第二章糖与苷

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1、4 4、糖的分、糖的分类（根据糖能否水解及水解（根据糖能否水解及水解产物）物） 单糖；糖； 低聚糖；低聚糖； 多糖多糖5 5、苷、苷类（glycosides)glycosides)： 也叫苷或配糖体，是由糖或糖的衍生物与也叫苷或配糖体，是由糖或糖的衍生物与另一非糖物另一非糖物质（称苷元）通（称苷元）通过糖的半糖的半缩醛羟基与苷元脱水形成的一基与苷元脱水形成的一类物物质。6 6、苷元：如黄、苷元：如黄酮、蒽、蒽醌、萜、生物碱等、生物碱等第一第一节 单糖的立体化学糖的立体化学 一、一、单糖（糖（monosaccharide)monosaccharide) 多多羟基基醛或多或多羟基基酮类及其及其缩聚

2、物聚物二、二、单糖糖结构的三种表示方法构的三种表示方法（一）（一）FischerFischer投影式投影式1 1、书写注意事写注意事项： 碳碳链尽量放在垂直方向上，氧化尽量放在垂直方向上，氧化态高高的碳原子置于上端，氧化的碳原子置于上端，氧化态低的置于下端；低的置于下端； 其他基其他基团放在水平方向上；放在水平方向上； 垂直方向碳垂直方向碳链应伸向伸向纸面后方，水平方向碳面后方，水平方向碳链应伸向伸向纸面前方（横前面前方（横前竖后）；后）； 将分子将分子结构投影到构投影到纸面上，横面上，横线与与竖线的的交叉点表示碳原子；交叉点表示碳原子； 投影式只能在投影式只能在纸面上旋面上旋转(180n)(

3、180n)，不能，不能脱离脱离纸面翻面翻转；投影式中的基投影式中的基团两两交两两交换的次数不能是奇数的次数不能是奇数. . D-葡萄糖葡萄糖(D-glucose)1 12 23 34 45 56 6FischerFischer投影式投影式RRRS（二）（二）HaworthHaworth投影式投影式1 1、糖在水溶液中主要是以、糖在水溶液中主要是以环状半状半缩醛或或 半半缩酮的形式存在。的形式存在。2 2、HaworthHaworth投影式特点：投影式特点： 右下左上（与右下左上（与FischerFischer投影式投影式对应） 成成环碳原子碳原子(C(C4 4或或C C5 5) )旋旋转120

4、120 环上上-OH-OH可不可不标出出3 3、五元氧、五元氧环的糖的糖 呋喃糖喃糖 六元氧六元氧环的糖的糖 吡喃糖吡喃糖-D-D-葡萄吡喃糖葡萄吡喃糖-D-D-葡萄葡萄呋喃糖喃糖4 4、糖的、糖的绝对构型表示法：仍采用构型表示法：仍采用D/LD/L法法（1 1）以甘油）以甘油醛为标准，将准，将单糖分子中糖分子中编号最大号最大的不的不对称碳原子的构型与甘油称碳原子的构型与甘油醛作比作比较来命名来命名糖分子的糖分子的绝对构型。构型。 甘油甘油醛* * *（2 2）FischerFischer投影式中，距离投影式中，距离羰基最基最远的的C*C*（即（即编号最大的号最大的C*C*）上）上-OH-OH

5、处于右于右侧者者为 D- D-型糖；型糖； 处于左于左侧者者为L-L-型糖。型糖。（3 3）HaworthHaworth式中式中C C5 5-R-R（R R：烃基）基）处于于环平面上方者平面上方者为D D型糖；型糖；C C5 5-R-R处于于环平面下方者平面下方者则为L L型糖。型糖。 编号最大的号最大的C*C*被称被称为确立构型的确立构型的 C*C*。 D-D-甘油甘油醛5 55 54 4、差向异构化、差向异构化现象象 端基碳：端基碳：单糖成糖成环后所形成的一个新的后所形成的一个新的 手性碳原子（手性碳原子（C*C*） 端基差向异构体：由端基手性碳原子所端基差向异构体：由端基手性碳原子所形成

6、的一形成的一对旋光异构体，有旋光异构体，有、之分。之分。 Fischer Fischer投影式中，新生成的半投影式中，新生成的半缩醛羟基与基与单糖分子中确定构型的糖分子中确定构型的C*C*上的上的-OH-OH处于同于同侧者者为型；型；处于异于异侧者者为型。型。-D-D-葡萄糖葡萄糖-D-D-葡萄糖葡萄糖新生成的半新生成的半缩醛羟基基 Haworth Haworth投影式中，投影式中，对于五碳吡喃型糖，于五碳吡喃型糖，其端基其端基C C的的羟基（基（C C1 1-OH-OH）与）与C C4 4-OH-OH处于同于同侧者者为型；型；处于异于异侧者者为型。型。HaworthHaworth投投影影式式

7、中中，对于于五五碳碳呋喃喃型型糖糖，C C4 4-R-R与与端端基基C C的的羟基基（C C1 1-OH-OH）处于于同同侧者者为型，型，处于异于异侧者者为型。型。 -D-D-葡萄葡萄呋喃糖苷喃糖苷-D-D-葡萄葡萄呋喃糖苷喃糖苷1 14 41 14 44 41 1（异（异侧）（同（同侧）（三）（三）优势构象式构象式1 1、呋喃糖五元喃糖五元环接近在同一平面上。接近在同一平面上。 2 2、吡喃型糖六元氧、吡喃型糖六元氧环不在同一平面上，不在同一平面上， 有船式和椅式两有船式和椅式两类可能的构象。可能的构象。 3(4)4(5)2(3)1(2)14523453214 4C C1 11 1C C4

8、4 C1 C1式式或或N N式式1C1C式式或或A A式式 以以C C2 2、C C3 3、C C5 5、O O四个原子构成的平面四个原子构成的平面为准，准，C C4 4处面上，面上，C C1 1处面下的面下的标为4 4C C1 1，简称称C1C1式或式或N N式式; ;如如C C4 4处面下，面下，C C1 1处面上者面上者则称称为1 1C C4 4式，式，简称称1C1C式式或或A A式式. .如：葡萄糖的二种构象式的比如：葡萄糖的二种构象式的比较： 对于于-D-D和和-L-L型吡喃糖，当型吡喃糖，当优势构象是构象是C1C1式式时，C C1 1-OH-OH将将处于于e e 键上；如上；如优势

9、构象是构象是1C1C式式时，C C1 1-OH-OH将将处于于a a键上。上。 -D -D和和-L-L型吡喃糖的情况与之相反。型吡喃糖的情况与之相反。 椅式构象椅式构象书写注意写注意第二第二节 糖与苷的分糖与苷的分类一、一、单糖糖类 （一）五碳（一）五碳醛糖糖L-L-阿拉伯糖阿拉伯糖 D- D-来来苏糖糖 D- D-木糖木糖 D- D-核糖核糖 (Ara) (Rib) (Ara) (Rib)（二）六碳（二）六碳醛糖糖D-D-葡萄糖葡萄糖 D- D-甘露糖甘露糖 D- D-半乳糖半乳糖 D- D-阿洛糖阿洛糖(Glc) (Man) (Gal.) (All.)(Glc) (Man) (Gal.)

10、(All.) （三）六碳（三）六碳酮糖糖 D- D-果糖果糖 L- L-山梨糖山梨糖（Fructose) Fructose) (Sorbose)(Sorbose)（四）甲基五碳（四）甲基五碳醛糖糖L-L-鼠李糖鼠李糖 D- D-鸡纳糖糖 L- L-夫糖夫糖(Rha) (Guinovose)(Rha) (Guinovose)（五）氨基糖（五）氨基糖 ( (葡萄糖胺葡萄糖胺 ) )( (葡萄糖葡萄糖 ) )12 常常见氨基糖氨基糖 2- 2-氨基氨基-2-2-去氧去氧 -D- -D-葡萄糖葡萄糖 （D-glucosamine)D-glucosamine) 2- 2-氨基氨基-2-2-去氧去氧- -

11、 D- D-半乳糖半乳糖 （D-galactosamine)D-galactosamine)（六）去氧糖（六）去氧糖 红霉糖霉糖（6-6-去氧糖）去氧糖）（七）糖（七）糖醛酸酸葡萄糖葡萄糖醛酸酸 半乳糖半乳糖醛酸酸O-D-D-葡萄糖葡萄糖（八）糖醇（八）糖醇D-D-山梨醇山梨醇 D- D-甘露醇甘露醇(D-sorbitol) (D-mannitol)(D-sorbitol) (D-mannitol)二、低聚糖二、低聚糖类 1 1、概念：由、概念：由2-92-9个个单糖通糖通过苷苷键结合而成的合而成的直直链或支或支链聚糖聚糖. . 2 2、化学命名法：以末端糖、化学命名法：以末端糖为母体，其他的

12、糖母体，其他的糖作作为糖基，同糖基，同时应标明糖与糖之明糖与糖之间的的连接位置、接位置、糖的成糖的成环形式以及苷形式以及苷键的构型等。的构型等。 例如：槐糖（例如：槐糖（D-D-葡萄糖葡萄糖12-D-12-D-葡萄糖）葡萄糖）又如：蔗糖（又如：蔗糖（D-D-葡萄糖葡萄糖12-D-12-D-果糖）果糖）1 11 12 22 23 3、schardingerschardinger糊精：糊精： 淀粉在淀粉在酶作用下水解生成的一种由作用下水解生成的一种由6868个个葡萄糖分子以葡萄糖分子以1,4-1,4-环状状结合的合的结晶性低聚糖。晶性低聚糖。 - -环糊精：由糊精：由6 6个葡萄糖分子个葡萄糖分子

13、结合而成。合而成。 - -环糊精：由糊精：由7 7个葡萄糖分子个葡萄糖分子结合而成。合而成。 - -环糊精：由糊精：由8 8个葡萄糖分子个葡萄糖分子结合而成。合而成。4 4、环糊精的特性：糊精的特性：（1 1）具有良好的水溶性，）具有良好的水溶性，环状分子内状分子内侧具有具有疏水性。疏水性。（2 2）环糊精具有多个手性中心。糊精具有多个手性中心。 5 5、低聚糖、低聚糖结构构简明表示法明表示法 以以单糖的糖的缩写符号表示低聚糖的写符号表示低聚糖的结构；构； p p代表吡喃型；代表吡喃型；ff代表代表呋喃型；喃型； 数字代表糖与糖的数字代表糖与糖的连接位置。接位置。例如：下列四糖例如：下列四糖结

14、构构-D-Galp-(14)-D- Glcp-(14)-D- Glcp6 61 1-D- Fruf三、多聚糖三、多聚糖类（一）概述（一）概述1 1、多糖：由、多糖：由1010个以上个以上单糖通糖通过苷苷键结合而成。合而成。2 2、分、分类： 均多糖：由同种均多糖：由同种单糖糖组成，成， 例如：例如：葡聚糖葡聚糖、果聚糖等。、果聚糖等。 杂多糖：由两种以上多糖：由两种以上单糖糖组成，成， 例如：葡萄甘露聚糖、半乳甘露聚糖等。例如：葡萄甘露聚糖、半乳甘露聚糖等。 3 3、多糖具有、多糖具有较强的生物活性的生物活性例如：香菇多糖、灵芝多糖例如：香菇多糖、灵芝多糖抗癌活性；抗癌活性； 黄芪多糖、人参多

15、糖黄芪多糖、人参多糖 增增强免疫；免疫； 银耳多糖耳多糖 保保护肝肝细胞。胞。4 4、多糖具有明确的三、多糖具有明确的三维空空间结构，可以用一、构，可以用一、二、三、四二、三、四级结构来描述。构来描述。5 5、多糖分子、多糖分子结构的确定比蛋白构的确定比蛋白质困困难得多。得多。 （二）植物多糖（二）植物多糖1 1、淀粉、淀粉 可溶于可溶于热水成胶体溶液。水成胶体溶液。 分分为直直链的糖淀粉与支的糖淀粉与支链的胶淀粉的胶淀粉 糖淀粉：以糖淀粉：以-1-1，4 4苷苷键连接而成的接而成的D-D-葡葡萄吡喃聚糖，聚合度萄吡喃聚糖，聚合度300-350300-350，有，有时可高达可高达1000100

16、0。 胶淀粉：以胶淀粉：以-1-1，4 4苷苷键连接成接成D-D-葡萄吡喃葡萄吡喃聚糖，但分子聚糖，但分子结构中存在构中存在-1-1，6 6苷苷键连接的接的支支链，聚合度，聚合度为30003000左右。左右。 颜色反色反应：淀粉遇碘分子可：淀粉遇碘分子可显色，具体色，具体颜色色与聚合度有关（聚合度越大，与聚合度有关（聚合度越大，颜色越深）。色越深）。 红色色紫色紫色紫紫蓝色色蓝色色 糖淀粉遇碘分子糖淀粉遇碘分子显蓝色；色； 胶淀粉遇碘分子胶淀粉遇碘分子则显紫色。紫色。 2 2、纤维素素是存在最广、存量最多的一种多糖是存在最广、存量最多的一种多糖 较难水解，只有在水解，只有在浓硫酸或在高温高硫酸

17、或在高温高压下下才能被稀酸水解。才能被稀酸水解。结构：是以构：是以-1-1，4 4苷苷键结合的直合的直链葡聚糖，葡聚糖，聚合度聚合度为3000-50003000-5000。 人人类无法消化利用无法消化利用纤维素（因素（因为人体内能人体内能够水解水解-1-1，4 4苷苷键的的酶很少）。很少）。3 3、半、半纤维素素 与与纤维素、木素、木质素一起共同素一起共同组成了成了细胞壁，胞壁，是植物的支持是植物的支持组织。 溶解性：不溶于水但能被稀碱溶出。溶解性：不溶于水但能被稀碱溶出。半半纤维素包括木聚糖、甘露聚糖、半乳聚糖素包括木聚糖、甘露聚糖、半乳聚糖以及由两种以上糖以及由两种以上糖组成的成的杂多糖多

18、糖 结构特点：在糖的支构特点：在糖的支链上多上多连有糖有糖醛酸，酸， 所以所以半半纤维素是酸性多糖。素是酸性多糖。（三）（三）动物多糖物多糖1 1、糖原、糖原 存在：主要存在在肌肉与肝中。存在：主要存在在肌肉与肝中。 作用：作用：为动物物贮存养料。存养料。 结构：构：类似于胶淀粉，且聚合度更大，似于胶淀粉，且聚合度更大，分支程度更高。分支程度更高。 显色反色反应：遇碘分子：遇碘分子显示示红褐色。褐色。2 2、甲壳素、甲壳素主要存在于昆虫、甲壳主要存在于昆虫、甲壳类动物的外壳中。物的外壳中。结构特点：由构特点：由N-N-乙乙酰基葡萄糖胺通基葡萄糖胺通过-1,4-1,4苷苷键连接而成接而成( (类似于似于纤维素素) )。 大多数甲壳素在水中不溶解；大多数甲壳素在水中不溶解；对稀酸、稀碱稀酸、稀碱都很都很稳定（定（类似于似于纤维素）。素）。用途：用途：经过酶解后甲壳素可形成聚合度不同解后甲壳素可形成聚合度不同的低聚糖。的低聚糖。