第二章环境监测中常用的监测技术jian

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1、第二章第二章 环境监测中常用的监测技术环境监测中常用的监测技术 第一节第一节 环境监测分析中的分析化学基础环境监测分析中的分析化学基础分析化学分析化学是化学学科的重要分支是化学学科的重要分支.分析化学的任务：分析化学的任务：化学结构化学结构 化学成分化学成分 各成分的含量各成分的含量 结构化学结构化学 定性分析定性分析 定量分析定量分析 基础分析化学的内容主要是无机定性和基础分析化学的内容主要是无机定性和定量化学分析。定量化学分析。 在环境监测中主要是定量分析在环境监测中主要是定量分析分析方法分类分析方法分类结构分析：结构分析：定性分析：定性分析：定量分析：定量分析：无机分析：无机分析：有机分

2、析：有机分析：化学分析化学分析 仪器分析仪器分析任务任务对象对象方法方法分析方法分类分析方法分类常量分析常量分析 浓度浓度 1%微量分析：微量分析： 0.01-0.1%痕量分析：痕量分析： 0.01% 超痕量分析超痕量分析(10-9-10-12) 例行分析例行分析: 裁判分析裁判分析浓度浓度目的目的各种分析方法的试样用量各种分析方法的试样用量：方法方法试样试样重量重量试样试样体体积积常量分析常量分析0.1g10ml半微量分析半微量分析0.01-0.1g1-10ml微量分析微量分析0.1-10mg0.01-1ml超微量分析超微量分析0.1mg105：超高灵敏；：超高灵敏； =（6-10）104

3、高灵敏，高灵敏， 2104 不灵敏。不灵敏。 （6）在数值上等于浓度为在数值上等于浓度为1mol/L、液层厚度为、液层厚度为1cm时该时该 溶液在某一波长下的吸光度。溶液在某一波长下的吸光度。2.摩尔吸光系数摩尔吸光系数的讨论的讨论3什么是标准曲线？什么是标准曲线？ 所谓标准曲线，使用分光光度计来测所谓标准曲线，使用分光光度计来测量一系列标准溶液的吸光度，以浓度为横量一系列标准溶液的吸光度，以浓度为横坐标，吸光度为纵坐标绘制的曲线。坐标，吸光度为纵坐标绘制的曲线。 是一条直线。是一条直线。4偏离朗伯偏离朗伯-比尔定律比尔定律 在实际工作中，经常发现标标准在实际工作中，经常发现标标准曲线不成直线

4、的情况，特别是光吸收曲线不成直线的情况，特别是光吸收物质的浓度比较高时，明显地看到标物质的浓度比较高时，明显地看到标准曲线向浓度轴弯曲的情况（个别情准曲线向浓度轴弯曲的情况（个别情况向吸光度轴弯曲），这种情况称为况向吸光度轴弯曲），这种情况称为偏离朗伯偏离朗伯- -比尔定律。比尔定律。偏离朗伯偏离朗伯-比尔定律的原因比尔定律的原因：1）由于非单色光引起的偏离）由于非单色光引起的偏离 负偏离负偏离 朗伯朗伯-比尔定律只适用于单色光比尔定律只适用于单色光 2）由于溶液本身的化学因素引起的偏离）由于溶液本身的化学因素引起的偏离（1）由于介质不均匀性引起的偏离）由于介质不均匀性引起的偏离 正偏离正偏离

5、（2）由于溶液中的化学反应引起的偏）由于溶液中的化学反应引起的偏离离 负偏离负偏离偏离朗伯偏离朗伯 比耳定律的原因比耳定律的原因 标准曲线法测定未知溶液的浓度时，发现：标准曲线标准曲线法测定未知溶液的浓度时，发现：标准曲线常发生弯曲（尤其当溶液浓度较高时），这种现象称为对常发生弯曲（尤其当溶液浓度较高时），这种现象称为对朗伯朗伯 比耳定律的偏离。比耳定律的偏离。 引起这种偏离的因素（两大类）：引起这种偏离的因素（两大类）： （1 1）物理性因素，即仪器的非理想引起的；）物理性因素，即仪器的非理想引起的； （2 2）化学性因素。）化学性因素。四分光光度法四分光光度法 1原理原理 分光光度法是基于

6、郎伯分光光度法是基于郎伯- -比尔定律建立比尔定律建立起来的一种分析方法。它借助于分光光度起来的一种分析方法。它借助于分光光度计来测量一系列标准溶液的吸光度，以浓计来测量一系列标准溶液的吸光度，以浓度为横坐标，吸光度为纵坐标绘制标准曲度为横坐标，吸光度为纵坐标绘制标准曲线。再根据被测溶液的吸光度从标准曲线线。再根据被测溶液的吸光度从标准曲线上就可以得到被测溶液的浓度或含量。上就可以得到被测溶液的浓度或含量。2定量依据：定量依据：朗伯朗伯-比尔定律比尔定律A=KC3. 特点：特点： 灵敏度高灵敏度高 10-510-6 M； 准确度高准确度高, 2-5% 相对误差；相对误差； 仪器不复杂，操作简单

7、、方便；仪器不复杂，操作简单、方便； 应用很广泛应用很广泛4示差分光光度法示差分光光度法基本原理。基本原理。 被测溶液与参比溶液的吸光度差值，与两溶液的浓度差被测溶液与参比溶液的吸光度差值，与两溶液的浓度差成正比，这就是示差法的基本原理。成正比，这就是示差法的基本原理。 用已知浓度的标准溶液作参比调零（透光率用已知浓度的标准溶液作参比调零（透光率100%），），那么测得的吸光度就是被测试液与参比溶液吸光度差值。那么测得的吸光度就是被测试液与参比溶液吸光度差值。 示差分光光度法采用一个比被测试液浓度稍低的标准溶示差分光光度法采用一个比被测试液浓度稍低的标准溶液作为参比溶液，以代替一般分光光度法的

8、参比溶液。液作为参比溶液，以代替一般分光光度法的参比溶液。 4. 示差分光光度法示差分光光度法设参比标准溶液浓度为设参比标准溶液浓度为Cs， 被测试液浓度为被测试液浓度为 Cx，且且Cx Cs， Ax=KCx, As=KCs, 两式相减得：两式相减得：Ax-As=K(Cx-Cs), AKC 由标准曲线上查得相应的由标准曲线上查得相应的C值，则待测溶液浓度值，则待测溶液浓度Cx ： Cx = Cs + C 五分光光度计五分光光度计1分光光度计是由五大部分组成：分光光度计是由五大部分组成：光源、光源、 分光系统、分光系统、 吸收池、吸收池、 光电倍增管、光电倍增管、 检测系统。检测系统。 1）光源

9、：）光源： 光源发出的光是复合光（连续光）光源发出的光是复合光（连续光）紫外光区，氢灯或氘灯紫外光区，氢灯或氘灯,波长波长185-400nm。可见光区，钨丝灯，波长可见光区，钨丝灯，波长320-2500nm； 2）分光系统：）分光系统：单色器。单色器。 由光栅、棱镜、透镜、狭由光栅、棱镜、透镜、狭缝等组成。缝等组成。使光源发出的复合光变成单使光源发出的复合光变成单色光。色光。3）吸收池：）吸收池：放比色皿，比色皿用来盛装溶液放比色皿，比色皿用来盛装溶液. b的规格的规格: 0.5, 1, 2, 3, 4, 5. cm 4）光电倍增管：）光电倍增管：使光信号转变成电信号使光信号转变成电信号 5）

10、检测系统：）检测系统：放大器、指示器、计算机、打印等。放大器、指示器、计算机、打印等。 测量和记录，控制仪器操作和测量和记录，控制仪器操作和数据处理数据处理 2测量条件的选择测量条件的选择 1）入射光波长的选择）入射光波长的选择“最大吸收原则最大吸收原则”： 一般应该选择一般应该选择max为入射光为入射光波长。波长。“吸收最大，干扰最小吸收最大，干扰最小”的原则：的原则： 如果如果max处有共存组分干处有共存组分干扰时，则应考虑选择灵敏度稍低但扰时，则应考虑选择灵敏度稍低但能避免干扰的入射光波长。能避免干扰的入射光波长。 2）控制适当的吸光度范围）控制适当的吸光度范围控制标准溶液和被测试液的吸

11、光度控制标准溶液和被测试液的吸光度 0.2-0.8范围内。范围内。（1）控制溶液浓度：）控制溶液浓度：（2）选择不同厚度的比色皿。）选择不同厚度的比色皿。3）选择适当的参比溶液）选择适当的参比溶液(1) 可用蒸馏水作参比溶液。可用蒸馏水作参比溶液。( 2) 可用空白溶液作参比溶液。可用空白溶液作参比溶液。 3分光光度计的类型分光光度计的类型 1） 单光束单光束2） 双光束双光束3） 双波长双波长。 3分光光度计的类型分光光度计的类型六：显色反应以及影响它的因素六：显色反应以及影响它的因素 1：用于吸光光度法的显色反应：用于吸光光度法的显色反应应满足下列条件：应满足下列条件： a: 选择性好，干

12、扰少选择性好，干扰少b :组成恒定，符合一定化学式组成恒定，符合一定化学式c :灵敏度高灵敏度高d: 化学性质稳定化学性质稳定 e : 有色化合物与显色剂之间的颜色差别大有色化合物与显色剂之间的颜色差别大 即反衬度即反衬度(对比度对比度)要大，要大， 60nm 2：影响显色反应的因素：影响显色反应的因素：a : 显色剂的用量显色剂的用量b: 溶液的酸度溶液的酸度c: 显色温度、时间显色温度、时间d: 溶剂的影响溶剂的影响e: 共存离子的影响共存离子的影响七空白实验及其选择七空白实验及其选择 1空白实验空白实验用来调节仪器零点的溶液叫参比溶液。用来调节仪器零点的溶液叫参比溶液。 在不加试样的情况

13、下，按照试在不加试样的情况下，按照试样分析同样的操作步骤和同样条件下样分析同样的操作步骤和同样条件下的实验叫空白实验。的实验叫空白实验。空白实验所得的结果称为空白值。空白实验所得的结果称为空白值。目的：目的：1）从试样分析结果中扣除空白值）从试样分析结果中扣除空白值后得到比较可靠的分析结果。后得到比较可靠的分析结果。2）通过空白试验扣除试剂和器皿）通过空白试验扣除试剂和器皿带进杂质所造成的系统误差。带进杂质所造成的系统误差。3）通过空白试验扣除比色皿壁和）通过空白试验扣除比色皿壁和溶剂对入射光反射和吸收带来的误溶剂对入射光反射和吸收带来的误差。差。 2空白溶液的选择空白溶液的选择1）溶剂空白）

14、溶剂空白 当试样溶液、显色剂及所用试剂当试样溶液、显色剂及所用试剂（缓冲溶液、吸收液）均无色时，在（缓冲溶液、吸收液）均无色时，在测定波长处都无吸收，可用纯溶剂作测定波长处都无吸收，可用纯溶剂作空白。空白。2）试剂空白）试剂空白 如果显色剂有色，在测定波长下如果显色剂有色，在测定波长下有吸收，其它组分均无吸收，可在纯有吸收，其它组分均无吸收，可在纯溶剂中加同样量的显色剂和所用试剂溶剂中加同样量的显色剂和所用试剂作空白。作空白。 2空白溶液的选择空白溶液的选择3）样品空白）样品空白如果显色剂无色，在测定波长下无如果显色剂无色，在测定波长下无吸收，而待测液基体在测定波长下吸收，而待测液基体在测定波

15、长下有吸收，应采用不加显色剂的待测有吸收，应采用不加显色剂的待测液为空白。液为空白。4）平行操作空白）平行操作空白用不含待测组分的试样，按照试样分用不含待测组分的试样，按照试样分析同样的操作步骤和同样条件下平行析同样的操作步骤和同样条件下平行操作，测定时以它作为空白。操作，测定时以它作为空白。 2空白溶液的选择空白溶液的选择样品测得的结果应扣除空白值样品测得的结果应扣除空白值 。显显色色剂剂所用所用试剂试剂试样试样溶液溶液溶溶剂剂空白空白无吸收无吸收无吸收无吸收无吸收无吸收试剂试剂空白空白有吸收有吸收无吸收无吸收无吸收无吸收样样品空白品空白无吸收无吸收无吸收无吸收有吸收有吸收平行操作空白平行操

16、作空白八应用八应用大气污染物的测定：大气污染物的测定： O3 NOx SO2大气水中金属离子的测定大气水中金属离子的测定有机物的测定有机物的测定阴离子测定阴离子测定第四节第四节 环境监测中的几种常见仪器分析方法环境监测中的几种常见仪器分析方法 1.原子的能级与跃迁原子的能级与跃迁 基态基态第一激发态第一激发态,吸收一定频率的辐射能量。吸收一定频率的辐射能量。 产生共振吸收线（简称共振线）产生共振吸收线（简称共振线） 吸收光谱吸收光谱激发态激发态基态基态 发射出一定频率的辐射。发射出一定频率的辐射。 产生共振吸收线（也简称共振线）产生共振吸收线（也简称共振线） 发射光谱发射光谱2 .元素的特征谱

17、线元素的特征谱线1）各种元素的原子结构和外层电子排布不同，）各种元素的原子结构和外层电子排布不同， 基态基态第一激发态第一激发态: 跃迁吸收能量不同跃迁吸收能量不同具有特征性。具有特征性。 3）利用特征谱线可以进行定量分析。）利用特征谱线可以进行定量分析。2）各种元素的基态）各种元素的基态第一激发态第一激发态 最易发生，吸收最强，最灵敏线。特最易发生，吸收最强，最灵敏线。特征谱线。征谱线。一原子吸收光谱法一原子吸收光谱法（AAS）Atomic Absorptum Spectrometry 原子吸收分光光度法也称原子吸收光谱原子吸收分光光度法也称原子吸收光谱法，简称原子吸收法。法，简称原子吸收法

18、。(一一)原子吸收法原子吸收法 P74 p80 1原理：原理： 它是根据物质所产生的原子蒸它是根据物质所产生的原子蒸气对光源发出的特定波长的谱线的气对光源发出的特定波长的谱线的吸收作用来定量分析的方法。吸收作用来定量分析的方法。不同元素有自己特征的吸收谱线。不同元素有自己特征的吸收谱线。 2定量依据定量依据当光源发射的某一特征波长的光通过原当光源发射的某一特征波长的光通过原子蒸气时，原子中的外层电子将选择性吸收子蒸气时，原子中的外层电子将选择性吸收其同种元素所发射的特征谱线，使入射光减其同种元素所发射的特征谱线，使入射光减弱，在此过程中，原子蒸气对入射光吸收的弱，在此过程中，原子蒸气对入射光吸

19、收的程度是符合朗伯比尔定律的。程度是符合朗伯比尔定律的。A=KCA: 待测元素的吸光度。待测元素的吸光度。K: 与实验条件有关的系数，当实验与实验条件有关的系数，当实验条件一定时为常数。条件一定时为常数。 3原子吸收光度计原子吸收光度计原子吸收光度计是由五大部分组成：原子吸收光度计是由五大部分组成： 光源、光源、 原子化系统、原子化系统、 分光系统、分光系统、 光电倍增管、光电倍增管、 检测系统。检测系统。 原子吸收分光光度计或原子吸收光谱仪。原子吸收分光光度计或原子吸收光谱仪。原子吸收仪器（原子吸收仪器（ 1）原子吸收仪器（原子吸收仪器（ 2）原子吸收仪器（原子吸收仪器（ 3）原子吸收仪器（

20、原子吸收仪器（ 4）光源：）光源：空心阴极灯空心阴极灯 光源发出的光是单色光。光源发出的光是单色光。分析什么元素，用什么元素的灯分析什么元素，用什么元素的灯光源光源1.1.作用作用 提供待测元素的特征光谱。获得较高的灵敏度和准确度。光源应满足如下要求；（1 1）能发射待测元素的共振线；）能发射待测元素的共振线；（2 2）能发射锐线；）能发射锐线；（3 3）辐射光强度大，）辐射光强度大， 稳定性好。稳定性好。2.2.空心阴极灯空心阴极灯 结构如图所示 2）原子化系统：）原子化系统： 使待测元素转变成基态的气态原子。使待测元素转变成基态的气态原子。（2）常用的无火焰原子化系统是电热高温）常用的无火

21、焰原子化系统是电热高温石墨管原子化器石墨管原子化器是将待测元素转变成原子蒸气的装置，可是将待测元素转变成原子蒸气的装置，可分为火焰原子化系统和无火焰原子化系统。分为火焰原子化系统和无火焰原子化系统。（1）火焰原子化系统包括喷雾器、雾化室、燃）火焰原子化系统包括喷雾器、雾化室、燃 烧器和火焰及气体供给部分。烧器和火焰及气体供给部分。 常用的火焰是空气常用的火焰是空气-乙炔火焰。乙炔火焰。 3）分光系统：）分光系统： 将待测元素的特征谱线与邻近谱线分将待测元素的特征谱线与邻近谱线分开，扣除火焰光。开，扣除火焰光。 又称单色器，主要由光栅、棱镜、透镜、又称单色器，主要由光栅、棱镜、透镜、狭缝等组成。

22、狭缝等组成。 4）光电倍增管，）光电倍增管，5）检测系统）检测系统5）检测系统：放大器、指示器、计算机、）检测系统：放大器、指示器、计算机、 打印机等。打印机等。测量和记录，控制仪器操作和数据处理测量和记录，控制仪器操作和数据处理 4）光电倍增管：使光信号转变成电信号）光电倍增管：使光信号转变成电信号分光光度分光光度计计与原子吸收光度与原子吸收光度仪仪比比较较分光光度分光光度计计光源光源分光系分光系统统吸收池吸收池光光电电倍增倍增管管检测检测系系统统钨钨灯，灯，连连续续光光单单色器，色器，复合光复合光变变成成单单色光色光装有色溶装有色溶液液使光信号使光信号转变转变成成电电信号信号测测量和量和记

23、记录录原子吸收原子吸收光度光度仪仪空心阴极空心阴极灯，灯，单单色色光光原子化系原子化系统统，原子，原子化器，火化器，火焰焰分光系分光系统统，单单色器，色器，扣除火焰扣除火焰光，特征光，特征谱线谱线与与邻邻近近谱线谱线分分开开使光信号使光信号转变转变成成电电信号信号测测量和量和记记录录原子吸收分光光度计分类原子吸收分光光度计分类 原子吸收分光光度计原子吸收分光光度计 单光束原子吸收分光光度计单光束原子吸收分光光度计双光束或多光束原子吸收分光光度计双光束或多光束原子吸收分光光度计 参比光束不通过火焰，光强不变。参比光束不通过火焰，光强不变。 测量光束通过火焰，光强减弱。测量光束通过火焰，光强减弱。

24、 双光束型仪器与单光束型仪器的主要双光束型仪器与单光束型仪器的主要区别为光源辐射的特征光被旋转折光器分区别为光源辐射的特征光被旋转折光器分成参比光束和测量光束。成参比光束和测量光束。 4定量分析方法定量分析方法）标准加入法：如果试样的基体组成复杂，且对）标准加入法：如果试样的基体组成复杂，且对测定有明显干扰时，则在标准曲线呈线性关系的测定有明显干扰时，则在标准曲线呈线性关系的浓度范围内，可使用标准加入法。浓度范围内，可使用标准加入法。 常用的方法，标准曲线法和标准加入法。常用的方法，标准曲线法和标准加入法。）标准曲线法：同分光光度法）标准曲线法：同分光光度法标准加入法标准加入法A AAxAxA

25、 A1 1A A2 2A A3 3C C0 0CoCo2Co2Co4Co4CoCxCxCx+ CoCx+ CoCx+ 2CoCx+ 2CoCx+ 4CoCx+ 4Co取四份相同体积的试样溶液，从第二份起按比取四份相同体积的试样溶液，从第二份起按比例加入不同量的待测元素的标准溶液，并稀释至相例加入不同量的待测元素的标准溶液，并稀释至相同体积。设待测元素的浓度为同体积。设待测元素的浓度为Cx，加入标准溶液后，加入标准溶液后的浓度为的浓度为Cx+Co,Cx+2Co,Cx+4Co,分别测得吸分别测得吸光度为光度为Ax,A1,A2,A3.以吸光度对浓度作图，得一以吸光度对浓度作图，得一条不通过原点的直线

26、，外延此直线与横坐标交于条不通过原点的直线，外延此直线与横坐标交于Cx，即为试样溶液中待测元素的浓度。，即为试样溶液中待测元素的浓度。 5特点特点 6应用应用5特点特点 高灵敏度、高准确度，能测高灵敏度、高准确度，能测70多种元素，具有多种元素，具有测定快速、准确、干扰少、可用同一试样测定多种测定快速、准确、干扰少、可用同一试样测定多种元素等优点。元素等优点。6应用应用金属元素的测定。金属元素的测定。缺点：一个元素一个灯，缺点：一个元素一个灯， 难进行多元素同时分析。难进行多元素同时分析。（二）石墨炉原子吸收（二）石墨炉原子吸收 P77 p83测定时石墨炉分三个阶段加热升温：测定时石墨炉分三个

27、阶段加热升温：小电流加热：干燥试样（溶剂蒸发）小电流加热：干燥试样（溶剂蒸发）中电流加热：试样灰化（试样基体完全蒸中电流加热：试样灰化（试样基体完全蒸发）发）大电流加热：原子化阶段（待测元素迅速大电流加热：原子化阶段（待测元素迅速原子化）温度原子化）温度3000将清洁水样和标准溶液直接注入电热将清洁水样和标准溶液直接注入电热石墨炉内石墨管进行测定。石墨炉内石墨管进行测定。石墨炉原子吸收法特点石墨炉原子吸收法特点火焰原子吸收法火焰原子吸收法 零点几个零点几个ppm石墨炉原子吸收法石墨炉原子吸收法 零点几个零点几个ppb缺点：缺点： 精密度差，测定速度慢，操作不精密度差，测定速度慢，操作不够简便，

28、装置复杂够简便，装置复杂优点：优点： 原子化程度高，试样用量少（原子化程度高，试样用量少（1100L），可测固体及粘稠试样，灵敏度高，），可测固体及粘稠试样，灵敏度高，检测限检测限10-12 g/L。 (三三)冷原子吸收法冷原子吸收法利用汞原子的挥发性。利用汞原子的挥发性。Hg+2(还原还原) Hg(N2)Hg 二原子发射光谱法（二原子发射光谱法（ AES）1原理：原理： 它是根据物质中的原子受激辐射出来它是根据物质中的原子受激辐射出来的特征谱线的位置和强度进行定性和定的特征谱线的位置和强度进行定性和定量分析的方法。量分析的方法。不同的元素有自己特征的发射谱线。不同的元素有自己特征的发射谱线。

29、 2定量依据定量依据 1）谱线位置定性）谱线位置定性: 不同元素的原子受激后，发射不同波不同元素的原子受激后，发射不同波长的特征光谱。长的特征光谱。2）谱线强度定量：）谱线强度定量： 元素含量不同，发射特征光的强弱元素含量不同，发射特征光的强弱不同。不同。3原子发射光谱仪原子发射光谱仪由光源、进样系统、分光系统、控制由光源、进样系统、分光系统、控制和检测系统四部分组成。和检测系统四部分组成。 3仪器；仪器； 4特点特点; 5应用应用5应用：测金属元素应用：测金属元素 4特点：高灵敏度，可同时进行多元素的分析。特点：高灵敏度，可同时进行多元素的分析。电感耦合等离子体原子发射光谱法电感耦合等离子体

30、原子发射光谱法（ ICP-AES）p67 p73 等离子体：物质在光源中蒸发形成气体，等离子体：物质在光源中蒸发形成气体，这时由于运动粒子的相互碰撞和激发，使气体这时由于运动粒子的相互碰撞和激发，使气体中产生大量的分子原子离子电子等粒子，这种中产生大量的分子原子离子电子等粒子，这种电离的气体在宏观上是中性的，称为等离子体。电离的气体在宏观上是中性的，称为等离子体。 1原理原理 电感耦合等离子体焰炬温度可达电感耦合等离子体焰炬温度可达6000-8000K,当将试样由进样器引入雾化器，并当将试样由进样器引入雾化器，并被氩载气带入焰炬时，则试样中组分被原子被氩载气带入焰炬时，则试样中组分被原子化、电

31、离、激发，以光的形式发射出能量。化、电离、激发，以光的形式发射出能量。不同元素的原子在激发或电离时，发射不同不同元素的原子在激发或电离时，发射不同波长的特征光谱，故根据特征光的波长可进波长的特征光谱，故根据特征光的波长可进行定性分析；元素的含量不同时，发射特征行定性分析；元素的含量不同时，发射特征光的强弱也不同，据此可进行定量分析。光的强弱也不同，据此可进行定量分析。 2定量依据定量依据定量关系为：定量关系为：I=aCb式中：式中：I-发射特征谱线的强度发射特征谱线的强度 C-被测元素的浓度被测元素的浓度 a-与试样组成、形态及测定条件等与试样组成、形态及测定条件等有关的系数有关的系数 b-自

32、吸系数，自吸系数，b1自吸：原子在高温时被激发，发射某一波自吸：原子在高温时被激发，发射某一波长的谱线，而处于低温状态的同类原子又长的谱线，而处于低温状态的同类原子又能吸收这一波长的辐射的一种现象。能吸收这一波长的辐射的一种现象。 3ICP-AES仪仪 ）等离子体焰炬由高频电发生器和感应圈、炬）等离子体焰炬由高频电发生器和感应圈、炬 管、试样引进和供气系统组成。管、试样引进和供气系统组成。 ）进样系统：利用气流提升和分散试样的雾化）进样系统：利用气流提升和分散试样的雾化 器，雾化后的试样送入等离子炬的载气流。器，雾化后的试样送入等离子炬的载气流。 ）分光系统：由透镜、光栅等组成，将各元素发）分

33、光系统：由透镜、光栅等组成，将各元素发 射的特征光按波长依次分开。射的特征光按波长依次分开。）控制和检测系统：由光电转换及测量部件、计）控制和检测系统：由光电转换及测量部件、计 算机、记录器等组成。算机、记录器等组成。仪器由等离子体焰炬、进样系统、分光系仪器由等离子体焰炬、进样系统、分光系统、控制和检测系统四部分组成。统、控制和检测系统四部分组成。 4特点：特点： 70几种元素同时测定几种元素同时测定 灵敏度达到灵敏度达到ppb,5个数量级的线性范个数量级的线性范围，基体干扰少。围，基体干扰少。 ICP光谱的发展光谱的发展摄谱仪摄谱仪单道扫描单道扫描多道扫描多道扫描全谱直读全谱直读1摄谱仪摄谱

34、仪最早的光谱，照像，记录所有谱线，样品的最早的光谱，照像，记录所有谱线，样品的“指纹指纹”信信息，精度差。息，精度差。2单道扫描光谱单道扫描光谱所有谱线依次扫描，速度慢，灵活性好，精度差。所有谱线依次扫描，速度慢，灵活性好，精度差。3多道扫描光谱：固定多通道型光谱仪多道扫描光谱：固定多通道型光谱仪速度快，比较稳定，最多速度快，比较稳定，最多61通道，通道，61条谱线同时测定，条谱线同时测定，记录瞬间，精度好，灵活性差。记录瞬间，精度好，灵活性差。 全谱直读光谱仪全谱直读光谱仪同时测定并进行同步背景校正，把所有的光同时记录下来，同时测定并进行同步背景校正，把所有的光同时记录下来，分光系统可把光同

35、时分开，检测系统能同时检测，分光系统可把光同时分开，检测系统能同时检测，26万个万个检测单元。检测单元。光源发出的光经过光栅分光，不同的光经过不同的通道。光源发出的光经过光栅分光，不同的光经过不同的通道。每个通道一个光电倍增管每个通道一个光电倍增管现在的狭缝是一个圆斑，光谱出来是一个点。现在的狭缝是一个圆斑，光谱出来是一个点。CID检测器有检测器有26万多个检测项源，相互之间是独立的无万多个检测项源，相互之间是独立的无干扰，相当于有干扰，相当于有26万多个光电倍增管。万多个光电倍增管。三三. 色谱法色谱法 1. 原理原理: P131 p127 利用混合物中各组分在流动相和固定相利用混合物中各组

36、分在流动相和固定相中分配性质的差异进行分离，然后选择合适中分配性质的差异进行分离，然后选择合适的检测仪器进行检测的方法。的检测仪器进行检测的方法。分配系数分配系数,分配比分配比 分配比分配比； k=Ws/Wm B=Vm/Vs因为因为K=Cs/Cm=(Ws/Vs)/(Wm/Vm) =Ws/Wm .Vm/Vs=k.Vm/Vs所以所以 K=kB K分配系数与体积有关！分配系数与体积有关！ k分配比与体积无关！分配比与体积无关！分配系数分配系数: K=Cs/Cm要分开要分开A,B双组分样，其分配系数应双组分样，其分配系数应不一样！不一样！即要么即要么KAKB，要么，要么KAKB； 如果如果KA=KB，

37、永远无法分离。，永远无法分离。 2. 分类分类 ）按照流动相的物理状态）按照流动相的物理状态 离子色谱：液相色谱的一种，以特制的离离子色谱：液相色谱的一种，以特制的离子交换树脂为固定相，不同子交换树脂为固定相，不同pH值的水溶液为流值的水溶液为流动相。动相。b:液相色谱：流动相为液体。液相色谱：流动相为液体。 不锈钢柱（填充剂）。不锈钢柱（填充剂）。a:气相色谱：流动相为气体。毛细管柱，气相色谱：流动相为气体。毛细管柱， 无填料，石英玻璃涂一层固定相。无填料，石英玻璃涂一层固定相。）按照固定相附着方式：）按照固定相附着方式： 平板色谱平板色谱 纸色谱：纸色谱： 把固定相涂在滤纸上把固定相涂在滤

38、纸上 薄层色谱：把固定相涂在玻璃或金属板上薄层色谱：把固定相涂在玻璃或金属板上柱色谱柱色谱 （1）填充柱：直径：）填充柱：直径：2-4mm的不锈钢柱，的不锈钢柱， 长度长度L: 2-10m （2）毛细管：）毛细管： 直径：直径：0.X mm的石英，的石英， 长度长度L:-30m纸层析和薄层层析分离过程纸层析和薄层层析分离过程 纸层析和薄层层析也属于色谱分析法。但与其它色谱方法不同的是在分离过程中一般不使用动力源。 纸层析和薄层层析流动相的移动是依靠毛细作用。 将试样点在色谱滤纸或层析板的一端，并将该端浸在作为流动相的溶剂（常称之为展开剂）中，随着溶剂向上的移动，经过试样点时，带动试样向上运动。

39、）分配机理不同）分配机理不同 分配色谱：溶解度的差异进行分离。分配色谱：溶解度的差异进行分离。 组分在两相中分配系数不同。组分在两相中分配系数不同。排阻色谱：利用固定相孔径的不同，把被分离排阻色谱：利用固定相孔径的不同，把被分离 组分按分子大小分开的一种分离方法。组分按分子大小分开的一种分离方法。离子交换色谱：离子交换色谱： 组分在交换剂上离子交换亲和力的差异组分在交换剂上离子交换亲和力的差异吸附色谱：组分在吸附剂上吸附亲和力的差异吸附色谱：组分在吸附剂上吸附亲和力的差异 4）根据固定相和流动相相对极）根据固定相和流动相相对极性大小不同性大小不同正向色谱流动相的极性小。正向色谱流动相的极性小。

40、 极性小的组分先出峰。极性小的组分先出峰。反向色谱固定相的极性小。反向色谱固定相的极性小。 极性大的组分先出峰。极性大的组分先出峰。 3气相色谱（气相色谱（GC）与液相色谱）与液相色谱气相色谱的流动相，只有运载样品分子的能力，不能起气相色谱的流动相，只有运载样品分子的能力，不能起分离作用，因而称之为载气。分离作用，因而称之为载气。液相色谱的另一个显著特点是流动相除起运载被分离液相色谱的另一个显著特点是流动相除起运载被分离样品的作用外，还有选择性分离的作用，因此改变流动相样品的作用外，还有选择性分离的作用，因此改变流动相的组成，对复杂组分的样品可以有效地进行分离。的组成，对复杂组分的样品可以有效

41、地进行分离。液相色谱则没有此限制，它可以广泛的用于天然产液相色谱则没有此限制，它可以广泛的用于天然产物、生命活性物质、生物大分子、高聚物、离子型化合物、生命活性物质、生物大分子、高聚物、离子型化合物以及无机物的分离分析。物以及无机物的分离分析。气相色谱，特别是毛细管气相色谱有很高的分气相色谱，特别是毛细管气相色谱有很高的分离能力，但是它仅适用于沸点低、热稳定性好的中离能力，但是它仅适用于沸点低、热稳定性好的中小分子化合物的分析，这类化合物仅占已知化合物小分子化合物的分析，这类化合物仅占已知化合物总数的总数的15%-20%左右。左右。气相色谱仪气相色谱仪1气相色谱仪气相色谱仪2气相色谱仪气相色谱

42、仪3气相色谱法的特点气相色谱法的特点（1）分离效率高分离效率高： 复杂混合物，有机同系物、异构体。手性异构体。（2 2） 灵敏度高：灵敏度高： 可以检测出g.g-1(10-6)级甚至ng.g-1(10-9)级的物质量.（3）分析速度快：分析速度快： 一般在几分钟或几十分钟内可以完成一个试样的分析。（4 4） 应用范围广：应用范围广： 适用于沸点低于400的各种有机或无机试样的分析。 不足之处：不足之处： 不适用于高沸点、难挥发、热不稳定物质的分析。 被分离组分的定性较为困难。 4高效液相色谱与经典液相色谱高效液相色谱与经典液相色谱4）高校进样量几）高校进样量几vl或几十或几十vl，经典几，经典

43、几ml到几十到几十ml 3）经典将分离组分逐一收集，离线检测，高效分离）经典将分离组分逐一收集，离线检测，高效分离的组分直接进入检测器。的组分直接进入检测器。2）高效液相色谱分离效能高，分析速度快，几分钟或）高效液相色谱分离效能高，分析速度快，几分钟或10多分钟完成一次分离，而经典几小时至多分钟完成一次分离，而经典几小时至10多小时。多小时。1）经典液相色谱的色谱柱只能进行一次分离，需要进行）经典液相色谱的色谱柱只能进行一次分离，需要进行第二次分离时，必须更换新固定相，而高效液相色谱的色谱第二次分离时，必须更换新固定相，而高效液相色谱的色谱柱可反复使用，重复进样次数多达几百次，柱寿命可达一年柱

44、可反复使用，重复进样次数多达几百次，柱寿命可达一年以上。以上。液相色谱仪（液相色谱仪（1）液相色谱仪（液相色谱仪（2）液相色谱仪（液相色谱仪（3）液相色谱仪（液相色谱仪（4） 5定性定量依据定性定量依据色谱流出曲线：当载气带着各组分依次通色谱流出曲线：当载气带着各组分依次通过检测器时，检测器响应信号随时间变化过检测器时，检测器响应信号随时间变化曲线，也称色谱图。曲线，也称色谱图。如果分离完全，每个色谱峰代表一种组分。如果分离完全，每个色谱峰代表一种组分。1）根据色谱峰出来的时间定性）根据色谱峰出来的时间定性2）根据色谱峰的高度或峰面积定量）根据色谱峰的高度或峰面积定量Q=f(C) 6.色谱仪色

45、谱仪1）液相色谱检测器主要有）液相色谱检测器主要有由两部分组成：分离系统和检测系统由两部分组成：分离系统和检测系统无论哪一种检测器，物质的特性量都与物质的浓度有关。无论哪一种检测器，物质的特性量都与物质的浓度有关。1）液相色谱检测器主要有：）液相色谱检测器主要有： （1）紫外可见检测器）紫外可见检测器 （2）荧光检测器）荧光检测器 （3）电导检测器）电导检测器 （4）安培检测器）安培检测器2 ）气相色谱检测器主要有）气相色谱检测器主要有 P125 p129（4）火焰光度检测器）火焰光度检测器FPD是一种对硫磷化合物有高响应值的选择性检测器，适是一种对硫磷化合物有高响应值的选择性检测器，适于分析

46、含硫磷的有机化合物和气体硫化物，在空气污染和于分析含硫磷的有机化合物和气体硫化物，在空气污染和农药残分析中应用广泛农药残分析中应用广泛（3）电子捕获检测器）电子捕获检测器ECD这是一种分析痕量电负性（亲电子）有机化合物很有效这是一种分析痕量电负性（亲电子）有机化合物很有效的检测器，它对卤素、硫、氧、硝基、羰基、氰基、共轭双的检测器，它对卤素、硫、氧、硝基、羰基、氰基、共轭双键体系、有机金属化合物有高响应值。键体系、有机金属化合物有高响应值。（1）热导检测器）热导检测器TCD是一个热导池，基于不同组分具有不同的热导系数来是一个热导池，基于不同组分具有不同的热导系数来实现对各组分的测定。实现对各组

47、分的测定。（2）氢火焰离子化检测器）氢火焰离子化检测器FID是使被测组分离子化，离解成正负离子，经收集是使被测组分离子化，离解成正负离子，经收集汇成离子流，通过对离子流的测量进行定量分析。汇成离子流，通过对离子流的测量进行定量分析。 7特点：特点： 高效、高效、 快速、快速、 选择性好、选择性好、 灵敏度高灵敏度高 8应用：测有机物首选应用：测有机物首选离子色谱：测阴离子，阳离子。离子色谱：测阴离子，阳离子。）大气中有机污染物的分析）大气中有机污染物的分析）水中有机污染物的分析）水中有机污染物的分析）土壤中有机污染物的分析）土壤中有机污染物的分析）食品中有机污染物的分析）食品中有机污染物的分析

48、 9色质联用色质联用GC-MS P133气相色谱法对多组分混合物具有高效分离气相色谱法对多组分混合物具有高效分离性能，质谱法具有优越的结构鉴定和灵敏、性能，质谱法具有优越的结构鉴定和灵敏、准确的定量能力，将两者结合起来，并用计准确的定量能力，将两者结合起来，并用计算机控制操作条件，处理和解析获得的信息，算机控制操作条件，处理和解析获得的信息，使之成为复杂环境样品中微量和痕量组分强使之成为复杂环境样品中微量和痕量组分强有力的定性、定量方法。有力的定性、定量方法。原理：原理：试样气相色谱接口质谱分析结果计算机系统色谱色谱-质谱联用仪由色谱仪、分子分离器（接口）、质谱联用仪由色谱仪、分子分离器（接口

49、）、质谱仪和计算机四部分组成。质谱仪和计算机四部分组成。各部分作用各部分作用4）计算机系统：控制仪器操作和数据处理）计算机系统：控制仪器操作和数据处理3）质谱仪：由进样系统、离子源、离子质量分析器及质量扫描部件、离）质谱仪：由进样系统、离子源、离子质量分析器及质量扫描部件、离子流检测器及记录系统和离子运动空间所需的真空系统组成。子流检测器及记录系统和离子运动空间所需的真空系统组成。 由接口送来的样品气体分子，通过进样系统进入离子源，形成离由接口送来的样品气体分子，通过进样系统进入离子源，形成离子流，约有子流，约有10%的离子流被总离子流检测器接受后，在的离子流被总离子流检测器接受后，在GC记录

50、仪上记记录仪上记录下来，每一组分的总离子流信号就相当于色谱图中的一个峰，是定量录下来，每一组分的总离子流信号就相当于色谱图中的一个峰，是定量分析的依据。大部分的离子流（约分析的依据。大部分的离子流（约90%）进入质量分析器，离子在电磁）进入质量分析器，离子在电磁场作用下，按离子的质量与电荷比（场作用下，按离子的质量与电荷比（m/e）大小，依次先后被电子倍增）大小，依次先后被电子倍增管接受，经放大器放大，用记录仪记录质谱图，作为对化合物分子进行管接受，经放大器放大，用记录仪记录质谱图，作为对化合物分子进行定性分析的依据。定性分析的依据。2）分子分离器：也称为接口）分子分离器：也称为接口 各组分依

51、次进入质谱仪分析测定。各组分依次进入质谱仪分析测定。1）色谱仪：用于分离样品中的组分，一般采用毛细管柱）色谱仪：用于分离样品中的组分，一般采用毛细管柱 和程序升温方式，以提高分离效果。和程序升温方式，以提高分离效果。离子色谱仪离子色谱仪 10离子色谱（离子色谱（IC） 1）原理：）原理：是利用混合物中各组分在流动相和固定相是利用混合物中各组分在流动相和固定相中的（在交换剂上）离子交换亲和力差异进中的（在交换剂上）离子交换亲和力差异进行分离，然后用适当的检测器分析建立起来行分离，然后用适当的检测器分析建立起来的一种分析方法。的一种分析方法。 2）离子色谱基本理论）离子色谱基本理论为什么不同组分能

52、分离？怎样分离？为什么不同组分能分离？怎样分离？ m相：流动相两项互不相溶相：流动相两项互不相溶 S相相: 固定相固定相组分组分A和和B的混合物在的混合物在m和和s相中的分配达到平衡时：相中的分配达到平衡时：分配系数分配系数 K=Xs/Xm X: A, B KA=As/Am KB=Bs/Bm XT=Xs+Xm分配系数分配系数 （1）当）当K=0时，时，KA=KB， 两峰重叠，两峰重叠， 不能被分离。不能被分离。（6）K值越大，峰就越后出来值越大，峰就越后出来（5）K值越小，峰就越先出来值越小，峰就越先出来（4）K值为零，为不保留组分，值为零，为不保留组分，Xs=0（3）当）当K值越小两峰分离越

53、不好值越小两峰分离越不好（2）当）当K值越大两峰分离越好值越大两峰分离越好 3）定性定量依据）定性定量依据（2）根据色谱峰的高度定量）根据色谱峰的高度定量（1）根据色谱峰的出来时间定性）根据色谱峰的出来时间定性 4）离子色谱仪）离子色谱仪 P98 p101无论哪一种检测器，物质的特性量与物质的浓度有关。无论哪一种检测器，物质的特性量与物质的浓度有关。（2）检测系统：检测器、记录器）检测系统：检测器、记录器 检测器主要有：电导、紫外可见、电化检测器主要有：电导、紫外可见、电化学、荧光检测器。学、荧光检测器。离子色谱由分离系统和检测系统两部分组成。离子色谱由分离系统和检测系统两部分组成。（1）分离

54、系统：包括淋洗液槽、泵、进样装置、保护柱、）分离系统：包括淋洗液槽、泵、进样装置、保护柱、分离柱、抑制柱。抑制柱作用：削减淋洗液造成的本分离柱、抑制柱。抑制柱作用：削减淋洗液造成的本底电导和提高被测组分电导。底电导和提高被测组分电导。 阳离子交换柱阳离子交换柱 分离柱分离柱 阴离子交换柱阴离子交换柱 5） 淋洗液的选择原则：淋洗液的选择原则：（4）淋洗液浓度、）淋洗液浓度、pH值对分离有影响值对分离有影响（1）淋洗液离子对树脂的亲和力要与待测）淋洗液离子对树脂的亲和力要与待测 离子对树脂的亲和力相近或稍大。离子对树脂的亲和力相近或稍大。（3）阳离子分离用淋洗液：）阳离子分离用淋洗液： HCl

55、; 间苯二胺间苯二胺 .HCl ; Zn(NO3)2 ; 乙二胺：乙二胺：HNO3=3：1（2）阴离子分离用淋洗液）阴离子分离用淋洗液: HCO3-/CO32- , NaOH 6）影响离子对树脂亲和力的因素：）影响离子对树脂亲和力的因素：（4）淋洗液）淋洗液pH。（3）离子半径大小：离子半径大，保留时间长。）离子半径大小：离子半径大，保留时间长。（1）分离用的树脂类型）分离用的树脂类型 （2）离子电荷多少：离子电荷多者，与树脂的）离子电荷多少：离子电荷多者，与树脂的亲和力大，保亲和力大，保 留时间长。留时间长。 淋洗液本身电荷多，易淋洗电荷多的离子。淋洗液本身电荷多，易淋洗电荷多的离子。 7）

56、离子色谱特点）离子色谱特点（4）多离子同时测定。稳定性好。）多离子同时测定。稳定性好。（3）应用广泛：阴、阳离子，重金）应用广泛：阴、阳离子，重金属，过渡金属，不同价态离子。属，过渡金属，不同价态离子。（2）选择性好）选择性好（1）灵敏度高；）灵敏度高；四电化学分析法四电化学分析法概概 述述 1什么是电化学分析什么是电化学分析 ? 定义定义: 应用电化学的基本原理和实验技术，应用电化学的基本原理和实验技术，依据物质的电化学性质来测定物质组成及含依据物质的电化学性质来测定物质组成及含量的分析方法称之为电化学分析或电分析化量的分析方法称之为电化学分析或电分析化学学。2电化学分析法的重要特征电化学分

57、析法的重要特征: 依据应用方式不同可分为：依据应用方式不同可分为： 直接法和间接法。直接法和间接法。 依据测定电参数分别命名各种电化依据测定电参数分别命名各种电化学分析方法学分析方法: 如电位分析法、电导分析法；如电位分析法、电导分析法； 直接通过测定电流、电位、电直接通过测定电流、电位、电导、电量等物理量，确定参与反应导、电量等物理量，确定参与反应的化学物质的量。的化学物质的量。3电化学分析法的特点电化学分析法的特点:传统电化学分析：无机离子的分析；传统电化学分析：无机离子的分析； 测定有机化合物也日益广泛；测定有机化合物也日益广泛； 有机电化学分析；有机电化学分析； 电化学分析在药物分析中

58、也有较多应用。电化学分析在药物分析中也有较多应用。 应用于活体分析。应用于活体分析。灵敏度、准确度高，选择性好，应用广泛。灵敏度、准确度高，选择性好，应用广泛。被测物质的最低量可以达到被测物质的最低量可以达到10-12 mol/L数量级。数量级。 电化学仪器装置较为简单，操作方便电化学仪器装置较为简单，操作方便,尤其尤其适合于化工生产中的自动控制和在线分析。适合于化工生产中的自动控制和在线分析。4. 参比电极：参比电极： 在测量过程中电极电位基本不变的电极。在测量过程中电极电位基本不变的电极。 （测量电极电位的相对标准）（测量电极电位的相对标准）1）标准氢电极：）标准氢电极： Pt,H2(1a

59、tm)|H+(aH+=M) 0 H+/H2 =0.0000V3）银）银氯化银电极：氯化银电极： Ag,AgCl(s)|Cl- , =0 AgCl/ Ag0.059aCl-2）甘汞电极）甘汞电极: Hg,Hg2Cl2(s)|Cl- =0Hg2Cl2 / Hg0.059aCl-5. 指示电极指示电极 1）金属电极）金属电极指示电极：指示待测离子活度的电极。指示电极：指示待测离子活度的电极。（2）MML电极电极 （二类电极：金属和它的难溶盐组成）（二类电极：金属和它的难溶盐组成） 间接反映与金属生成难溶盐的那些阴离子浓度间接反映与金属生成难溶盐的那些阴离子浓度 =0 AgCl/ Ag 0.059a

60、Cl- （3）惰性金属电极）惰性金属电极 （零类电极：均相的氧还电极）（零类电极：均相的氧还电极） Pt|Fe3+(aFe3+), |Fe2+(aFe2+)Fe3+/ Fe2+ =0Fe3+/ Fe2+ +0.059a Fe3+/a Fe2+（1）M Mn+ 电极电极 （一类电极：金属和它的盐溶液）（一类电极：金属和它的盐溶液）Mn+ + ne M Mn+/M =0Mn+/M +0.059/na Mn+ Ag, Cu, Zn, Hg, Pb 电极等。电极等。 2). 2). 膜电极：膜电极：膜电极：膜电极：以固态或液态膜为传感器的电极。以固态或液态膜为传感器的电极。 由于离子在膜内交换或扩散而

61、产生膜电由于离子在膜内交换或扩散而产生膜电位，对溶液中某特定离子有选择性响应，因位，对溶液中某特定离子有选择性响应，因此能作为测定该离子活度的指示电极。此能作为测定该离子活度的指示电极。(1）玻璃膜电极：）玻璃膜电极：测测PH值值 E=E0 0.059PH (2) 离子选择性电极离子选择性电极 氟离子选择性电极：氟离子选择性电极： E池池 = 外参外参F =常数常数+0.059a F- 氨离子选择性电极氨离子选择性电极 （一）电位分析（一）电位分析 1原理：原理： 它是利用测定原电池的电动势以求得被它是利用测定原电池的电动势以求得被测物含量的一种方法。测物含量的一种方法。 将待测溶液与指示电极

62、、参比电极组成将待测溶液与指示电极、参比电极组成电池，由于电池电动势与浓度符合电池，由于电池电动势与浓度符合Nernst方程方程,因此测出电池电动势，即可求出待测因此测出电池电动势，即可求出待测溶液浓度。溶液浓度。2定量依据定量依据; 3. 特点特点; 4应用应用4应用：金属离子测定。应用：金属离子测定。3. 特点：测量精度高，干扰小特点：测量精度高，干扰小2定量依据：定量依据： E =参比参比Mn+/M =参比参比0Mn+/M +RT/nFC Mn+ =K0.059/nC Mn+ 电位分析法电位分析法2电位滴定电位滴定: 用电位测量装置指示滴定分析过程中被测组分的浓用电位测量装置指示滴定分析

63、过程中被测组分的浓度变化。度变化。 浓度变化浓度变化电极电极滴定曲线滴定曲线计量点计量点 研制各种高灵敏度、高选择性的电极是电位分研制各种高灵敏度、高选择性的电极是电位分析法最活跃的研究领域之一。析法最活跃的研究领域之一。 1直接电位法直接电位法: 电极电位与溶液中电活性物质的活度有关。电极电位与溶液中电活性物质的活度有关。溶液电动势溶液电动势 电极电极 能斯特方程能斯特方程 物质的物质的含量含量（二）离子选择性电极法（二）离子选择性电极法 P99p95（三）极谱分析（三）极谱分析 1原理原理 P78 p841原理：极谱分析是一种在特殊电解条件下，根据被测物质原理：极谱分析是一种在特殊电解条件

64、下，根据被测物质在电极上进行氧化还原反应得到的电流在电极上进行氧化还原反应得到的电流电压关系曲线进行电压关系曲线进行定性、定量分析的方法。定性、定量分析的方法。1) 在未达到金属离子的分解电压时，只有微小电流（在未达到金属离子的分解电压时，只有微小电流（AB部部分），该电流称为残余电流。分），该电流称为残余电流。 AB段电流段电流残余电流。残余电流。2）当外加电压达到金属离子的分解电压后，金属离子迅速在）当外加电压达到金属离子的分解电压后，金属离子迅速在滴汞电极上还原并与汞结合成汞齐，电解电流急剧上升（滴汞电极上还原并与汞结合成汞齐，电解电流急剧上升（BC部分），该电流称为扩散电流。部分），该

65、电流称为扩散电流。 BC段电流段电流扩散电流。扩散电流。3) 当外加电压增大到一定数值后，电流不再随外加电压增当外加电压增大到一定数值后，电流不再随外加电压增大，达到一个极限值（大，达到一个极限值（CD部分），该电流称为极限电流。部分），该电流称为极限电流。 CD段电流段电流极限电流。极限电流。极限电流减去残余电流后的电流称为极限扩散电流（极限电流减去残余电流后的电流称为极限扩散电流（id）.2定量依据定量依据; 3. 定性依据定性依据2定量依据：定量依据： id=KC id与待测金属离子浓度与待测金属离子浓度C成正比。成正比。 当电流等于极限扩散电流的一半时，当电流等于极限扩散电流的一半时，

66、滴汞电极的电位称半波电位（滴汞电极的电位称半波电位（E1/2）3. 定性依据：定性依据： 不同物质具有不同的半波电位。不同物质具有不同的半波电位。(四四)阳极溶出伏安（阳极溶出伏安（ASV)P80 1原理原理 p85 阳极溶出伏安法也称反向溶出极谱法，因为测定金属阳极溶出伏安法也称反向溶出极谱法，因为测定金属离子是用阳极溶出反应，故称为阳极溶出伏安法。离子是用阳极溶出反应，故称为阳极溶出伏安法。ASV法包括三个过程法包括三个过程: 1） Mn+ 在汞膜电极上的还原过程。在汞膜电极上的还原过程。 2）被还原的金属离子在电极上均匀化静置过程。）被还原的金属离子在电极上均匀化静置过程。 3）氧化过程

67、：反向电流使被还原的金属失去电子）氧化过程：反向电流使被还原的金属失去电子 进入溶液。进入溶液。1原理：先使待测离子于适宜条件下在微电极（悬汞电极或原理：先使待测离子于适宜条件下在微电极（悬汞电极或汞膜电极）上进行富集，然后再利用改变电极电位的方法将被汞膜电极）上进行富集，然后再利用改变电极电位的方法将被富集的金属氧化溶出，并记录其伏安曲线。富集的金属氧化溶出，并记录其伏安曲线。 反应过程可表示为：反应过程可表示为： 富集富集 Mn+ +ne +Hg M(Hg) 溶出溶出 2定性依据定性依据; 3定量依据定量依据2定性依据：根据溶出峰电位进行定性。定性依据：根据溶出峰电位进行定性。3定量依据：

68、根据峰电流大小进行定量。定量依据：根据峰电流大小进行定量。 id=KC 在一定条件下峰电流的大小（峰高）与待在一定条件下峰电流的大小（峰高）与待测元素含量成正比。测元素含量成正比。4特点：可同时对多种金属离子进行测定。快速。特点：可同时对多种金属离子进行测定。快速。5应用：应用：1）ASV所测定的金属离子在工作电极上还原所测定的金属离子在工作电极上还原时，必时，必 须具有能形成须具有能形成0价金属的性质。价金属的性质。 一般常用来测一般常用来测 Cd Zn Pb Cu 2）用于海水、河水中痕量重金属监测。）用于海水、河水中痕量重金属监测。 (五五)库仑滴定法库仑滴定法 P111p114恒电流库

69、仑滴定法是一种建立在电解基础上的分析方法。恒电流库仑滴定法是一种建立在电解基础上的分析方法。1原理：在试液中加入适当物质，以一定强度的恒定电原理：在试液中加入适当物质，以一定强度的恒定电流进行电解，使之在工作电极（阳极或阴极）上电解产生流进行电解，使之在工作电极（阳极或阴极）上电解产生一种试剂（滴定剂），该试剂与被测物质进行定量反应，一种试剂（滴定剂），该试剂与被测物质进行定量反应，反应终点可通过电化学等方法指示。依据电解消耗的电量反应终点可通过电化学等方法指示。依据电解消耗的电量和法拉第电解定律可计算被测物质的含量。和法拉第电解定律可计算被测物质的含量。 W=ItM/96500n 式中：式中

70、：W电解反应物的质量，电解反应物的质量，g； I电解电流，电解电流，A； t电解时间，电解时间，s； 96500法拉第常数，法拉第常数，C； M电极反应物的摩尔质量，电极反应物的摩尔质量，g； N每摩尔电极反应物的电子转移数。每摩尔电极反应物的电子转移数。 2定量依据定量依据2定量依据：定量依据：C ic3 . 特点：特点：1）连续自动化）连续自动化 2）测低浓度污染物）测低浓度污染物4应用：二氧化硫的分析应用：二氧化硫的分析 适用于金属、有机物、气体等。适用于金属、有机物、气体等。 库仑滴定法测库仑滴定法测COD五化学发光法五化学发光法 P489 p4551原理：化学发光反应是指某些化合物分

71、子吸收化学能原理：化学发光反应是指某些化合物分子吸收化学能后，被激发到激发态，再由激发态返回基态时，以光量子后，被激发到激发态，再由激发态返回基态时，以光量子形式释放出能量的现象。通过测量化学发光强度可对物质形式释放出能量的现象。通过测量化学发光强度可对物质进行定量测定，这就是化学发光分析法。进行定量测定，这就是化学发光分析法。2定量依据：发光强度与被测物浓度成正比。定量依据：发光强度与被测物浓度成正比。 I=KC3. 特点：灵敏度高，选择性好，响应速度快。特点：灵敏度高，选择性好，响应速度快。 连续自动化测定，并且可以测的瞬间值。连续自动化测定，并且可以测的瞬间值。4应用应用: 1) 测测N

72、O: NO+O3NO2+O2 NO2NO2+hv2) 测测NO2: NO2NO3) 测测O3: 2 O3+2H2C=CH24HCHO+ O2 HCHO24HCHO+hv第五节第五节 环境监测分析方法的选择环境监测分析方法的选择 一选择监测分析方法的原则一选择监测分析方法的原则 1.灵敏度和准确度能满足测定要求灵敏度和准确度能满足测定要求 2方法成熟方法成熟 3抗干扰能力好抗干扰能力好 4操作简单操作简单二分析方法的选择二分析方法的选择1选择分析方法时，要权衡各种因素。可考选择分析方法时，要权衡各种因素。可考虑以下几点：虑以下几点：1）应尽可能采用标准统一分析方法。）应尽可能采用标准统一分析方法。2）含量大的污染物，一般要用化学分析法，）含量大的污染物，一般要用化学分析法， 含量低的污染物，要用仪器分析法。含量低的污染物，要用仪器分析法。3）尽可能采用单项成分分析仪，即专项分析仪。）尽可能采用单项成分分析仪，即专项分析仪。4）在多组分的测定中，应选用同时兼有分离和）在多组分的测定中，应选用同时兼有分离和测定的分析仪器。测定的分析仪器。5）在经常性的测定中，尽可能利用连续自动测）在经常性的测定中，尽可能利用连续自动测定仪。定仪。