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1、第十二章 卤素12-1通性一、p区元素概述金属、非金属、惰气特点：第一排元素特别：r小、轨道数少、电负性大。例：电子亲和能 FCl）；CCl4稳定，SiCl4易水解。从上到下金属性增强，正低价趋稳。 相反，非金属性增强，正高价趋稳 其中因为有惰性电子对6s2(5s2)不易失去，而取正低价。 Tl+1 Pb+2 Bi+3 稳定而C、Si+4;N、P+5;S+6;Cl+5,+7 稳定 第四周期与第三周期相比递变反常：表现更不易失电子。例：AsCl5不存在，而有PCl5;SeSHClO4-Cl2 =1.19HBrO4-Br2 =1.76HClO3-Cl2 =1.47HBrO3-Br2 =1.52第五
2、、六周期各两元素性质相似： Sn Pb ,Sn2+ Pb2+,Sb3+ Bi3+,I At; 原因：La系收缩导致r相近。 一、卤素通性1、 元素电位图 注意：在不同介质中，各价态存在形式 各自价态稳定否（歧化） 右左 歧化2、 氧化态吉布斯自由能图。自由能图：左边点，右边点连线，中间点在上方（不稳）；左边点，右边点连线，中间点在上方（稳定） 例：单质卤素，在H+中均稳定，但在OH-中均可歧化BClO40.40ClO30.33ClO20.66ClO0.40Cl21.36Cl0.500.89Cl2+2OH-=Cl-+ClO4-+H2OClO-邻近3ClO-=2Cl-+ClO3-ClO-更远看仍可
3、歧化4ClO3-=Cl-+3ClO4-再远看ClO3-也可歧化OH-介质中，Cl2歧化Cl-+常温、或以下ClO-P544348KClO3-P546668KClO4-2KClO32KCl+3O2(MnO2催化)固体状态稳定性较高于溶液中HClO2也可歧化（不论酸碱性）不稳定。另外，Br,I没有亚酸的形式（无3价态）HOX次卤酸（1价）酸介：5HOBr=2Br2+BrO3-+2H2O+H+5HOI=2I2+IO3-+2H2O+H+碱介：3BrO-=2Br-+BrO3-低温慢P5443IO-=2I-+IO3-极快（不存在）P544Br、I达7价均极难分别为1.76、1.7v很大如何使它们变化？在碱
4、介中（小：0.97、0.7v）见P548 BrO3-+F2+OH-BrO4-+2F-+H2OP549 IO3-+Cl2+OH-IO65-+2Cl-+3H2O (H3IO62-) 12.2卤素单质及其化合物一、物性：状态、颜色、熔沸点二、化性单质1、与金属2、与非金属2P(过)3Cl2=2PCl32P+5Cl2=2PCl52P+3Br2=2PBr32P+3I2=2PI3(因为Br2、I2氧化力相对Cl2小)3、与H24、与H2O水解，歧化。5、制备：F2:电解KHF2Cl2:电解NaCl实验室HCl+MnO2Mn2+Cl2+H2OHCl+KMnO4Mn2+Cl2Br2:Cl2+2Br-=Br2+
5、2Cl-Br2+CO32-Br-+BrO3-+CO25Br-+BrO3-+6H+=3Br2+3H2OI2:有许多氧化剂可选：Cl2、Br2、MnO2Cl2+I-I2+Cl-氧化剂不可过量：I-+3Cl2+6OH-IO3-+6Cl-+3H2O（ 酸 介 中 也 可 ： I-+3Cl2+3H2O-IO3-+6Cl-+6H+）I-+MnO2+H+(+SO42-)I2+Mn2+H2O或：2IO3-+5HSO3-=5HSO4-+I2+SO42-+H2O(二)HXHF弱酸HCl、HBr、HI强酸制法：HCl:NaCl(s)+H2SO4(浓)HCl+NaHSO4挥发，HCl溶于水，Cl2氧化剂(不纯)HBr
6、:NaBr(s)+H2SO4(浓)HBr2HBr+H2SO4(l)Br2+SO2+2H2O（不纯）HI:8HI+H2SO4(l)H2S+I2+4H2O常用：3Br(l)+2P+6H2O=2H3PO3+6HBr (Br2滴到P+H2O中)即：PBr3和PI3水解，较剧烈6H2O+2P+3I2=2H3PO3+6HI（水滴到P+I2中）（三）含氧酸及其盐P547KClO4溶解度很小；Mg(ClO4)2干燥剂Ba(XO3)2+H2SO4BaSO4+HXO3(X:Cl2、Br2)I2+HNO3(浓)HIO3+10NO2+H2O歧化：HClO34HClO4+2Cl2+3O2+2H2O分解：HBrO32Br
7、2+O2+H2OHClO4是最强的无机酸HBrO4浓度可达6M（55）较稳定H5IO6正高碘酸加热到100左右生成HIO4(偏高碘酸)从高氯酸到高碘酸结构有变化，HClO4、HBrO4、H5IO6四面体、四面体、八面体结构的不同使得高碘酸酸性弱的多，其K12102后二者均比前者强的多的氧化剂，所以更多以+5价态的酸HClO3是强酸，浓度可达40HBrO3强酸，浓度可达50较稳定HIO3固体制备方法如反应：3I2+6OH5I+IO3+3H2O或：2I+6OH+3Cl26Cl+2IO3+3H2O氧化能力BrO3ClO3IO3ClO2性质和制备常温下黄色气体，bp284K,易分解、爆炸，氧化性强，用
8、于水的消毒。工业制备：电解NaClO2+Cl2NaClO3SO2H2SO4或H2C2O4（四）拟卤素和拟卤化合物(CN)2(SCN)2(OCN)2CN-SCN-OCN-Cl2+OH-Cl-+OCl-+H2O歧化:(CN)2+OH-CN-+OCN-+H2O配合：HgI42-Hg(SCN)42-Au(Cl)4-Au(CN)4-氧化：(SCN)2+H2S=2H+2SCN-+S(SCN)2+2I-=2SCN-+I2(SCN)2+2S2O32-=2SCN-+S4O62-氧化力：F2(OCN)2Cl2Br2(CN)2(SCN)2I2工业生产：硫氰酸盐NH3+CS2NH4SCN+(NH4)2SKCN+SKSCN(缓慢)I3、I2Br、I5、ClF3、XeF4、IF7互卤化物：稳定性、结构？12.3含氧酸的氧化还原性越大，其电对氧化还原性越强周期性变化：从左到右，最高价的含氧酸氧化性增强。NO3-CO2H3BO3HClO4H2SO4H3PO4H2SiO4MnO4-CrO72-VO2+从上到下（第二周期起）：第一行大，第二行小，第三行（第四周期）特别大，第五行也大因素：中心吸电子能力大，则氧化性强中心与O成键强度大，则氧化性弱产物稳定性大，则氧化性强
