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1、Inorganic ChemistryInorganic Chemistry无无 机机 化化 学学第第2323章章 镧系元素和锕系元素镧系元素和锕系元素Inorganic ChemistryInorganic Chemistry主主 要要 内内 容容镧系元素镧系元素12锕系元素锕系元素Inorganic ChemistryInorganic Chemistry 镧系元素共镧系元素共 15 种，用种，用 Ln 表示；表示； 15 种种镧系元素加上与之性质相似的钪镧系元素加上与之性质相似的钪 Sc 和钇和钇 Y，共，共 17 种元素，称为稀土元素，用种元素，称为稀土元素，用 RE 表示。表示。 L
2、a Ce Pr Nd Pm Sm Eu 镧镧 铈铈 镨镨 钕钕 钷钷 钐钐 铕铕 称为铈组稀土或轻稀土称为铈组稀土或轻稀土 Gd Tb Dy Ho Er Tm Yb Lu 钆钆 铽铽 镝镝 钬钬 铒铒 铥铥 镱镱 镥镥外加外加 Y 钇和钇和 Sc 钪，称为钇组稀土或重稀土钪，称为钇组稀土或重稀土 Inorganic ChemistryInorganic Chemistry 稀土元素总量在地壳中的丰度为稀土元素总量在地壳中的丰度为 1.53 102 %。 其中最多的是其中最多的是Ce，丰度为，丰度为 6.8 103 % ， 比比 Cu 含量多，其次是含量多，其次是 Y，Nd，La等，等，Pm 在
3、地壳中仅以痕量存在。在地壳中仅以痕量存在。Inorganic ChemistryInorganic Chemistry 由于稀土元素半径相近，性质相似，由于稀土元素半径相近，性质相似，往往以混合矿物形式存在。往往以混合矿物形式存在。 独居石、磷钇矿、氟碳铈镧矿等是独居石、磷钇矿、氟碳铈镧矿等是重要的稀土磷酸盐矿物。重要的稀土磷酸盐矿物。 我国的稀土储量占世界第一位。我国的稀土储量占世界第一位。Inorganic ChemistryInorganic Chemistry 锕系元素都具有放射性。锕系元素都具有放射性。 Ac Th Pa U Np Pu Am Cm 锕锕 钍钍 镤镤 铀铀 镎镎 钚钚
4、 镅镅 锔锔 Bk Cf Es Fm Md No Lr 锫锫 锎锎 锿锿 镄镄 钔钔 锘锘 铹铹 钍和铀发现最早，地壳中储量较多。钍和铀发现最早，地壳中储量较多。 超铀元素均由人工核反应合成。超铀元素均由人工核反应合成。Inorganic ChemistryInorganic Chemistry23-1-1 镧系元素的性质 镧系金属银白色，质地软，镧系金属银白色，质地软， 延展性延展性好，但抗拉强度低。好，但抗拉强度低。1 金属单质金属单质2323- -1 1 镧系元素镧系元素镧系元素镧系元素 除除 Eu 和和 Yb 外，密度、熔点基本上外，密度、熔点基本上随着原子序数的增加而增加。随着原子序
5、数的增加而增加。Inorganic ChemistryInorganic Chemistry 镧系金属活泼性由镧到镥递减，镧最活镧系金属活泼性由镧到镥递减，镧最活泼，在空气中可被缓慢氧化。泼，在空气中可被缓慢氧化。 与冷水缓慢作用，与热水作用较快，可与冷水缓慢作用，与热水作用较快，可置换出氢。置换出氢。 易溶于稀酸，但不溶于碱。易溶于稀酸，但不溶于碱。 镧系元素的主要氧化数为镧系元素的主要氧化数为 + 3，也有，也有 + 2 和和 + 4。Inorganic ChemistryInorganic Chemistry 由于稀土金属还原性强，一般采用熔盐由于稀土金属还原性强，一般采用熔盐电解法制备
6、稀土金属单质。电解法制备稀土金属单质。 由于稀土合金吸收和释放氢气的反应可由于稀土合金吸收和释放氢气的反应可逆且速度快，所以可作为氢气储存器。逆且速度快，所以可作为氢气储存器。 轻稀土金属的燃点很低。轻稀土金属的燃点很低。 所有镧系金属都具有较强的顺磁性。所有镧系金属都具有较强的顺磁性。Inorganic ChemistryInorganic Chemistry2 镧系化合物的颜色镧系化合物的颜色 镧系金属离子的颜色是由未充满电子的镧系金属离子的颜色是由未充满电子的 4f 电子的电子的 f f 跃迁引起的。跃迁引起的。 具有具有 f 0 和和 f 14 电子构型的电子构型的 La 3+ 和和
7、Lu3+离离子无子无 f f 跃迁，故无色。跃迁，故无色。 具有具有 f 1 电子构型的电子构型的 Ce 3+ 和和 f 13 电子构电子构型的型的 Yb3+ 离子吸收峰在红外区离子吸收峰在红外区，故无色。，故无色。Inorganic ChemistryInorganic Chemistry 具有具有 f 2 电子构型的电子构型的 Pr 3+ 和和 f 12 电子构型电子构型的的 Tm3+ 离子主要显绿离子主要显绿色。色。 具有具有 f 35 5 和和 f 91111 电子构型的离子呈现浅电子构型的离子呈现浅红色和黄色红色和黄色。 具有具有 f 68 8 电子构型的离子吸收峰全部或电子构型的离
8、子吸收峰全部或大部分在紫外区，大部分在紫外区， 所以无色或略带粉红色所以无色或略带粉红色。Inorganic ChemistryInorganic Chemistry 因此，因此， f x 和和 f 14 x 电子构型的离子具电子构型的离子具有相同或相近的颜色。有相同或相近的颜色。 金属处于高氧化态而配体又有还原性，金属处于高氧化态而配体又有还原性，则能产生配体到金属的电荷迁移。则能产生配体到金属的电荷迁移。 如如 Ce4+ （4f0）离子的橙红色就是由电）离子的橙红色就是由电荷迁移引起的。荷迁移引起的。 Inorganic ChemistryInorganic Chemistry3 镧系化合
9、物的发光镧系化合物的发光 物质受到外界能量的激发，其电子从基物质受到外界能量的激发，其电子从基态跃迁到激发态，当电子由激发态返回较低态跃迁到激发态，当电子由激发态返回较低能级时，发射出不同波长的可见光。能级时，发射出不同波长的可见光。 在激发和发射之间时间间隔小于在激发和发射之间时间间隔小于 108 s 时，称为荧光，去掉激发源后荧光停止。时，称为荧光，去掉激发源后荧光停止。 如果去掉激发源后扔持续一段时间则称如果去掉激发源后扔持续一段时间则称磷光。磷光。Inorganic ChemistryInorganic Chemistry 以氧化钇或硫氧化钇为基质的掺有铕以氧化钇或硫氧化钇为基质的掺有
10、铕的荧光粉，具有耐压性好、寿命长、发光的荧光粉，具有耐压性好、寿命长、发光效率高的特点，是理想的彩色电视发光材效率高的特点，是理想的彩色电视发光材料。料。 稀土元素稀土元素 X 射线发光材料也广泛用于射线发光材料也广泛用于医疗中，其具有透射率高、散射性低的光医疗中，其具有透射率高、散射性低的光学性能。学性能。Inorganic ChemistryInorganic Chemistry 稀土磷光材料的上转换功能可以将红稀土磷光材料的上转换功能可以将红外线热能转换成可见光，从而大幅度提高外线热能转换成可见光，从而大幅度提高发光效率。发光效率。 利用稀土上转换材料，在夜间将红外利用稀土上转换材料，在
11、夜间将红外线热能转换成可见光，从而可完成军事上线热能转换成可见光，从而可完成军事上的观察和拍摄。的观察和拍摄。Inorganic ChemistryInorganic Chemistry4 镧系元素离子和化合物的磁性镧系元素离子和化合物的磁性 f 113 构型的原子或离子都呈顺磁性。构型的原子或离子都呈顺磁性。 镧系元素的磁性与过渡元素的磁性有着镧系元素的磁性与过渡元素的磁性有着本质的差异。本质的差异。 d 区过渡元素的磁矩主要是由未成对电区过渡元素的磁矩主要是由未成对电子的自旋运动产生的。子的自旋运动产生的。Inorganic ChemistryInorganic Chemistry 镧系元
12、素内层镧系元素内层 4f 电子受晶体场影响较小，电子受晶体场影响较小，因此，在计算磁矩时，既要考虑自旋运动的贡献，因此，在计算磁矩时，既要考虑自旋运动的贡献，又要考虑轨道运动的贡献。又要考虑轨道运动的贡献。 镧系元素是良好的磁性材料。镧系元素是良好的磁性材料。 其中，稀土其中，稀土钴永磁材料是目前广泛应用钴永磁材料是目前广泛应用的磁性材料。的磁性材料。Inorganic ChemistryInorganic Chemistry23-1-2 镧系元素的重要化合物1 氧化物和氢氧化物氧化物和氢氧化物（1） +3 价化合物价化合物 +3 价是镧系元素的主要价态。价是镧系元素的主要价态。 除除 Ce，
13、Pr，Tb 外，镧系金属在空气外，镧系金属在空气中加热均可得到中加热均可得到 +3 价碱性氧化物价碱性氧化物 Ln2O3。Inorganic ChemistryInorganic Chemistry Ln2O3 难溶于水，易溶于酸，经过灼烧难溶于水，易溶于酸，经过灼烧仍溶于强酸，与仍溶于强酸，与 Al2O3 不同。不同。 Ln 盐类与盐类与 NaOH 反应，可以得到反应，可以得到 Ln OH 3， 其碱性与碱金属和碱土金属的氢其碱性与碱金属和碱土金属的氢氧化物相近，且随着原子序数的递增而有规氧化物相近，且随着原子序数的递增而有规律减弱。律减弱。（ ） （ ）Inorganic Chemistr
14、yInorganic Chemistry（2）其他价态化合物）其他价态化合物 4 PrO2 + 6 H2O 4 Pr OH 3 + O2（ ） + 4 价氧化物具有较强的氧化性，例如价氧化物具有较强的氧化性，例如 PrO2 只能存在于固体中，与水作用将还原只能存在于固体中，与水作用将还原成成 +3 价。价。 除除 + 3 价外，有的镧系元素也有价外，有的镧系元素也有 + 2 和和 + 4 价价 。Inorganic ChemistryInorganic Chemistry + 4 价价 Ce 可在溶液中存在。可在溶液中存在。 2 CeO2 + 6 H+ + H2O2 2 Ce3+ + 4 H2
15、O + O2 无论在酸中还是碱中，无论在酸中还是碱中，+ 4 价价 Ce都具有都具有很强的氧化性：很强的氧化性：（ ） 2 Ce OH 4 + 8 HCl 2 CeCl3 + 8 H2O + Cl2Inorganic ChemistryInorganic Chemistry2 稀土盐类稀土盐类（1）卤化物）卤化物 向镧系金属氢氧化物、氧化物、碳酸向镧系金属氢氧化物、氧化物、碳酸盐中加盐酸均可得到氯化物。盐中加盐酸均可得到氯化物。 镧系金属卤化物中研究最多的是氯化物。镧系金属卤化物中研究最多的是氯化物。 Inorganic ChemistryInorganic Chemistry 由于由于 Ln
16、3+ 的电荷高，所以镧系元素的水的电荷高，所以镧系元素的水合氯化物受热脱水时发生水解：合氯化物受热脱水时发生水解： LnCl3 nH2O LnOCl + 2 HCl +（n1）H2O 制备无水氯化物需要制备无水氯化物需要 HCl 气氛的保护。气氛的保护。 Inorganic ChemistryInorganic Chemistry 纯无水盐可采用氧化物纯无水盐可采用氧化物 Ln2O3 氯化的方法，氯化的方法，并加入些碳粉制备。并加入些碳粉制备。 Ln2O3 + 3C + 3Cl2 2 LnCl3 + 3COLnCl3 6H2O LnCl3 + 6H2O HClInorganic Chemist
17、ryInorganic Chemistry（2）草酸盐）草酸盐 镧系元素的草酸盐难溶于水，也难溶于镧系元素的草酸盐难溶于水，也难溶于稀酸。稀酸。 草酸盐经过灼烧可得相应的氧化物。草酸盐经过灼烧可得相应的氧化物。 可用向硝酸盐或氯化物的溶液中加草酸可用向硝酸盐或氯化物的溶液中加草酸和和 6 mol dm 3 硝酸的方法得到草酸盐沉硝酸的方法得到草酸盐沉淀。淀。 Inorganic ChemistryInorganic Chemistry3 配位化合物配位化合物 镧系元素生成配合物的能力小于过渡元素，镧系元素生成配合物的能力小于过渡元素，但大于碱土金属。但大于碱土金属。 Ln3+ 与配体之间的相互
18、结合以静电作用与配体之间的相互结合以静电作用为主，为主， 配位数一般较大。配位数一般较大。Inorganic ChemistryInorganic Chemistry Ln3+ 离子电荷数高，离子电荷数高， 属于硬酸，易属于硬酸，易于同硬碱中的氟、氧等配位原子成键。于同硬碱中的氟、氧等配位原子成键。 稀土元素配位数高，导致稀土金属有稀土元素配位数高，导致稀土金属有机化合物不遵循机化合物不遵循 18 电子规则。电子规则。 与氮、硫、卤素（与氮、硫、卤素（ 除氟外除氟外 ）配位能力差，）配位能力差，只在适当极性的非水溶剂中，可合成只在适当极性的非水溶剂中，可合成含氮配位化合物，如稀土与卟啉的配合物
19、。含氮配位化合物，如稀土与卟啉的配合物。 Inorganic ChemistryInorganic Chemistry 23-1-3 稀土的分离提纯稀土的分离提纯 1 一般化学方法一般化学方法重结晶法重结晶法 由于稀土金属性质很相似，矿物混生，由于稀土金属性质很相似，矿物混生，所以分离困难。所以分离困难。 重结晶法利用不同稀土的盐类或氢氧重结晶法利用不同稀土的盐类或氢氧化物溶解度之间的差别，进过多次重结晶化物溶解度之间的差别，进过多次重结晶操作以达分离稀土元素的目的。操作以达分离稀土元素的目的。Inorganic ChemistryInorganic Chemistry 离子交换技术利用离子交
20、换柱以离子离子交换技术利用离子交换柱以离子交换树脂为固定相，以含有稀土离子的溶交换树脂为固定相，以含有稀土离子的溶液和淋洗液为流动相，进行稀土元素分离。液和淋洗液为流动相，进行稀土元素分离。 先将混合稀土离子交换到阳离子树脂上，先将混合稀土离子交换到阳离子树脂上，其反应可表示为其反应可表示为 2 离子交换法离子交换法Inorganic ChemistryInorganic Chemistry 由于各种稀土离子对树脂和淋洗液的结由于各种稀土离子对树脂和淋洗液的结合力不同，反复交换，反复淋洗，可以将不合力不同，反复交换，反复淋洗，可以将不同的稀土分开。同的稀土分开。 再用淋洗液淋洗。再用淋洗液淋洗
21、。 3 RSO3H + Ln3+ RSO3 Ln + 3 H+ RSO3 RSO3Inorganic ChemistryInorganic Chemistry 3 萃取法萃取法 根据萃取剂的不同萃取方法可以分为以根据萃取剂的不同萃取方法可以分为以下三种：下三种： 中性络合萃取中性络合萃取 是指萃取剂是中性有机是指萃取剂是中性有机化合物，被萃取物是稀土硝酸盐类，两者结化合物，被萃取物是稀土硝酸盐类，两者结合生成中性配合物而被萃取。合生成中性配合物而被萃取。Inorganic ChemistryInorganic Chemistry 酸性络合萃取酸性络合萃取 是指萃取剂是有机弱酸，是指萃取剂是有机
22、弱酸，它们与稀土金属离子形成螯合物或盐它们与稀土金属离子形成螯合物或盐而被萃取入有机相。而被萃取入有机相。 离子缔合萃取离子缔合萃取 是利用含氧或含氮的是利用含氧或含氮的有机化合物为萃取剂，被萃取物通常是金有机化合物为萃取剂，被萃取物通常是金属配阴离子，二者以离子缔合方式形成萃属配阴离子，二者以离子缔合方式形成萃合物而进入有机相。合物而进入有机相。Inorganic ChemistryInorganic Chemistry23 2 锕系元素锕系元素 与镧系金属相比，锕系金属熔点、密与镧系金属相比，锕系金属熔点、密度稍高，金属结构变体多。度稍高，金属结构变体多。 锕系元素单质是具有银白色光泽的放
23、锕系元素单质是具有银白色光泽的放射性金属。射性金属。Inorganic ChemistryInorganic Chemistry23-2-1 锕系元素的氧化态和配位数锕系元素的氧化态和配位数 锕系元素的锕系元素的 5f 轨道比镧系元素的轨道比镧系元素的 4f 轨轨道成键能力强，道成键能力强， 所以在形成化合物时共价性所以在形成化合物时共价性更强。更强。 锕系元素不仅锕系元素不仅 6d，7s 电子可以作为价电子，电子可以作为价电子，而且而且 5f 上的电子也可以参与成键，所以上的电子也可以参与成键，所以形成稳定的高价态。形成稳定的高价态。Inorganic ChemistryInorganic
24、Chemistry 从从 Cm 开始，稳定价态是开始，稳定价态是 +3。 当当 Ac, Th, Pa, U 所有的价电子都用于成所有的价电子都用于成键时，最稳定价态是键时，最稳定价态是 +3，+4，+5， +6。 锕系元素在化合物中配位数主要是锕系元素在化合物中配位数主要是 6 或或 8，某些锕系元素还有较高的配位数，如，某些锕系元素还有较高的配位数，如 10，11，12。 某些锕系元素的配位数为某些锕系元素的配位数为 7，9。Inorganic ChemistryInorganic Chemistry23-2-2 锕系元素重要单质和化合物锕系元素重要单质和化合物1 铀及其化合物铀及其化合物
25、铀是银灰色活泼金属，在空气中易被氧铀是银灰色活泼金属，在空气中易被氧化而变黑，密度大，与金相近。化而变黑，密度大，与金相近。 铀能溶于酸，并能与许多非金属单质直铀能溶于酸，并能与许多非金属单质直接化合。接化合。Inorganic ChemistryInorganic Chemistry 铀主要以氧化物铀主要以氧化物 U3O8的形式存在于沥的形式存在于沥青铀矿中。青铀矿中。 铀最稳定的价态是铀最稳定的价态是 +6 价，由于正电荷高，价，由于正电荷高，在溶液中常以铀酰在溶液中常以铀酰 UO22+ 的形式存在。的形式存在。 UO22+ 呈黄绿色并带荧光，能水解。呈黄绿色并带荧光，能水解。Inorga
26、nic ChemistryInorganic Chemistry UO3 具有两性，溶于具有两性，溶于 NaOH 可析出黄可析出黄色的重铀酸钠色的重铀酸钠 Na2U2O7 6H2O，加热脱水，加热脱水得无水盐称铀黄。得无水盐称铀黄。 UO3 溶于溶于 HNO3 则生成硝酸铀酰：则生成硝酸铀酰： UO3 + 2HNO3 UO2 NO3 2 + H2O（ ）Inorganic ChemistryInorganic Chemistry 铀的卤化物一般都有颜色。铀的卤化物一般都有颜色。 UF6 是无色晶体，正八面体构型，在干是无色晶体，正八面体构型，在干燥空气中稳定，遇水汽立即水解：燥空气中稳定，遇水
27、汽立即水解： UF6 + 2H2O UO2F2 + 4 HF UCl6 具有正具有正八面体结构，其他卤化物为八面体结构，其他卤化物为聚合物，且具有高配位数。聚合物，且具有高配位数。 Inorganic ChemistryInorganic Chemistry2 钍及其化合物钍及其化合物 钍是银白色活泼金属，在浓硝酸中钝化，钍是银白色活泼金属，在浓硝酸中钝化，与浓度大于与浓度大于 6 moldm-3 盐酸反应：盐酸反应： Th + 4 HCl ThCl4 + 2 H2 钍最稳定氧化态是钍最稳定氧化态是 +4，Th4+ 既能存在于既能存在于固体中，又能存在于溶液中。固体中，又能存在于溶液中。Ino
28、rganic ChemistryInorganic ChemistryThO2 + 2 Ca 2 CaO + Th 二氧化钍是白色粉末，是熔点最高的氧二氧化钍是白色粉末，是熔点最高的氧化物，只能溶于硝酸和氢氟酸所组成的混合化物，只能溶于硝酸和氢氟酸所组成的混合酸中。酸中。（ ） 从矿物中分离出来的钍以从矿物中分离出来的钍以 Th OH 4 形形成存在，转化成成存在，转化成 ThO2 后，用金属钙还原可后，用金属钙还原可制得金属单质钍：制得金属单质钍：Inorganic ChemistryInorganic Chemistry Th4+ 电荷高，半径大，易形成配位数高电荷高，半径大，易形成配位数
29、高的配合物，配位数可达的配合物，配位数可达 12。 800 K 下加热草酸钍，可得到能溶于酸下加热草酸钍，可得到能溶于酸质地松软的质地松软的 ThO2 。 硝酸钍易溶于水、醇、酮和酯中。硝酸钍易溶于水、醇、酮和酯中。 Inorganic ChemistryInorganic Chemistry 1 原子原子核的衰变、裂变和核聚变核的衰变、裂变和核聚变 原子核能自发地放出射线而成为另一原子核能自发地放出射线而成为另一种原子核，或从高能态降到低能态，这一种原子核，或从高能态降到低能态，这一过程称为核衰变。过程称为核衰变。 24-2-3 超铀元素与核化学超铀元素与核化学Inorganic Chemi
30、stryInorganic Chemistry 重核受粒子轰击分裂为两个碎片重核受粒子轰击分裂为两个碎片（新核）的核反应称为核裂变。（新核）的核反应称为核裂变。 较轻原子核聚合为较重的原子核较轻原子核聚合为较重的原子核并放出巨大能量的过程称为核聚变。并放出巨大能量的过程称为核聚变。Inorganic ChemistryInorganic Chemistry 2 人造元素的合成人造元素的合成 从从 1940 年人类合成第一个超铀元素年人类合成第一个超铀元素 镎至今，不仅合成出锕系的所有元素，而且合镎至今，不仅合成出锕系的所有元素，而且合成出第成出第 7 周期锕系以后的过渡元素、主族元素周期锕系以后的过渡元素、主族元素和零族元素。和零族元素。 新核素的寿命太短是合成超重元素所面临新核素的寿命太短是合成超重元素所面临的严重问题。的严重问题。 The end
