《第08章 可逆电池的电动势及其应用《物理化学》教学课件 考研 专接本》由会员分享，可在线阅读，更多相关《第08章 可逆电池的电动势及其应用《物理化学》教学课件 考研 专接本（113页珍藏版）》请在金锄头文库上搜索。
1、上一内容下一内容回主目录 物理化学电子教案第八章2024/7/21上一内容下一内容回主目录主要内容u可逆电池和可逆电极第八章 可逆电池的电动势及其应用u电动势的测定u生物电化学u可逆电池的书写写方法及电动势的取号u可逆电池的热力学u电动势产生的机理u电极电势和电池的电动势u浓差电池和液体接界电势的计算公式u电动势测定的应用2024/7/21上一内容下一内容回主目录8.1 可逆电池和可逆电极(电化学与热力学的联系(组成可逆电池的必要条件(可逆电极的类型2024/7/21上一内容下一内容回主目录电化学与热力学的联系桥梁公式:2024/7/21上一内容下一内容回主目录组成可逆电池的必要条件化学反应可
2、逆 能量变化可逆原电池 电解池2024/7/21上一内容下一内容回主目录组成可逆电池的必要条件净反应：原电池总反应：电解池阴极：阳极：2024/7/21上一内容下一内容回主目录可逆电极的类型金属与其阳离子组成的电极氢电极氧电极卤素电极汞齐电极 金属-难溶盐及其阴离子组成的电极金属-氧化物电极氧化-还原电极第一类电极第二类电极第三类电极2024/7/21上一内容下一内容回主目录第一类电极及其反应Na+(a+)|Na(Hg)(a) Na+(a+)+nHg+e- Na(Hg)n(a)电极 电极反应Mz+(a+)|M(s)Mz+(a+)+ze- M(s)H+ (a+)|H2(p),Pt2H+(a+)+
3、2e- H2(p)OH-(a-)|H2(p),Pt 2H2O+2e- H2(p)+2OH-(a-)H+(a+)|O2(p),PtO2(p)+4H+(a+)+4e- 2H2OOH-(a-)|O2(p),Pt O2(p)+2H2O+4e- 4OH-(a-) Cl- (a-)|Cl2(p),Pt Cl2(p)+2e- 2Cl-(a-)2024/7/21上一内容下一内容回主目录第二类电极及其反应电极 电极反应Cl-(a-)|AgCl(s)|Ag(s)AgCl(s)+e- Ag(s)+Cl-(a-)OH-(a-)|Ag2O|Ag(s)Ag2O(s)+H2O+2 e- 2Ag(s)+2OH-(a-)H+(
4、a+)|Ag2O(s)|Ag(s)Ag2O+2H+(a+)+2e- 2Ag(s)+H2O2024/7/21上一内容下一内容回主目录第三类电极及其反应电极 电极反应Fe3+(a1), Fe2+(a2)|PtFe3+(a1)+e- Fe2+(a2)Cu2+(a1), Cu+(a2)|PtCu2+(a1)+e- Cu+(a2)Sn4+(a1), Sn2+(a2)|PtSn4+(a1)+2e- Sn2+(a2)2024/7/21上一内容下一内容回主目录8.2电动势的测定对消法测电动势的原理对消法测电动势的实验装置标准电池电动势与温度的关系为什么标准电池有稳定的电势值2024/7/21上一内容下一内容回
5、主目录对消法测定电动势的原理图E=(R0+Ri)IU=R0I当R0时，有：R0+RiR0EU2024/7/21上一内容下一内容回主目录对消法测电动势的实验装置工作电源电位计检流计标准电池待测电池2024/7/21上一内容下一内容回主目录标准电池结构图电池反应：(-) Cd(Hg)Cd2+Hg(l)+2e-(+)Hg2SO4(s)+2e-2Hg(l)+SO42-净反应：Hg2SO4(s)+Cd(Hg)(a)+8/3H2OCdSO48/3H2O(s)+Hg(l)2024/7/21上一内容下一内容回主目录标准电池结构图2024/7/21上一内容下一内容回主目录问题 为什么在一定温度下，含Cd的质量百
6、分数在514%之间，标准电池的电动势有定值？答：从Hg-Cd的相图可知，在室温下，镉汞齐中镉含量在514%之间时，体系处于熔化物和固溶体两相平衡区，镉汞齐活度有定值。而标准电池电动势只与镉汞齐的活度有关，所以也有定值。2024/7/21上一内容下一内容回主目录问题2024/7/21上一内容下一内容回主目录标准电池电动势与温度的关系ET/V=1.01845-4.0510-5(T/K-293.15)- 9.510-7(T/K-293.15)2+110-8(T/K-293.15)3ET/V=E(293.15K)/V-39.94(T/K-293.15)+0.929(T/K-293.15)2- 0.00
7、9(T/K-293.15)3+0.00006(T/K-293.15)410-6我国在1975年提出的公式为：通常要把标准电池恒温、恒湿存放，使电动势稳定。2024/7/21上一内容下一内容回主目录8.3可逆电池的书写方法及电动势的取号! 可逆电池的书面表示法! 可逆电池电动势的取号! 从化学反应式设计电池2024/7/21上一内容下一内容回主目录可逆电池的书面表示法1. 左边为负极，起氧化作用； 右边为正极，起还原作用。2.“|”表示相界面，有电势差存在。3.“|”表示盐桥，使液接电势降到可以忽略不计。4.“”表示半透膜。5. 要注明温度，不注明就是298.15 K；要注明物态， 气体要注明压
8、力；溶液要注明浓度。6. 气体电极和氧化还原电极要写出导电的惰性电极， 通常是铂电极。2024/7/21上一内容下一内容回主目录可逆电池电动势的取号DrGm=-zEF自 发 电 池 ：DrGm0例如：Zn(s)|Zn2+|Cu2+|Cu(s) Zn(s)+Cu2+Zn2+Cu(s) DrGm0非自发电池：DrGm0，E0，E 0E(Ox|Red) 0标准氢电极|给定电极E(Ox|Red) = 0E增大（非自发电池）（自发电池）2024/7/21上一内容下一内容回主目录二级标准电极甘汞电极0.10.33371.00.2801饱和0.2412 氢电极使用不方便，用有确定电极电势的甘汞电极作二级标准
9、电极。2024/7/21上一内容下一内容回主目录电池电动势的计算净反应:方法一:2024/7/21上一内容下一内容回主目录方法二净反应:化学反应等温式：两种方法，结果相同2024/7/21上一内容下一内容回主目录8.7浓差电池和液接电势 浓差电池 液体接界电势 对盐桥作用的说明 总电动势E与 Ec ，Ej的关系2024/7/21上一内容下一内容回主目录（1）浓差电池(Concentration Cell)A.电极浓差电池1.2.3.2024/7/21上一内容下一内容回主目录（1）浓差电池(Concentration Cell)B.电解质相同而活度不同.阳离子转移.阴离子转移4.5.2024/7
10、/21上一内容下一内容回主目录（1）浓差电池(Concentration Cell)-电池净反应不是化学反应，仅仅是某物质从高压到低压或从高浓度向低浓度的迁移。-电池标准电动势浓差电池的特点：2024/7/21上一内容下一内容回主目录（2）液体接界电势Ej或El液接电势（Liquid Junction Potential）1.液体界面间的电迁移（设通过1mol电量）整个变化的2024/7/21上一内容下一内容回主目录（2）液体接界电势Ej或El 对1-1价电解质，设：2.液接电势的计算测定液接电势，可计算离子迁移数。2024/7/21上一内容下一内容回主目录(3) 对盐桥作用的说明-盐桥只能降
11、低液接电势，但不能完全消除，只有电池反串联才能完全消除Ej，但化学反应和电动势都会改变。-盐桥中离子的r+r-， t+t-，使Ej0。-常用饱和KCl盐桥，因为K+与Cl-的迁移数相近，当有Ag+时用KNO3或NH4NO3。-盐桥中盐的浓度要很高，常用饱和溶液。2024/7/21上一内容下一内容回主目录(4) 总电动势E与Ec ，Ej的关系2024/7/21上一内容下一内容回主目录8.8电动势测定的应用-（2） 判断氧化还原的方向-（3） 求离子迁移数-（1） 求热力学函数的变化值-（4） 测平均活度系数g -（5） 测定未知的E (Ox|Red)值-（6） 求 (不稳定)等-（7） 测溶液的
12、pH-（9） E(Ox|Red) -lga图-（8） E(Ox|Red) pH图、水的电势 pH图、铁的 电势 pH图2024/7/21上一内容下一内容回主目录（1） 求热力学函数的变化值测定：应用：(1)求2024/7/21上一内容下一内容回主目录（2） 判断氧化还原的方向已知：试判断下述反应向哪方进行？排成电池：设活度均为1正向进行。应用：(2)判断氧化还原的方向2024/7/21上一内容下一内容回主目录（3） 求离子迁移数应用：(3)求一价离子的迁移数t+，t-解出t+和t-2024/7/21上一内容下一内容回主目录（4） 测离子平均活度系数g应用：(4)测离子平均活度系数g和m已知，测
13、定E，可求出g2024/7/21上一内容下一内容回主目录（5） 测定未知的E(Ox|Red)值根据德拜-休克尔公式：以对 作图图见下页：应用：(5)测定未知的 (Ox|Red)值2024/7/21上一内容下一内容回主目录（5） 测定未知的E(Ox|Red)值2024/7/21上一内容下一内容回主目录（6） 求 (不稳定)应用：(6)求A.求AgCl(s)的设计电池，使电池反应为2024/7/21上一内容下一内容回主目录（6） 求 (不稳定)B.求水的设计电池，使电池反应为： H2OH+OH-电池:2024/7/21上一内容下一内容回主目录（6） 求 (不稳定)电池:2024/7/21上一内容下
14、一内容回主目录（6） 求 (不稳定)电池:2024/7/21上一内容下一内容回主目录（7） 测溶液的pH应用：(7)测溶液pHA.醌氢醌电极摩尔甘汞电极|醌氢醌|Pt2024/7/21上一内容下一内容回主目录（7） 测溶液的pH使用醌氢醌电极注意事项：pH7.1时，E为负值。pH8.5时，氢醌酸式解离，并易发生氧化。醌-氢醌为等分子复合物，溶解度很小，用量不必太多。2024/7/21上一内容下一内容回主目录（7） 测溶液的pHB.玻璃电极pH定义：2024/7/21上一内容下一内容回主目录（8） E(Ox|Red)- pH图 在保持温度和离子浓度为定值的情况下，将电极电势与pH值的函数关系在图
15、上用一系列曲线表示出来，这种图就称为电势-pH图。什么叫电势-pH图？ 电极电势的数值不但与溶液中离子的浓度有关，而且有的还与溶液的pH值有关。 通常用电极电势作纵坐标，pH值作横坐标，在同一温度下，指定一个浓度，就可以画出一条电势-pH曲线。2024/7/21上一内容下一内容回主目录（8） E(Ox|Red)- pH图 应用于：1. 离子分离，2. 湿法冶金，3. 金属防腐及解决水溶液中发生的一系列氧化还原反应及平衡问题。电势-pH图的应用 从电势-pH图可以清楚地看出各组分生成的条件及稳定存在的范围。 因为它表示的是电极反应达平衡时的状态，所以电势-pH图也称为电化学平衡图。2024/7/
16、21上一内容下一内容回主目录氧电极的E(Ox|Red)- pH图氧电极的电势-pH图 对于氢和氧发生氧化还原生成水的反应可以安排成一种燃料电池，电解质溶液的pH值可以在1-14的范围内变动，暂时以酸性溶液为例，温度都保持在298 K。 根据氧电极的电极反应和电极电势的能斯特方程看出，氧电极的还原电极电势与pH值的函数关系是一个直线方程，截距是前两项之和， 斜率是-0.0592。设定不同的氧的压力，可以得到不同截距的一组平行线。2024/7/21上一内容下一内容回主目录氧电极的E(Ox|Red)- pH图当氧气压力为标准压力时，截距为1.229 V，用蓝线表示。H2(pH2)|H2SO4(aq)
17、|O2(pO2) 氧电极：O2+4H+4e - 2H2O2024/7/21上一内容下一内容回主目录氧电极的E(Ox|Red)- pH图2024/7/21上一内容下一内容回主目录氧电极的E(Ox|Red)- pH图当氧气压力为107 Pa时，截距为1.259V，用绿线表示。H2(pH2)|H2SO4(aq)|O2(pO2) 氧电极：O2+4H+4e - 2H2O2024/7/21上一内容下一内容回主目录氧电极的E(Ox|Red)- pH图2024/7/21上一内容下一内容回主目录氧电极的E(Ox|Red)- pH图当氧气压力为103 Pa时，截距为1.199 V，用红线表示。H2(pH2)|H2
18、SO4(aq)|O2(pO2) 氧电极：O2+4H+4e - 2H2O2024/7/21上一内容下一内容回主目录氧电极的E(Ox|Red)- pH图可见，氧气压力越高，氧电极的电势也越大。通常将平行线之上称为氧稳定区，之下称为水稳定区。2024/7/21上一内容下一内容回主目录氢电极的电势-pH图氢电极实际上起的是氧化反应，但电极电势仍用的是还原电势。根据能斯特方程，氢电极的电极电势与pH的函数关系也是一个直线方程，第一项是截距，第二项中斜率也是-0.0592。设定不同的氢气压力，可以得到截距不同的一组平行线。2024/7/21上一内容下一内容回主目录氢电极的电势-pH图 当氢气压力为标准压力
19、时，截距为0 V，用蓝线表示。H2(pH2)|H2SO4(aq)|O2(pO2) 氢电极：H2(pH2) 2H+2e - 2024/7/21上一内容下一内容回主目录氢电极的电势-pH图2024/7/21上一内容下一内容回主目录氢电极的电势-pH图当氢气压力为107 Pa时，截距为-0.0592 V，用 绿线表示。H2(pH2)|H2SO4(aq)|O2(pO2) 氢电极：H2(pH2) 2H+2e - 2024/7/21上一内容下一内容回主目录氢电极的电势-pH图2024/7/21上一内容下一内容回主目录氢电极的电势-pH图当氢气压力为103 Pa时，截距为正的0.0592 V，用红线表示。H
20、2(pH2)|H2SO4(aq)|O2(pO2) 氢电极：H2(pH2) 2H+2e - 2024/7/21上一内容下一内容回主目录氢电极的电势-pH图 可见氢气压力越高，电极电势越小。 所以将平行线以下称为氢稳定区，以上称为水稳定区。2024/7/21上一内容下一内容回主目录H2O的电势-pH图 因两者的斜率相同，仅是截距不同，所以是一组平行线，平行线之间的距离就是该燃料电池的电动势，其值与pH无关。 将氧电极和氢电极的电势pH图画在同一张图上，就得到了H2O的电势-pH图。 显然，当H2和O2的压力都等于标准压力时，该燃料电池的电动势均为1.229V。2024/7/21上一内容下一内容回主
21、目录H2O的电势-pH图2024/7/21上一内容下一内容回主目录H2O的电势-pH图 所以总的反应是氧气还原生成水，氢气氧化成氢离子。显然，氧气和氢气压力越高，组成的电池电动势越大，反应趋势也越大。从电势-pH图上还可以看出： 氧电极的电势高，氢电极的电势低。只有氧电极做正极，氢电极做负极，这样组成的电池才是自发电池。2024/7/21上一内容下一内容回主目录铁的各种电势-pH图从热力学求得 Ka=0.0362Fe2O3(s)+6H+2Fe3+3H2OlgKa=2lga(Fe3+)+6pHlga(Fe3+)=-0.7203-3pH 该反应不是氧化还原反应，只与溶液的pH有关，所以在电势-pH
22、图上是一组垂直于横坐标的垂线。如（A）垂线。2024/7/21上一内容下一内容回主目录铁的各种电势-pH图随着三价铁离子浓度的不同，pH值也会不同。设三价铁的活度为10-6，则pH=1.76。pH值越小，三价铁的浓度越大，所以在(A)线的左侧是三价铁离子的稳定区，右侧是三氧化二铁的稳定区。2024/7/21上一内容下一内容回主目录铁的各种电势-pH图Fe3+e - Fe2+E(Fe3+,Fe2+)=E =0.771 VE(Fe3+,Fe2+)=E- RT/Fln(a(Fe2+)/a(Fe3+)设a(Fe2+)=a(Fe3+) 该反应是氧化还原反应，但与溶液的pH值无关，所以在电势-pH图上是一
23、组平行于pH轴的水平线。如（B）线。2024/7/21上一内容下一内容回主目录铁的各种电势-pH图 当两种离子的活度相等，这时的电极电势就等于标准电极电势，为0.771 V。 三价铁离子活度越大，电极电势越高，所以(B)线以上是三价铁离子稳定区，(B)线以下是二价铁离子的稳定区。2024/7/21上一内容下一内容回主目录铁的各种电势-pH图Fe2+2e - Fe(s)E(Fe2+,Fe)=E - RT/2Fln(1/a(Fe2+)a(Fe2+)=10-6E(Fe3+,Fe)= - 0.617 V 该反应是氧化还原反应，与溶液的pH值无关，所以在电势-pH图上也是一组平行于 pH轴的水平线。如（
24、C）线。 2024/7/21上一内容下一内容回主目录铁的各种电势-pH图设二价铁离子活度为10-6，这常作为铁被溶解的最低浓度，这时的电势值为 -0.617 V。 二价铁离子浓度增大，电极电势也增大，所以(C)线以上是二价铁的稳定区，以下是金属铁的稳定区。2024/7/21上一内容下一内容回主目录铁的各种电势-pH图4.Fe2O3与Fe2+Fe2O3+6H+2e - 2Fe2+3H2OE(Ox/Red)=E - RT/2Fln(a2(Fe2+)/a6(H+)a(Fe2+)=10-6E(Ox,Red)=1.083V 0.177pH 该反应既是氧化还原反应，又与溶液的pH值有关，所以在电势-pH图
25、上是一组斜线。斜线的截距是它的标准电极电势，为1.083 V。2024/7/21上一内容下一内容回主目录铁的各种电势-pH图 斜线的斜率随着铁离子浓度不同而不同。设二价铁离子的活度为 10-6， 则 斜 率 为 -0.117。显然，在不同pH条件下有不同的电极电势值。斜线左下方是二价铁离子稳定区，右上方是三氧化二铁的稳定区。2024/7/21上一内容下一内容回主目录铁的各种电势-pH图5.铁防腐的电势-pH图将铁与水的各种电势-pH图合在一起，对讨论铁的防腐有一定的指导意义。（1）(c)线以下是铁的免腐蚀区。外加直流电源，将铁作为阴极，处在低电位区，这就是电化学的阴极保护法。（2）铁与酸性介质
26、接触，在无氧气的情况下被氧化成二价铁，所以置换反应只生成二价铁离子。当有氧气参与下，二价铁被氧化成三价铁，这样组成原电池的电动势大，铁被腐蚀的趋势亦大。2024/7/21上一内容下一内容回主目录铁的各种电势-pH图 (3) (A)(D)线以左区域是铁的腐蚀区，要远离这个区域。 常用油漆、塑料或金属在铁的表面形成保护层，将铁与氧气、水、氢离子隔离；或用强氧化剂在铁的表面形成致密的氧化铁层，使铁钝化。2024/7/21上一内容下一内容回主目录铁的各种电势-pH图 (4)在(A)、(D)线以右，铁有可能被氧化成Fe2O3或Fe3O4，这样可保护里面的铁不被进一步氧化，称为铁的钝化区。如果在电位较低又
27、是强碱性溶液中，则铁也有可能被腐蚀生成亚铁酸离子。2024/7/21上一内容下一内容回主目录铁的各种电势-pH图6.实际的铁的电势-pH图 一般实用铁的电势-pH图的线条要多得多，标明不同离子浓度时的电势-pH曲线，使用起来也就更加方便。 25时的Fe-H2O电势-pH图如右图所示。2024/7/21上一内容下一内容回主目录铁的各种电势-pH图2024/7/21上一内容下一内容回主目录（9） 测E(Ox|Red)-lga图应用：(9) E(Ox|Red)-lga图例1:2024/7/21上一内容下一内容回主目录（9） 测E(Ox|Red)-lga图反应CuCl2(a)Cu(s)+Cl2(p)是
28、非自发的，电池为非自发电池，铜极电势低，为负极。 利用这类图，可计算不同离子活度时的电动势。 2024/7/21上一内容下一内容回主目录例2:求AgCl(s)的Kap（9） 测E(Ox|Red)-lga图对应电池为：2024/7/21上一内容下一内容回主目录（9） 测E(Ox|Red)-lga图 在O点处，两个电极电势相等，电池达平衡，电动势E=02024/7/21上一内容下一内容回主目录8.9生物电化学电化学势金属与溶液间的电势差膜电势2024/7/21上一内容下一内容回主目录（1） 电化学势(Electrochemical Potential) 将ze电荷从无穷远处移入实物相内，所作功可分
29、为三部分：1.从无穷远处移到距表面10-4 cm处，克服外电势作功。 W1=ze2.从10-4cm处移入体相内部，克服表面电势作功。 W2=ze3.克服体相内粒子之间的短程作用，即克服化学势作功。 W3=2024/7/21上一内容下一内容回主目录（1） 电化学势(Electrochemical Potential)对带电体系，用电化学势判断自动变化方向。2024/7/21上一内容下一内容回主目录金属与溶液间的电势差例如：银电极Ag+|Ag(s) 电极反应：Ag+e-Ag(s)达到平衡时双方电化学势相等水溶液 在金属上通过1 mol电量，e=F，z=1，电子带负电，所以用减号。因为金属不带电，所
30、以，2024/7/21上一内容下一内容回主目录金属与溶液间的电势差2024/7/21上一内容下一内容回主目录（2） 膜电势 在膜两边由于某离子浓度不等可产生电势差，这就是膜电势。达渗透平衡时， 在内外的电化学势相等。2024/7/21上一内容下一内容回主目录（2） 膜电势 医学上，膜电势习惯用负值表示。维持了细胞膜内外的电势差，就维持了生命。2024/7/21上一内容下一内容回主目录NERNSTWALTHER NERNST (1864-1941), German physical chemist, did much of the early important work in electroc
31、hemistry,studying the thermodynamics of galvanic cells and the diffusion of ions in solution. Besides his scientific researches, he developed the Nernst lamp,which used a ceramic body. This lamp never achieved commercial importance since the tungsten lamp was developed soon afterwards. 2024/7/21上一内容下一内容回主目录NERNSTHis electrical piano,which used radio amplifiers instead of a sounding board, was totally rejected by musicians. Nernst was the first to enunciate the third law of thermodynamics, and received the Nobel Prize in chemistry in 1920 for his thermochemical work.2024/7/21
