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1、微细颗粒物检测技术季学李刘道清1.大气颗粒物概述1.1大气颗粒物的分类大气颗粒物（Particulatematter，简称PM）空气动力学直径(da)的范围在0.01100m之间。按粒径分为：TSP（总悬浮颗粒物）da100mPM10da10mPM2.5da2.5mPM10也称为可吸入颗粒物(InhalableParticles),可入胸颗粒物(ThoracicParticle) .PM2.5通常称为细粒子(Fineparticles),也称可入肺颗粒物(RespirableParticles) (Pooley与Gibbs,1996)。大气颗粒物的三种模态：粗粒子模态(da2m)积聚模态(0.
2、08mda2m)爱根核模态(da0.08m)通常称为细颗粒物1.2颗粒物的来源二次颗粒物自然源人为源土壤扬尘、海盐、植物花粉、孢子、细菌自然灾害事件火山喷发森林大火煤原大火沙尘暴移动源：各类交通工具排放尾气固定源燃料燃烧建筑、城市道路和露天堆场扬尘工业和民用炉窑1.大气中存在着一系列复杂的化学反应，实现由气体到粒子的相态转换。2.大气高层中的雨滴、冰晶蒸发后的凝结核由下沉气流带到大气的低层。3.对于一些国家和地区而言，从其他临近国家和地区经大气的长距离输送而来。1.3细颗粒物的危害影响气候对健康的影响影响城市景观增加重病及慢性病患者的死亡率使呼吸系统及心脏系统疾病恶化改变肺功能及结构改变免疫结
3、构等降低能见度1.4有关颗粒物的环境质量标准从健康角度出发，世界各国都制定了PM10的环境质量标准。欧盟美国NAAQS我国1971年，TSP定义为PM的指示物质1996年,环境空气质量标准(GB30951996),PM101987年，PM10质量标准1997年，PM2.5质量标准1999年,北京市的空气质量指数日报中列入PM10因子 2000年,上海以PM10取代TSP报告空气质量指数 1996年,通过了大气质量评价控制准则(96/62/EG)，对PM10的浓度也做出了限制将PM2.5的测量纳入PM10的监测系统，明确表示在减少的同时也包括PM2.5制定PM2.5环境质量标准的意义1.PM2.
4、5是以有害化学物质为主体的微小粒子，因此制定PM2.5的环境质量标准对保护人体健康有重要的意义；2.PM2.5对全球变暖及大气可见度的影响远远大于粗颗粒；3.在世界范围内各国都颁布了PM2.5的环境质量标准后，可在全球范围内系统地收集、积累PM2.5等微小粒子的空间分布及时间变化数据，把握全球规模的现状及地域分布特征，进而研究明确各种大气现象及影响；4.世界各国都对PM2.5进行监测，可使采样方法、测量方法统一化，并推进有效采样方法及分析技术的发展。制定PM2.5环境质量标准的难点PM2.5粒子属于微小粒子，和粗大粒子如何分级更为合适？如果以PM2.5作为监测重点，那么以后改变粒子分级比较困难
5、，一般微小粒子和粗大粒子的分级粒径是12m，PM2.5并不是合适的分级粒径；测定PM2.5时使监测的粒子粒径范围变窄，对于同一采样条件而言，粒子的捕集量减少。必须提高测定灵敏度和降低检测限，特别应提高微小粒子的化学分析灵敏度及时间分辨率；为了推进全球规模的PM2.5测量方法统一化，必须提高测量精度，改善分级特性、仪器及操作条件标准化；为了达到PM2.5的准确监测，分级切割采样装置及测量方法的开发研究十分重要；关于PM10和PM2.5监测方法比较及相关技术规定，日本和美国做了许多研究工作；美国规定的PM2.5指对2.5m粒子有50的切割率，1m达到95以上，而5m切割率必须小于5；图1PM10、
6、PM2.5、SPM采样中的不同粒径粒子透过率曲线此外还需解决与大气颗粒物及相关监测项目的连续且高时间分辨的测定问题。如：大气颗粒物PM10和PM2.5及粗大粒子的质量浓度；PM2.5中的硫酸盐、硝酸盐、含碳粒子的浓度及光的吸收系数、衰减系数等；粒径在0.0110m区间粒子的个数浓度；用标准化且先进的方法分析研究粒子的化学成分和形态特征；形成粒子的前驱体气态物质及相关的污染物；气象条件及自然状况等；在研究体积试样平均性状的同时，应该在更详细掌握资料和信息的基础上分析测定单个粒子的物理化学性状。2.细颗粒物的监测与分析技术任何污染物的采样和分析是最基本、重要的。只有经过准确、可靠的监测，所采集的样
7、本才具有研究的意义。可以说在细颗粒物研究领域中，分析和采样是最重要的一步，而目前对细颗粒的取样还处于发展阶段，精确性还有待加强。到目前为止，除了美国EPA提出了PM10和PM2.5的标准测量方法（40CFR）外，欧洲标准委员会（CEN）和国际标准化组织（ISO）都没有制定PM10的标准测量方法。2.1物理监测方法2.1.1大气颗粒物自动监测仪类别测定范围(g/m3)测定原理振荡天平式01000,02000因颗粒物的增加导致石英振子的振动频率降低，从而显示质量浓度值射线吸收式 05000,010000由捕集在滤纸上的颗粒物对射线吸收值的增加，显示出质量浓度光散射式同上由颗粒物对光散射量的增加，显
8、示出相对浓度光吸收式同上由捕集到滤纸上颗粒物对光吸收量的增加，显示出相对浓度注：质量浓度质量浓度：单位体积空气中含有的颗粒物量，以g/m3表示； 相对浓度相对浓度：由测量与质量浓度有一定相对关系的物理量得出。2.1.2细颗粒物的样品采集装置过滤器惯性冲击器静电沉降类采样器温差迫降类采样器生物类采样器利用敏感的动物和植物来进行颗粒物的检测射流冲击式采样器离心撞击式采样器深层过滤器:纤维型或颗粒型介质制成 膜式过滤器可溶性膜不溶性膜固体撞击式液体撞击式利用气体在旋转路径中所产生的离心力,使粒子获得一定动量,并因其惯性而偏离气体流线,撞击沉积在附近的采集面上 利用高压静电场，使空气中的颗粒带上一定的
9、电荷后，被带相反电荷的采集面所吸着，而将颗粒物采集下来 图图3 3 冲冲击击式式采采样样器器和和旋旋风风器器示示意意图图图4分级冲击式采样器原理示意图图图5 5 虚拟冲击器示意图虚拟冲击器示意图图图6 6 多级冲击式采样器示意图多级冲击式采样器示意图图7采样器实物图图7采样器实物图图8 基于颗粒直径或颗粒行为的颗粒直径定义2.2化学分析方法2.2.1元素分析法无损分析将大气颗粒物捕集后不经样品消解处理而直接进行定量分析：仪器中子活化法（INAA）质子荧光法（PIXE）能量色散和波长色散X-射线荧光法（XRF） 试样经消解后分析样品消解的方法很多消解后可采用分析方法：原子吸收法（AAS）等离子发
10、射光谱法（ICP-AES）等离子体发射光谱法-质谱法（ICP-MS）火焰原子吸收法(FLASS)是我国最为普及的监测分析方法，已有许多国家标准方法颁布，在金属成分分析中发挥着重要作用。2.2.2各成分的状态分析水溶性成分分析大气颗粒物中的水溶性成分易溶解于雨水，会进入生物体内，应进行分析测定。原子吸收法(AAS)等离子体原子发射光谱(ICP-AES)等离子体发射光谱法-质谱法(ICP-MS)离子色谱法(IC)金属离子检测以水为提取液样品经超声波提取碳的成分分析热分离光学法酸分解碳的常用测定方法元素碳(EC)碳酸盐C(除非在石灰岩地区，一般含量较低)有机碳(OC)颗粒物中碳的形式在总碳(TC)中
11、占的比例低吸附致癌物质能力强吸收光能的主要物质之一特定元素的形态测定As、Sb、Hg等元素在大气颗粒物中往往以多种化学形态存在，在环境中的行为及毒性差异较大，因此这些元素的形态监测分析十分重要。经过滤膜分级捕集大气颗粒物后，用INAA法定量测定T-As的同时，用水、磷酸盐溶液逐次提取分离，水提取液用高效液相色谱（HPLC）-原子荧光（AFS）法分离测定了阴离子态As。有机成分分析 大气中多环芳烃（PHA）及硝基多环芳烃主要是柴油、汽油及煤燃烧排放的污染物，被大气颗粒物吸附后其致癌性、致突变性及对人体健康的影响已引起人们的关注。2.2.3单个粒子的分析由于大气颗粒物中单个离子都可能存在有用的研究
12、信息，因此在大气颗粒物来源解析中往往必须要分别测定每个粒子的形貌或组成成分。投射电子显微镜(TEM)扫描电子显微镜(SEM)电子探针微区分析(EPMA)颗粒形态结构测定方法TEM的能谱分析附件分析单个粒子的组成成分3.1PM2.5采样称重的标准方法3.细颗粒物(PM2.5)质量浓度测定方法定义定义这里PM2.5是指空气动力学直径为2.5m的颗粒切割效率为50的大气颗粒。质量浓度是指在20，101.3Kpa条件下，单位体积大气中所含PM2.5的质量，单位是g/m3。图图9 9 采样器的构成示意图采样器的构成示意图3.2 采样设备的构成采样设备的构成采样器的性能和规格要求采样流量及其它运行参数必须
13、能够自动控制；必须准确显示采样过程中的流量、温度及压力的测定值；自动记录采样过程中的各种工作参数。3.3测定PM2.5质量浓度的滤膜性能要求对0.3m的颗粒须达到99.7以上的捕集效率；压力损失小：流过16.67L/min清洁大气时压力损失在30cmAq以内；吸湿性小：在相对湿度35暴露24h和相对湿度40暴露24h的重量增加小于10g；带电性低，在捕集试样和称量时静电影响小；化学稳定性好，对SOX、NOX吸附性能差；强度好；质量恒定，变化小。3.4PM2.5的捕集操作 装置与器具感量为1g的天平；温度2030，相对湿度为50的恒温、恒湿室，用于放置天平和滤膜。PM2.5的捕集采样器应水平放置
14、于不受地面扬尘影响的位置，大气试样入口应设在距采样器表面2.00.2m的高度；在滤膜支撑盒内固定好称重滤膜，检查是否漏气，并编上号码；接通电源，设置好采样条件后开始采样；记下采样开始时间、流量、环境温度、滤膜表面温度、压力、累计流量等参数；确认采样器运行是否正常；完成采样后记录终止的时间，换算成20、101.3Kpa状态的采气量。捕集后滤膜称量恒重24h后称量，记录We(mg)，采样前后在同一环境条件下，用同一台天平称量。3.5质量浓度计算用采样前后滤膜的质量及采样大气的流量按下式计算质量浓度C(g/m3)。当采样流量超过设定流量的10时，应重新采样设定。当超过设定流量5持续5min以上时，测定结果只能作为参考，并说明理由和原因。式中，C为PM2.5的质量浓度（g/m3）；We为采样后的膜质量（mg）；Wb为采样后的膜质量（mg）；V20为20时的大气采样量。fogsampleinterstitialaerosolsampleTOC(WSOC)chemicalanalysisEGA(OC+EC)extractioninwaterTOC(WSOC)chemicalanalysisSampletreatment
