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1、2021有机化学二期末习题课胺一、命名1 1，当有多种官能团存在时，母体的选择还是，当有多种官能团存在时，母体的选择还是遵照官能团选择的优先原那么，即有遵照官能团选择的优先原那么，即有-COOH,-COOH,-SO3H,-COOR,-COX,-CONH2SO3H,-COOR,-COX,-CONH2，-CN,-CHO,-CO-CN,-CHO,-CO-,-OH,-OH存在时，存在时，NH2-NH2-作为取代当另外的官能团作为取代当另外的官能团位于位于NH2NH2的顺序之后，如醚，炔，烯。那么以的顺序之后，如醚，炔，烯。那么以胺为母体基胺为母体基2.2.铵盐及铵碱的命名铵盐及铵碱的命名化学性质1.碱
2、性N上有孤对电子在水溶液 胺 2 1 3 NH3 芳香胺喹啉吡咯胺遇酸能构成盐。2，羟基化，四级铵盐和四级铵碱的构成，3，芳香胺卤化：氯化，溴化生成2，4，6-取代产物。要得对位单取代产物要先酰基化Hoffman消除反响季铵碱：季铵盐与碱作用生成，在加热条件下发生Hofmann消除反响得烯烃，留意该消除反响 的规那么，优先消除取代较少位置上 的H胺的氧化三级胺被过酸氧化成氧化胺：氧化胺可发生Cope 消除反响。也即Cope消除，其反响机理如下ORGANIC CHEMISTRYChapter 20The Cope EliminationORCH2CH2N(CH3)2150CRCH CH2 + (
3、CH3)2N OHA tertiary amine oxideAn alkeneN,N-Dimethyl-hydroxylamineOHN(CH3)3CCC C+ HON(CH3)3Department of Chemistry, Xiamen University当两个位均有H时，以Hofmann产物为主，如有顺反异构体，那么以反型为主。胺与磺酰氯的反响：Hinsberg反响，用于鉴定一级胺生成的磺酰胺N上有酸性H，能溶于碱中，二级胺生成的酰胺N上无H，不溶于碱，三级胺生成磺酸铵盐，容易被水分解得回原料，故以为不发生此反响。一，二级胺的磺酰胺均可被酸催化水解得回原来的胺。此反响可以用于鉴别一
4、，二，三级胺一级胺生成重氮盐：景象，放出气体一级胺生成重氮盐：景象，放出气体二级胺生成亚硝胺：景象：出现黄色油状物，加酸油状物消逝二级胺生成亚硝胺：景象：出现黄色油状物，加酸油状物消逝三级胺与亚硝酸成盐，酸化后又得三级胺。景象：成盐反响，无特三级胺与亚硝酸成盐，酸化后又得三级胺。景象：成盐反响，无特殊景象殊景象芳香三级胺在对位接上亚硝基：芳香三级胺在对位接上亚硝基：胺与亚硝酸的反响,也可以用于鉴定反响重氮盐反响知识点重氮盐反响知识点总结总结胺的制备直接烷基化：叠氮化合物Gabriel合成会进一步反响生成会进一步反响生成R2NH, R3N, R4N+芳香胺经过复原制备：芳香硝基化合物的复原总结芳
5、香硝基化合物的复原总结醛酮复原胺化芳环的亲核取代Leukart ReactionEschweiler-Clarke Reaction腈，酰胺，肟的复原Hofmann Rearrangement重点掌握机理机理Curtius RearrangementSchmidt Rearrangement本章重要的反响机理： 1，Hoffman重排重点 2，联苯胺的重排 3，重氮化反响 4.Cope消除反响重点本章重要的合成设计题： 1.多取代苯的合成，重氮盐的运用2，联苯胺的合成与转化酚命名以酚作母体的当分子中有以下官能团存在时-COOH,-SO3H,-COOR,-COX,-CONH2，-CN,-CHO,
6、-CO-,-OH作为取代基，即为羟基，英文为hydroxy物理性质：会构成氢键，沸点较高 酚的酸性酚的反响酚反响知识点汇总单卤化化酚环上的亲电取代反响总结在酸性条件下或CS2，CCL4等非极性条件下，普通只得到单卤代产物，在中性或碱性条件下得2,4,6三取代产物1，烷基化在浓硫酸中，低温得邻位产物。高温得对位产物酚易氧化，消化产率不高，邻，对位产物可以水蒸气分馏2 酰基化： 质子酸或质子碱，羟基上发生酰基化 路易斯酸催化，苯环上发生酰基化协同反响同反响Clasien反响机理反响机理赖默-梯曼Reimer-Tiemenn反响 杂环化合物命名例如：留意编号顺序1.杂环化合物上的取代反响的定位规那么
7、1,呋喃.吡咯和噻吩五元杂环的亲电取代反响主要发生在-位Z=N,O,S2，吡啶环上的亲电取代反发生在位，但不容易进展，然而，吡啶环容易在，位发生亲核取代反响应X=卤素，RCO,NO2，SO3五元杂环亲电取代反响富电子芳香化合物，易发生亲电取代反响。亲电取代反响活性大小为 吡咯 呋喃 噻吩 苯。 亲电试剂E+优先进攻杂环化合物的-位，当-位已有取代基时，亲电试剂进攻-位取代五元杂环化合物的亲电取代规那么六元杂环吡啶的化学反响1.亲电反响2.亲核反响3.侧链反响4.吡啶氮氧化物1.亲电反响不要求2.亲核反响亲核反响置换易于离去的基团直接进展取代吡啶环可以稳定碳负离子，故起吡啶环可以稳定碳负离子，故
8、起N邻对位的邻对位的a-C有一定酸性，类似于酮有一定酸性，类似于酮可发生如下反响：可发生如下反响：3.吡啶环侧链的反响：4.吡啶氮氧化物亲电取代喹啉的合成将芳香族伯胺与甘油同硫酸和一种氧化剂一同加热反响得到喹啉环。例如：吲哚的合成苯环上的亲核取代反响苯环上的亲核取代反响1 1，加成，加成- -消去机理：卤素原子的邻对位上如有硝基等强吸电子集消去机理：卤素原子的邻对位上如有硝基等强吸电子集团团2 2，消去，消去- -加成机理：卤代芳烃如在加成机理：卤代芳烃如在NaNH2/NaNH2/液液NH3NH3等极强碱的作用下等极强碱的作用下 ，卤素原子被取代的亲核取代反响。反响经过不稳定的苯炔中间体，卤素
9、原子被取代的亲核取代反响。反响经过不稳定的苯炔中间体BrI 失去失去质质子是决子是决议议反响速率的一步反响速率的一步ClF C-X键键的断裂是决的断裂是决议议反响速率的一步反响速率的一步3 反响反响规规律律1 取代取代卤苯构成苯炔的苯构成苯炔的位置位置 2 氨基氨基进入炔入炔键的位置的位置 机理举例氨基酸的特殊性氨基酸的特殊性质 两性等两性等电点点碱性酸性中性：等电点IP周环反响电环化反响环加成反响-迁移反响：4n+2: 加热，对旋允许；光照，顺旋允许。4n：相反4n+2: 加热，同面-同面允许；光照，同面-异面允许。4n：相反D-A 反响Cope重排：糖类的反响单糖的氧化单糖的烷基化：构成糖
10、苷单糖被氧化为糖酸ORGANIC CHEMISTRYChapter 22CHOCHOCH2OHHOHHOHOHOHHHOHOHHOHHHOHOHHOHHHOHOHPhNHNH2HOAcCH2OHD-葡萄糖CH2OHD-甘露糖CH2OHD-果糖D-Glucose D-MannoseD-FructoseCH NNHPhCH NNHPh CH2OHCH NNHPhHOH HOHNNHPhNNHPhHOHHOHHOH2 PhNHNH2 HOHHHOHOHHHOHOHHHOHOHHOAcHHOHOHCH2OHCH2OHCH2OHOsazone CH2OHDepartment of Chemistry,
11、Xiamen University构成糖脎复原糖与非复原糖的区别：能与Felhling试剂，Tollens试剂或Benedict试剂反响的醛糖及酮糖称为复原糖；不能与上述试剂反响的糖称为非复原糖。糖的复原：催化氢化或者硼氢化钠复原成多糖的复原：催化氢化或者硼氢化钠复原成多元醇，产物称为糖醇元醇，产物称为糖醇人名反响Mannich Reaction顺应范围： 碳亲核体：含-活泼H的酮-酮酸、 -酮酯、硝基化合物、末端炔，酚的邻、对位，吲哚的3-位等。 醛：甲醛，其它醛; 胺：仲胺，伯胺 预制的亚胺鎓: (CH3)2N=CH2+, I- 非对称酮得到混合物机理The Michael reactio
12、n机理用于合成1，5-二羰基化合物Robinson Annulation环合反响=Micheal addition + Aldol condensationThe Claisen Condensation ：-酮酯酮酯的合的合成成Claisen反响是可逆的，当-酮酯在催化量的碱如醇钠存在下，可发生Claisen反响的逆反响，分解为二分子的酯当用不同的酯缩合时，即Cross Claisen Condensation,运用不含-H的酯 + 含-H的酯。H CH COCH C OC2H5CH3酯的酰基化17Claisen Condensation: 机理机理Oaddition(pKa = 15.9)
13、HOCH2CH3 3 2OH2C C OC2H5CH3 (pKa = 24.5)deprotonationOCH2CH3C OC2H5 OH3CH2C C OC2H5OHC C OC2H5CH3an ester enolateOHOOCH2CH3OOH3CH2CCCC OC2H5H3CH2CCCC OC2H5CH3CH3-酮酯 (pKa = 11)2007-4-29Driving force厦门大学化学化工学院化学系黄培强+ CH3CH2OHDieckmann缩合缩合: 分子内分子内Claisen缩合缩合, 主要用于主要用于5,6员环的合成员环的合成,如如Darzen反响反响机理环氧丙酸的脱羧
14、重排RRCH-CHODarzen反响，用于将醛，酮做如下转变：Perkin reaction机理不要求机理不要求Knoevenagel reaction机理看看机理看看Z,Z=CHO,COR,COOR,COOH,CN,NO2酯的的-烷基，基，酰基化反响基化反响Claisen缩合醛的的-烷基化反响基化反响醛在碱性条件下容易发生羟醛缩合反响，为防止本身缩合，应使其与一级胺反响生成亚胺再在强碱作用下烷基化，再水解得到：酮的的-烷基，基，酰基化反响基化反响1，经过烯醇负离子动力学条件：强碱性，大位阻碱，主要生成取代基少的烯醇负离子热力学条件：弱碱性，小位阻碱，主要生成取代基多的烯醇负离子2，经过烯醇硅
15、醚3，经过烯胺：生成动力学产物。酰基化类似，可用酯，酸酐，酰卤作为酰基化试剂1,3-羰羰基化合物的基化合物的, -烷烷基，基，酰酰基化反响基化反响1，-烷烷基，基，酰酰基化基化2，-烷烷基，基，酰酰基化基化酰基化反响类似，可用酯，酸酐，酰卤作为酰基化试剂。酮式分解酸式分解1,3-羰基化合物的碎裂化反响羰基化合物的碎裂化反响丙酮衍生物取代的丙二酸二乙酯酮式分解后得乙酸衍生物。乙酸衍生物取代的丙二酸二乙酯酸式分解后得乙酸衍生物。这两个反响与酰基化，烷基化反响结合得到运用广泛的三乙合成法，丙二酸二乙酯合成法。前者主要用于合成丙酮衍生物，后者主要用于合成乙酸衍生物。机理题重要反响机理在前面都曾经提过。
16、有电子转移的要标明转移方向(主要遵守电荷守恒，八偶构造)，有反响中间体，过渡态以及互变异构的也要尽量写出。合成题三乙合成法， 丙二酸二乙酯合成法合成丙酮衍生物 合成乙酸衍生物见二羰基化合物的碎裂化反响三乙合成法：一次r-取代一次a-取代后酮式分解两次a-取代后酮式分解两次a-取代后酮式分解一次a-取代后酮式分解丙二酸二乙酯合成法留意结合以前学过的反响，如氧化，复原等进展官能团转变为此类构造。例：TM：两个烷基，两次a-烷基化，合成道路如下：注：卤苯不活泼，不能用于此反响的苯基化。例：TM:例：TM:例：TM:这是一个1,5-二羰基化合物，可经过乙酰乙酸乙酯结合Micheal reaction合成。例：TM:芳香重氮盐合成法例：主要运用芳香重氮盐的一系列反响，同时要留意苯环上取代基的定位效应来安排基团的引入顺序。 TM 合成道路如下例： TM：氨基酸的合成直接合成：Gabriel合成Strecker合成例TM：合成道路：
