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1、一、朗伯一、朗伯- -比耳定律比耳定律(dngl)(dngl)(dngl)(dngl)l(1) 布格布格(Bouguer)和朗伯和朗伯(Lambert)先后在先后在1729年和年和1760年阐明了物质对光的吸收程度与吸收年阐明了物质对光的吸收程度与吸收层厚度之间的关系；层厚度之间的关系；l(2) 比耳比耳(beer)与与1852年又提出光的吸收程度与年又提出光的吸收程度与吸光物质浓度之间也有类似的关系；吸光物质浓度之间也有类似的关系；l(3) 二者结合二者结合(jih)起来就得到了朗伯起来就得到了朗伯-比耳定律。比耳定律。l(4)该定律奠定了分光光度分析法的理论基础。该定律奠定了分光光度分析法
2、的理论基础。 第一页，共三十三页。朗伯-比耳定律l 当当一一束束平平行行单单色色光光照照射射到到任任何何均均匀匀、非非散散射射的的介介质质(固固体、液体或气体体、液体或气体)。l例例如如：溶溶液液时时，光光的的一一部部分分被被介介质质吸吸收收，一一部部分分透透过过(tu u)溶溶液液、一部分被器皿的表面反射。则它们之间的关系为：一部分被器皿的表面反射。则它们之间的关系为：( (一一) ) 朗伯朗伯- -比耳定律比耳定律(dngl)(dngl)(dngl)(dngl)的推的推导导入射光的强度入射光的强度(qingd)为为I0，吸收光的强度为，吸收光的强度为Ia，透过光的强度为，透过光的强度为It
3、，反射光的强度为反射光的强度为Ir如果如果I0 Ia+It + Ir第二页，共三十三页。朗伯-比耳定律近似近似(jn s)(jn s)处理处理 在分光光度测定中，盛溶液的比色皿都是采在分光光度测定中，盛溶液的比色皿都是采用相同材质的光学玻璃制成的，反射光的强度基用相同材质的光学玻璃制成的，反射光的强度基本上是不变的本上是不变的(一般约为入射光强度的一般约为入射光强度的4)其影响其影响(yngxing)可以互相抵消，于是可以简化为：可以互相抵消，于是可以简化为：I0 Ia+It 第三页，共三十三页。朗伯-比耳定律推推 导导 纯纯水水对对于于可可见见光光的的吸吸收收极极微微，故故有有色色液液对对光
4、光的的吸吸收收完完全全是是由由溶溶液液中中的的有有色色质质点点造造成成的。的。l 当当入入射射光光的的强强度度I0一一定定(ydng)时时，如如果果Ia越越大大，It就就越越小小，即即透透过过光光的的强强度度越越小小，表表明有色溶液对光的吸收程度就越大。明有色溶液对光的吸收程度就越大。I0 Ia+It 第四页，共三十三页。朗伯-比耳定律实验实验(shyn)(shyn)证明证明l 实践证明，有色溶液对光的吸收程度，实践证明，有色溶液对光的吸收程度，与该溶液的浓度、液层的厚度以及入射光与该溶液的浓度、液层的厚度以及入射光的强度等因素有关。如果的强度等因素有关。如果(rgu)保持入射光的保持入射光的
5、强度不变，则光吸收程度与溶液的浓度和强度不变，则光吸收程度与溶液的浓度和液层的厚度有关。液层的厚度有关。第五页，共三十三页。朗伯-比耳定律l 1760年年由由朗朗伯伯推推导导出出了了吸吸光光度度于于吸吸收收介介质质(jizh)厚度的关系式：厚度的关系式： 1. 朗伯定律朗伯定律(dngl)(dngl)第六页，共三十三页。朗伯-比耳定律2.比耳定律比耳定律(dngl)(dngl)l比比耳耳(beer)在在1852年年提提出出光光的的吸吸收收程程度度与与吸吸光物质光物质(wzh)浓度之间的关系：浓度之间的关系：第七页，共三十三页。朗伯-比耳定律3.朗伯朗伯-比耳定律比耳定律(dngl)(dngl)
6、l如如果果同同时时考考虑虑溶溶液液的的浓浓度度和和液液层层厚厚度度的的变变化化，则则上上述两个定律可合并述两个定律可合并(hbng)为朗伯为朗伯-比耳定律，即得到：比耳定律，即得到：式中式中:A:吸光度，吸光度， K:比例常数，与入射光比例常数，与入射光的波长、物质的波长、物质(wzh)的性的性质和溶液的温度等因素质和溶液的温度等因素有关。有关。 It/I0=T:透射比透射比(透光度透光度)，b：液层厚度：液层厚度(cm)此式为光吸收定律的数学表达式此式为光吸收定律的数学表达式第八页，共三十三页。朗伯-比耳定律4.朗伯朗伯-比耳定律比耳定律物理物理(wl)(wl)意义意义l 当一束当一束平行平
7、行的的单色光垂直单色光垂直通过某一通过某一均匀均匀的、的、非散射非散射的吸光物质溶液时，其的吸光物质溶液时，其吸光度吸光度(A)与溶液与溶液液层液层厚度厚度(hud)(b)和和浓度浓度(c)的乘积成正比。的乘积成正比。l 它不仅适用于溶液，也适用于均匀的气体、它不仅适用于溶液，也适用于均匀的气体、固体状态，是固体状态，是各类光吸收的基本定律，各类光吸收的基本定律，也是各也是各类分光光度法进行定量分析的依据。类分光光度法进行定量分析的依据。第九页，共三十三页。朗伯-比耳定律5.朗伯朗伯-比耳定律比耳定律(dngl)(dngl)成立的前提成立的前提l(1) 入射光为平行单色光且垂直照射入射光为平行
8、单色光且垂直照射(zhosh)。l(2) 吸光物质为均匀非散射体系。吸光物质为均匀非散射体系。l(3) 吸光质点之间无相互作用。吸光质点之间无相互作用。l(4) 辐射与物质之间的作用仅限于光吸收，辐射与物质之间的作用仅限于光吸收，无荧光和光化学现象发生。无荧光和光化学现象发生。第十页，共三十三页。朗伯-比耳定律6.吸光度吸光度(gungd)(gungd)的加和性的加和性l 当介质溶液中含有多种吸光组分时，当介质溶液中含有多种吸光组分时，只要只要(zhyo)各组分间不存在着相互作用，则各组分间不存在着相互作用，则在某一波长下介质的总吸光度是各组分在在某一波长下介质的总吸光度是各组分在该波长下吸光
9、度的加和。该波长下吸光度的加和。l即：即：A = A1 + A2 + + An第十一页，共三十三页。朗伯-比耳定律( (二二) )吸收系数和桑德尔灵敏度吸收系数和桑德尔灵敏度1. 吸收系数吸收系数 朗伯朗伯-比尔定律比尔定律(A=Kbc)中的系数中的系数(K)因因浓度浓度(c)所取的单位不同所取的单位不同(b tn)，有两种表示，有两种表示方式：方式：第十二页，共三十三页。朗伯-比耳定律l 当当c：g.L-1l b：cm时时lK用用a表示，称为吸收系数，表示，称为吸收系数，l其单位其单位(dnwi)为为L.g-1.cm-1 ，l这时朗伯这时朗伯-比耳定律变为：比耳定律变为： l Aabc(1)
10、 吸收系数吸收系数(a)第十三页，共三十三页。朗伯-比耳定律(2) 摩尔摩尔(m r)(m r)吸收系数吸收系数( ) l 当当c：mol.L-1 ，l b：cm时时lK用用 表示，称为摩尔吸收系数，表示，称为摩尔吸收系数，l其单位其单位(dnwi)为为L.mol-1.cm-1 ，l这时朗伯这时朗伯-比耳定律变为：比耳定律变为： l A bc第十四页，共三十三页。朗伯-比耳定律摩尔摩尔(m r)(m r)(m r)(m r)吸收系数吸收系数( ( ) )的物理意义的物理意义l 当吸光物质的浓度当吸光物质的浓度(nngd)为为1molL-1，吸收层厚度为，吸收层厚度为1cm时，吸光时，吸光物质对
11、某波长光的吸光度。物质对某波长光的吸光度。第十五页，共三十三页。朗伯-比耳定律摩尔摩尔(m r)(m r)(m r)(m r)吸收系数吸收系数( ( ) )的性质的性质l 表示了吸光物质的浓度为表示了吸光物质的浓度为1molL-1 ，液层厚，液层厚度为度为1cm，物质对光的吸收能力。，物质对光的吸收能力。l 与溶液与溶液(rngy)的浓度和液层厚度无关，只与物的浓度和液层厚度无关，只与物质的性质及光的波长等有关。质的性质及光的波长等有关。l 在波长、温度、溶剂等条件一定时在波长、温度、溶剂等条件一定时l 的大小取决于物质的性质。的大小取决于物质的性质。l 是吸光物质的特征常数，不同物质具有不是
12、吸光物质的特征常数，不同物质具有不同的同的 。第十六页，共三十三页。朗伯-比耳定律l 对于同一物质对于同一物质(wzh)，当其他条件一定时，当其他条件一定时(温温度等度等) ，的大小取决于波长。的大小取决于波长。l = f ( )l 能表示物质对能表示物质对某一波长某一波长的光的的光的吸收吸收能力。能力。l越大越大，表明物质对某，表明物质对某 的光吸收能力的光吸收能力越强越强。l当当 为为 max， 为为maxlmax是一重要的是一重要的特征常数特征常数，它反映了某吸光物，它反映了某吸光物质吸收能力可能达到的最高度。质吸收能力可能达到的最高度。第十七页，共三十三页。朗伯-比耳定律l 常用来衡量
13、光度法常用来衡量光度法灵敏度灵敏度的高低，的高低，l max越大，表明测定该物质的灵敏度越高越大，表明测定该物质的灵敏度越高l一般认为一般认为(rnwi)max 104 L mol-1 cm-1的方法较的方法较灵敏。灵敏。 (所以书写所以书写时应标明波长时应标明波长)l目前最大的目前最大的的数量级可达的数量级可达106l如：如：Cu双流腙配合物双流腙配合物l 495=1.5105 L mol-1 cm-1 第十八页，共三十三页。朗伯-比耳定律(3) 吸收系数吸收系数(a)与摩尔与摩尔(m r)(m r)吸收系数吸收系数( ) 的关系的关系l吸收系数吸收系数(a)常用于化合物组成不明，相常用于化
14、合物组成不明，相对分子质量尚不清楚的情况。对分子质量尚不清楚的情况。l摩尔吸收系数摩尔吸收系数( )的应用的应用(yngyng)更广泛。更广泛。 = a M第十九页，共三十三页。朗伯-比耳定律2. 桑德尔灵敏度桑德尔灵敏度(Sandell) Sl 吸光光度法的灵敏度除用摩尔吸收系数吸光光度法的灵敏度除用摩尔吸收系数 表示外，还常用桑德尔灵敏度表示外，还常用桑德尔灵敏度S表示。表示。l定义：定义：当光度当光度(gungd)仪器的检测极限为仪器的检测极限为A=0.001时，单位截面积光程内所能检出的吸光物质时，单位截面积光程内所能检出的吸光物质的最低质量的最低质量l单位：单位： gcm-2第二十页
15、，共三十三页。朗伯-比耳定律3.3.桑德尔灵敏度桑德尔灵敏度( (S) )与与摩尔摩尔(m r)(m r)(m r)(m r)吸吸收系数收系数( ( ) )的关系的关系l由桑德尔灵敏度由桑德尔灵敏度S的定义的定义(dngy)可得到：可得到： l A=0.001= bc 第二十一页，共三十三页。朗伯-比耳定律S 单位单位(dnwi)(dnwi)： gcm-2b : cm b : cm c : molLc : molL-1-1=mol=mol/ / / /103 3cm3 3bc = molbc = mol/ / / /10103 3cm2(1) (1) 若再乘以若再乘以M( g mol-1-1
16、) )，则为则为则为则为10103 3cmcm2的截面积光程中的截面积光程中的截面积光程中的截面积光程中所含物质所含物质所含物质所含物质(wzh)(wzh)的质量的质量的质量的质量(g)(g)(2)(2)若再乘已若再乘已若再乘已若再乘已10106 6，则，则，则，则(g)把变把变把变把变成了成了成了成了( ( g) )第二十二页，共三十三页。朗伯-比耳定律例例 题：题：l 用邻二氮菲分光光度法测铁。已知溶液用邻二氮菲分光光度法测铁。已知溶液中中Fe2+的浓度为的浓度为500 g L-1 ，液层厚度，液层厚度(hud)为为2cm，在，在508nm处测得透射比为处测得透射比为0.645。l计算：吸
17、光系数计算：吸光系数 a、摩尔吸收系数摩尔吸收系数 、桑德尔桑德尔灵敏度灵敏度S l(MFe=55.85 g mol-1)第二十三页，共三十三页。朗伯-比耳定律解：解：lA= - lgT= - lg0.645 = 0.190(三位有效数字三位有效数字(yu xio sh z)lc = 500 g L-1 =5.0010-4 g L-1 b=2cm第二十四页，共三十三页。朗伯-比耳定律( (三三) )标准曲线标准曲线(qxin)(qxin)(qxin)(qxin)的绘制及应的绘制及应用用l1. 1. 标准曲线标准曲线l 配配制制一一系系列列已已知知浓浓度度的的标标准准溶溶液液，在在确确定定的的波
18、波长长和和光光程程等等条条件件下下，分分别别测测定定系系列列溶溶液液的的吸吸光光度度(A)，然然后后(rnhu)以以吸吸光光度度为为纵纵坐坐标标，以以浓浓度度(c)为为横横坐坐标标作作图图，得得到到一一条条曲曲线线，称称标标准准曲曲线线，也也称称做做工作曲线。工作曲线。CA第二十五页，共三十三页。朗伯-比耳定律2. 2. 标准曲线标准曲线(qxin)(qxin)(qxin)(qxin)的应用的应用l(1)曲曲线线(qxin)的的斜斜率率为为 b，由由于于b是是定定值值，由由此此可可得得到摩尔吸收系数到摩尔吸收系数 ；l(2) 可可根根据据未未知知液液的的Ax,在在标标准准曲曲线线上上查查出出未
19、未知知液液的的浓度浓度cx。CAAxAxCxCxA= bc第二十六页，共三十三页。朗伯-比耳定律二、引起偏离朗伯二、引起偏离朗伯- -比耳比耳定律定律(dngl)(dngl)(dngl)(dngl)的原因的原因l 根据郎伯根据郎伯-比尔定律，当吸收层厚度不变比尔定律，当吸收层厚度不变时，标准曲线应当是一条通过原点的直线，即时，标准曲线应当是一条通过原点的直线，即A与与c成正比关系，称之为服从比尔定律。成正比关系，称之为服从比尔定律。l 但在实际测定中，标准曲线会出现向浓度但在实际测定中，标准曲线会出现向浓度轴弯曲轴弯曲(负偏离负偏离)和向吸光度轴弯曲和向吸光度轴弯曲(正偏离正偏离)，这种现象这
20、种现象(xinxing)称为对郎伯称为对郎伯-比尔定律的偏离。比尔定律的偏离。第二十七页，共三十三页。朗伯-比耳定律( (一一) ) 物理物理(wl)(wl)(wl)(wl)因素因素l1.单色光不纯单色光不纯(b chn)所引起的偏离所引起的偏离l 严格地讲，朗伯严格地讲，朗伯-比耳定律只对一定波长的单比耳定律只对一定波长的单色光才成立。但在实际工作中，目前用各种方法得色光才成立。但在实际工作中，目前用各种方法得到到(d do)的入射光并非纯的单色光，而是具有一定波的入射光并非纯的单色光，而是具有一定波长范围的单色光。那么，在这种情况下，吸光度与长范围的单色光。那么，在这种情况下，吸光度与浓度
21、并不完全成直线关系，因而导致了对朗伯浓度并不完全成直线关系，因而导致了对朗伯比比耳定律的偏离。耳定律的偏离。第二十八页，共三十三页。朗伯-比耳定律2.非平行非平行(pngxng)(pngxng)入射光引起的偏离入射光引起的偏离l 非非平平行行入入射射光光将将导导致致光光束束的的平平均均光光程程b大大于于吸吸收收池池的的厚厚度度(hud)b，实实际际测测得得的的吸吸光光度度将将大大于于理理论论值值，从从而而产产生生正偏离。正偏离。第二十九页，共三十三页。朗伯-比耳定律3介质不均匀介质不均匀(jnyn)(jnyn)引起的偏离引起的偏离l 朗朗伯伯-比比耳耳定定律律(dngl)是是建建立立在在均均匀
22、匀、非非散散射射基基础础上上的的一一般般规规律律、如如果果介介质质不不均均匀匀，呈呈胶胶体体、乳乳浊浊、悬悬浮浮状状态态存存在在，则则入入射射光光除除了了被被吸吸收收之之外外、还还会会有有反反射射、散散射射作作用用。在在这这种种情情况况下下，物物质质的的吸吸光光度度比比实实际际的的吸吸光光度度大大得得多多，必必然然要要导导致致对对朗朗伯伯-比比耳耳定定律律的的偏偏离离，产生正偏离。产生正偏离。 第三十页，共三十三页。朗伯-比耳定律（二）化学（二）化学(huxu)(huxu)因素因素1溶液浓度过高引起溶液浓度过高引起(ynq)的偏离的偏离 朗伯朗伯-比耳定律比耳定律(dngl)是建立在吸光质点之
23、间没有相是建立在吸光质点之间没有相互作用的前提下。但当溶液浓度较高时，吸光物质的互作用的前提下。但当溶液浓度较高时，吸光物质的分子或离子间的平均距离减小，从而改变物质对光的分子或离子间的平均距离减小，从而改变物质对光的吸收能力，即改变物质的摩尔吸收系数。浓度增加，吸收能力，即改变物质的摩尔吸收系数。浓度增加，相互作用增强，导致在高浓度范围内摩尔吸收系数不相互作用增强，导致在高浓度范围内摩尔吸收系数不恒定而使吸光度与浓度之间的线性关系被破坏。恒定而使吸光度与浓度之间的线性关系被破坏。第三十一页，共三十三页。朗伯-比耳定律2. 化学反应引起化学反应引起(ynq)(ynq)的偏离的偏离l 溶溶液液中
24、中吸吸光光物物质质常常因因解解离离、缔缔合合(d h)、形形成成新新的的化化合合物物或或在在光光照照射射下下发发生生互互变变异异构构等等，从从而而破破坏坏了了平平衡衡浓浓度度与与分分析析浓浓度度之之间间的的正正比比关关系系，也也就就破破坏坏了了吸吸光光度度A与与分分析析浓浓度度c之之间间的的线线性性关关系系，产产生生对对朗朗伯伯-比比耳耳定律的偏离。定律的偏离。第三十二页，共三十三页。朗伯-比耳定律内容(nirng)总结一、朗伯-比耳定律。比耳(beer)在1852年提出光的吸收程度与吸光物质浓度之间的关系：。K:比例常数，与入射光的波长、物质的性质和溶液的温度等因素(yn s)有关。 能表示物质对某一波长的光的吸收能力。max是一重要的特征常数，它反映了某吸光物质吸收能力可能达到的最高度。目前最大的的数量级可达106。定义：当光度仪器的检测极限为A=0.001时，单位截面积光程内所能检出的吸光物质的最低质量第三十三页，共三十三页。朗伯-比耳定律
