，在，在这里里 ，那，那么，么，电流的表达式就与半球面流的表达式就与半球面电极相同。极相同。 (4.49)(4.49)(4.50)(4.50)64上课复习 然而有一点很重要的区然而有一点很重要的区别，如，如图4.104.10。在。在这种种情况下，情况下，电流并不是均匀的，但是制作固体材料流并不是均匀的，但是制作固体材料的的盘微微电极要比制作半球面微极要比制作半球面微电极容易。事极容易。事实上上(4.47)(4.47)式和
33、式和(4.50)(4.50)式的相似表明，用表面式的相似表明，用表面长度度d d，就可以就可以应用半球面用半球面电极的理极的理论，因，因为半球半球电极在极在数学上比数学上比较容易容易处理。将半球面微理。将半球面微电极理极理论应用用到到盘微微电极，不会极，不会产生明生明显的的误差，至少在差，至少在稳态的的时候。候。65上课复习4.7 4.7 扩散层扩散层 在离在离电极距离大极距离大时，浓度梯度度梯度趋近于零，近于零，并且并且浓度梯度并不是度梯度并不是线性的。任一性的。任一时刻刻电极表极表面附近液面附近液层中反中反应物物质浓度分布度分布见图4.114.11。 扩散散层的厚度的厚度是是这样确定的：从
34、确定的：从电极表极表面的面的浓度梯度度梯度( ( c/c/ x)x)x=0x=0作延作延长线直到直到浓度度值与本体与本体浓度相同，度相同，这一近似是由一近似是由NernstNernst提出的。提出的。 66上课复习图图4.11 4.11 扩散层厚度扩散层厚度 的定义的定义( ( c/c/ x)x) x=0 x=0是电极表面的浓度梯度是电极表面的浓度梯度 67上课复习当当 时 而当而当 时 所以可以近似地所以可以近似地认为，在，在t t时刻，刻，电极极过程程为扩散控制的散控制的扩散散层总厚度厚度为4(Dt)4(Dt)1/21/2；而；而t t时刻刻扩散散层的有效厚度的有效厚度为： (4.51)(
35、4.51)68上课复习将将电极表面的极表面的浓度梯度的表达式度梯度的表达式代入代入当当c cs s=0 =0 时，则：（4.514.51）与非与非稳态半半经验处理得到的理得到的扩散散层厚度公式比厚度公式比较69上课复习 扩散散层厚厚度度越越小小，在在电极极表表面面的的浓度度梯梯度度就就越越大大，导致致较大的大的电流。流。 时间越短，有效越短，有效扩散散层厚度越薄；在厚度越薄；在t t较大大时，就会存，就会存在自然在自然对流的流的问题。 当当与时间与时间t无关，浓度梯度就是常数，体系由非稳态体无关，浓度梯度就是常数，体系由非稳态体系变为稳态体系。系变为稳态体系。 微电极微电极大电极上施加强制对流（流体力学电极体系）大电极上施加强制对流（流体力学电极体系）实现方法实现方法70上课复习微电极：微电极：半球型微电极半球型微电极盘微电极盘微电极当当t较大时（一般十秒左右），达到稳态，电极较大时（一般十秒左右），达到稳态，电极反应速率与扩散层厚度无关。反应速率与扩散层厚度无关。71上课复习
