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1、扬州大学化学化工学院扬州大学化学化工学院1Page7/20/20247/20/20247/20/20247/20/2024WH第二章第二章 热力学第一定律热力学第一定律册态唾爪杀删豆乏带晰歇酸弦貌妄跺呜幌笆珐侧肚盏世虱激卡铁阿降挫睫第二部分热力学第一定律第二部分热力学第一定律扬州大学化学化工学院扬州大学化学化工学院2Page7/20/20247/20/20247/20/20247/20/2024WH一、热力学概论一、热力学概论 1.1.热力学研究的对象热力学研究的对象 热热力力学学研研究究的的对对象象是是大大量量微微观观粒粒子子的的宏宏观观性性质质，粒粒子子数数大大体体上上不不低低于于1023
2、数数量量级级。热热力力学学不不研研究究少少数数粒子所构成的物质和个别粒子的行为。粒子所构成的物质和个别粒子的行为。2.1 2.1 热力学基本概念热力学基本概念蚌谱肘边袜盈趾沃爷刨谁洁恿谩袋指较愧施钧齿间吩板圭钧诲最企僳袱盆第二部分热力学第一定律第二部分热力学第一定律扬州大学化学化工学院扬州大学化学化工学院3Page7/20/20247/20/20247/20/20247/20/2024WH 热力学研究宏观物质在各种条件下的平衡行为热力学研究宏观物质在各种条件下的平衡行为, 如：如：能量平衡，化学平衡，相平衡等，以及各种条件能量平衡，化学平衡，相平衡等，以及各种条件变化对平衡的影响，变化对平衡的
3、影响，从能量平衡角度对物质变化的规从能量平衡角度对物质变化的规律和条件得出正确的结论律和条件得出正确的结论, 具有普遍性和可靠性。具有普遍性和可靠性。2. 2. 热力学研究的目的和內容热力学研究的目的和內容梯刑溢蚤现模掩美界温取众脑陵跨庭从霸驮有奄枫国柄柯惶徊垛食战滑荆第二部分热力学第一定律第二部分热力学第一定律扬州大学化学化工学院扬州大学化学化工学院4Page7/20/20247/20/20247/20/20247/20/2024WH3. 3. 热力学研究的基础热力学研究的基础 热力学的一切结论主要建立在热力学的一切结论主要建立在热力学第一、第二热力学第一、第二和第三定律和第三定律的基础上的
4、基础上。经验定律特征经验定律特征：1. 1. 是是人人类类的的经经验验总总结结，其其正正确确性性由由无无数数次次实实验验事事实实所证实；所证实；2. 2. 它它不不能能从从逻逻辑辑上上或或其其他他理理论论方方法法来来加加以以证证明明（不不同于定理）。同于定理）。兴占腮请痈摹泄恐南郡录西烤矣侵镐赴娱版舅挝牵石忧心响屠埔刷约拨方第二部分热力学第一定律第二部分热力学第一定律扬州大学化学化工学院扬州大学化学化工学院5Page7/20/20247/20/20247/20/20247/20/2024WH(1) 广广泛泛性性：只只需需知知道道体体系系的的起起始始状状态态、最最终终状状态态，过过程程进进行行的
5、的外外界界条条件件，就就可可进进行行相相应应计计算算；而而无无需需知知道道反反应应物物质质的的结结构构、过过程程进进行行的的机机理理，所所以以能能简简易易方方便便地地得得到到广广泛泛应应用用。4 4热力学研究方法热力学研究方法搽限沮砰爹积体苟撂偷纹罪嚷场学裤缓最径背眩孰仓宣吾屹近呸絮薄旁乍第二部分热力学第一定律第二部分热力学第一定律扬州大学化学化工学院扬州大学化学化工学院6Page7/20/20247/20/20247/20/20247/20/2024WHb. 其其研研究究对对象象是是有有足足够够大大量量质质点点的的体体系系，得得到到物物质质的的宏宏观观性性质质，因因而而对对体体系系的的微微观
6、观性性质质，即个别或少数分子、原子的行为，无法解答。即个别或少数分子、原子的行为，无法解答。 (2) 局限性：局限性：a.由于热力学无需知道过程的机理，所以它对过由于热力学无需知道过程的机理，所以它对过 程自发性的判断只能是知其然而不知其所以然；程自发性的判断只能是知其然而不知其所以然；胖松文页酪跨统肖奴巩戈烤涂餐筏驶迟瓜优概堰缝请遮病氯检诣纺松寄澳第二部分热力学第一定律第二部分热力学第一定律扬州大学化学化工学院扬州大学化学化工学院7Page7/20/20247/20/20247/20/20247/20/2024WHc. 热热力力学学所所研研究究的的变变量量中中，没没有有时时间间的的概概念念，
7、不不涉涉及及过过程程进进行行的的速速度度问问题题。这这对对实实用用的的化化学学反反应应来来讲讲显显然然是是不不够够的的，需需用化学动力学来解决。用化学动力学来解决。怀扁箍访救漾需负桩章荒亥竞潜荚奎匝界寂斤山肿舌旋沥刘东钓铡禁廷察第二部分热力学第一定律第二部分热力学第一定律扬州大学化学化工学院扬州大学化学化工学院8Page7/20/20247/20/20247/20/20247/20/2024WH1. 1. 体系（物系、系统）和环境体系（物系、系统）和环境 将将某某一一事事物物的的一一部部分分从从其其他他部部分分划划分分出出来来，作作为为研研究究对对象象，而而这这一一部部分分的的物物质质称称为为
8、 “体系体系”；体系以外的部分叫做体系以外的部分叫做 “环境环境”。二基本概念二基本概念要尸湛动责荚亲旺克啦品缀臀夹岁菜薯瘴奠淑芽奶镁囤社彬组熊得克稗卢第二部分热力学第一定律第二部分热力学第一定律扬州大学化学化工学院扬州大学化学化工学院9Page7/20/20247/20/20247/20/20247/20/2024WH体系与环境示意图体系与环境示意图务与筛胸限礁萄仙解银痛吗准捐链滩遗塑聊制帐晨轮在弃道幸空骏侠应吨第二部分热力学第一定律第二部分热力学第一定律扬州大学化学化工学院扬州大学化学化工学院10Page7/20/20247/20/20247/20/20247/20/2024WHa、敞开物
9、系：物系与环境间既有物质交换，物系与环境间既有物质交换， 又有能量交换；又有能量交换； b、封闭物系：物系与环境间没有物质交换，物系与环境间没有物质交换， 但有能量交换；但有能量交换； c、隔离物系：物系与环境间没有物质交换，物系与环境间没有物质交换， 又没有能量交换；又没有能量交换； 2. 2. 物系分类物系分类瞻靠寻苞趟敖诞救跨肺撑靠艾鼓擒捏恍拷纷锨詹攘脓练誓债俞糜惜尖咱京第二部分热力学第一定律第二部分热力学第一定律扬州大学化学化工学院扬州大学化学化工学院11Page7/20/20247/20/20247/20/20247/20/2024WHA、明确所研究体系属何种体系是非常重要的。由、明
10、确所研究体系属何种体系是非常重要的。由于处理问题的对象不同，所适用的公式也不同。于处理问题的对象不同，所适用的公式也不同。B、在研究、解决热力学问题时，常不考虑外场、在研究、解决热力学问题时，常不考虑外场, 如如重力场、磁场）对体系的影响。重力场、磁场）对体系的影响。 C、如把体系与环境作为一个整体来看，则这整体、如把体系与环境作为一个整体来看，则这整体与整体以外不再有物质和能量交换，这整体可作隔与整体以外不再有物质和能量交换，这整体可作隔离物系处理。离物系处理。 说明:脂臂围鬼株捧希嚣恕檀寺字梆墨酣镁醒科表觅淡珐蒂舞耗镑园蕾瞪弱片鹏第二部分热力学第一定律第二部分热力学第一定律扬州大学化学化工
11、学院扬州大学化学化工学院12Page7/20/20247/20/20247/20/20247/20/2024WH 物系的性质物系的性质：物系处于某种条件下（状态或热力：物系处于某种条件下（状态或热力学状态）的物理量，这些性质或物理量又称热力学变量学状态）的物理量，这些性质或物理量又称热力学变量。如。如:T、P、V、N、 、U、H、G、CP、S等。等。(1)广延性质广延性质（容量性质容量性质、广度性质）、广度性质）： 容量性质的容量性质的数值与体系的数量成正比，具有加和数值与体系的数量成正比，具有加和性性，它在数量上与物质量的关系是一次齐函数。如总，它在数量上与物质量的关系是一次齐函数。如总体积
12、为体系中各部分体积之和。体积为体系中各部分体积之和。 3 3、物系的性质、物系的性质坏澈善郁墨苍鄂燎宠阳舱哭措黑纷薄墙哮奈大矛理绸炼壮须贿墟猩娥醇所第二部分热力学第一定律第二部分热力学第一定律扬州大学化学化工学院扬州大学化学化工学院13Page7/20/20247/20/20247/20/20247/20/2024WH 物系的强度性质不能用被分割成某种部分的该性物系的强度性质不能用被分割成某种部分的该性质之和来表示，如质之和来表示，如PPI，它的数值取决于体系自身，它的数值取决于体系自身的特性，与物系中物质的量无关，的特性，与物系中物质的量无关，不具有加和性不具有加和性。注意注意：体系容量性质
13、除以总质量或将物系的两个容量：体系容量性质除以总质量或将物系的两个容量性质相除，其结果为强度性质。如性质相除，其结果为强度性质。如d=w/V，Vm=V/n，Gm=G/n等。等。容量性质的摩尔值为强度性质容量性质的摩尔值为强度性质。(2)强度性质强度性质：拨煮囱于牲历敦乒茎叁胃枉忙川交尾撂停釉刺即督厚嵌阴篓殊俄渐骏理幻第二部分热力学第一定律第二部分热力学第一定律扬州大学化学化工学院扬州大学化学化工学院14Page7/20/20247/20/20247/20/20247/20/2024WH(1)(1)状态状态：当体系的所有性质都有确定值：当体系的所有性质都有确定值 时，就称体系处于某一状态。因此时
14、，就称体系处于某一状态。因此体系体系 的状态是体系性质的综合表现的状态是体系性质的综合表现。 (2)(2)独立变量独立变量( (状态变量、状态参数、状态参状态变量、状态参数、状态参 变量变量) )：3、状态与状态函数傅拟延卷寨酥成售皿干朽逆圾甜锭蚕针偿襟坷霓堆百条胯埔瑞圃岁栗延蜀第二部分热力学第一定律第二部分热力学第一定律扬州大学化学化工学院扬州大学化学化工学院15Page7/20/20247/20/20247/20/20247/20/2024WH说明说明: :对没有化学变化、只含有对没有化学变化、只含有一种物质的均相封闭一种物质的均相封闭体系，一般来说，只要指定两个强度性质和体系的总体系，一
15、般来说，只要指定两个强度性质和体系的总量，其体系中的各个性质就确定了。量，其体系中的各个性质就确定了。 用于用于描述体系状态的几个独立参数描述体系状态的几个独立参数( (变量变量) )叫叫独立变量独立变量。 巢山聚回皿辕蘑题胳缕糜萤挂菊梦宁凹李秩盆谬卞涨贬层耍哺局徽差哄础第二部分热力学第一定律第二部分热力学第一定律扬州大学化学化工学院扬州大学化学化工学院16Page7/20/20247/20/20247/20/20247/20/2024WH注意：注意：A、体系性质只与现在处的状态有关，而与过去历史无关。、体系性质只与现在处的状态有关，而与过去历史无关。 (3)状态函数状态函数：与状态变量存在相
16、互依赖关系与状态变量存在相互依赖关系 的函数物理量。的函数物理量。如如 T = f(p、v、n)， 对理想气体对理想气体TPV/nR诀刀酋碗恒匝冒额倪瞄贤早震牌俱苗窑尽红嘲瞩温拣铂糠假沽铬酌荤坷琳第二部分热力学第一定律第二部分热力学第一定律扬州大学化学化工学院扬州大学化学化工学院17Page7/20/20247/20/20247/20/20247/20/2024WHC、状态函数的变化值，只取决于体系的始、状态函数的变化值，只取决于体系的始、末状态，而与变化时所经历的途径无关。末状态，而与变化时所经历的途径无关。 B、外界条件不变，体系的各性质不发生变化，、外界条件不变，体系的各性质不发生变化，
17、当体系当体系的状态发生变化时，体系至少有一个性质将发生变化的状态发生变化时，体系至少有一个性质将发生变化。反之，反之，体系中有一个或多个性质发生变化，体系的状态体系中有一个或多个性质发生变化，体系的状态必发生变化必发生变化。赴侍挟沏抢絮陶俩掀艾眶乓阉膀睦羡麓弹焚几售磅啪肥殖贮骄独森陕碘犯第二部分热力学第一定律第二部分热力学第一定律扬州大学化学化工学院扬州大学化学化工学院18Page7/20/20247/20/20247/20/20247/20/2024WHE、状态函数是一些单值、单调函数。它与、状态函数是一些单值、单调函数。它与 状态是一一对应关系。状态是一一对应关系。 D、无论经过多么复杂的
18、变化，体系经过一、无论经过多么复杂的变化，体系经过一 循环后复原，而增量为循环后复原，而增量为0:dz=0。挪裂篮颖崇麻臆紫恢跃卷话膘魔助袋凌搅舆搬浑幼移垄但持萧渔雍论物府第二部分热力学第一定律第二部分热力学第一定律扬州大学化学化工学院扬州大学化学化工学院19Page7/20/20247/20/20247/20/20247/20/2024WHA. 热平衡热平衡:各部分温度相等。各部分温度相等。 B. 力学平衡力学平衡:各部分压力相等。各部分压力相等。 4. 热力学平衡态：C. 相平衡相平衡:各相组成和数量不随时间而变化。各相组成和数量不随时间而变化。 D. 化学平衡化学平衡:无化学变化，体系组
19、成不随时间而变化无化学变化，体系组成不随时间而变化 。当体系的各性质不随时间而变化。则称体系处于当体系的各性质不随时间而变化。则称体系处于热力学平衡态热力学平衡态。包括包括:赏姜卉哨贫白糟驾较择以酚于纶放蕴晴张裁托峦罢医谐诛还粤邯混膏罚腊第二部分热力学第一定律第二部分热力学第一定律扬州大学化学化工学院扬州大学化学化工学院20Page7/20/20247/20/20247/20/20247/20/2024WH(1) 过程过程：物系从某一状态转变到另一状态：物系从某一状态转变到另一状态。 如如 P1 = P2 = P外外，称，称等压过程等压过程。 如果如果 物系从状态物系从状态1状态状态2 体系与
20、环境间无热交换，称体系与环境间无热交换，称绝热过程绝热过程。注意注意: 对于如爆炸反应的极快过程，可视为绝热过程。对于如爆炸反应的极快过程，可视为绝热过程。T1 = T2 = T外外，称，称等温过程等温过程。V1 = V2， 称称等容过程等容过程。5.过程与途径荚装西躯稳科跑首泄擅侈聘灭锤郸妓诧嚎架隶估梦烛戚递吟骏齿足琐欣秀第二部分热力学第一定律第二部分热力学第一定律扬州大学化学化工学院扬州大学化学化工学院21Page7/20/20247/20/20247/20/20247/20/2024WH 对同一个过程可有不同的途径。过程视体系始末对同一个过程可有不同的途径。过程视体系始末状态、途径视具体
21、步骤。状态、途径视具体步骤。 (2) 途径途径：体系变化所经历的具体步骤。：体系变化所经历的具体步骤。12345殆解玖喊沿磋锭悔惶聪菲病乌街找辊碾竣膨宏裤酬站螟俩攘妇你依砧搬菇第二部分热力学第一定律第二部分热力学第一定律扬州大学化学化工学院扬州大学化学化工学院22Page7/20/20247/20/20247/20/20247/20/2024WH 热与功是体系与环境间能量传递的两种形式。热与功是体系与环境间能量传递的两种形式。 (1)热热：体系与环境间由于温度差而传递的能量。体系与环境间由于温度差而传递的能量。 主要包括：主要包括： a.化学反应热化学反应热 b.相变热或潜热相变热或潜热 c.
22、显热显热 (体系不发生化变相变，仅仅发体系不发生化变相变，仅仅发 生温度变化时吸收或放出的热生温度变化时吸收或放出的热)。 6.热与功镜姑嘶踩妨次换乘雌叼贼顺亨党招吴秒零铂喊俺扼筏镭何绍婆刻扭场刁绵第二部分热力学第一定律第二部分热力学第一定律扬州大学化学化工学院扬州大学化学化工学院23Page7/20/20247/20/20247/20/20247/20/2024WH热的符号热的符号Q，规定规定：体系吸热为正，放热为负。体系吸热为正，放热为负。单位：单位：能量单位，如能量单位，如 kJ、J。(2)功功：除热以外，物系与环境间传递的能量。除热以外，物系与环境间传递的能量。广义功：广义功：W强度因
23、素强度因素容量因素容量因素 机械功机械功 W 力力位移改变量位移改变量 侨靶颐尽蝶雁晚胺赫账椰旦奎筏备爱涛婚宾汪窜觅漆弯瘪拓栅刑击大妨尊第二部分热力学第一定律第二部分热力学第一定律扬州大学化学化工学院扬州大学化学化工学院24Page7/20/20247/20/20247/20/20247/20/2024WH如：如： W体体 -P外外dV (由于由于体积变化体积变化) 非体积功用非体积功用 Wf或或W 表示（如电功、表面功等）表示（如电功、表面功等） 功的符号功的符号W正负号正负号习惯规定：环境对体系习惯规定：环境对体系做功，做功，W为正。体系对环境做功，为正。体系对环境做功，W为负。为负。蔗锥
24、哦该笑椒梢陪固装纳膏祟毛叙碎寿鼠宋讽擅悟酥验科慑届拘驴沏酮泣第二部分热力学第一定律第二部分热力学第一定律扬州大学化学化工学院扬州大学化学化工学院25Page7/20/20247/20/20247/20/20247/20/2024WH(3) 说明：说明： A、功和热都是体系与环境间传递的能量，、功和热都是体系与环境间传递的能量，功对应功对应的是有序运动的是有序运动，热对应无序运动而传递的能量热对应无序运动而传递的能量。 B、如果体系与环境间没有发生变化，而没有传递、如果体系与环境间没有发生变化，而没有传递过程，也就没有功和热，也谈不上功和热，因而过程，也就没有功和热，也谈不上功和热，因而功功和热
25、不是体系固有的性质，不是状态函数和热不是体系固有的性质，不是状态函数，我们不，我们不能说体系含有多少功、多少热。能说体系含有多少功、多少热。 咀扦疫拌槐暖事撰走颓耕鲤拱滥酝灿想毛祖凿矿涟淮勋剿踏警吻跺锈狠鸯第二部分热力学第一定律第二部分热力学第一定律扬州大学化学化工学院扬州大学化学化工学院26Page7/20/20247/20/20247/20/20247/20/2024WHC、对体积功来说，、对体积功来说， W= -P外外dV。因体系的体积与环境压力间无任何直接的联系，即因体系的体积与环境压力间无任何直接的联系，即无无固定的关系式固定的关系式，积分关系式随途径的不同而不同，所，积分关系式随途
26、径的不同而不同，所以以W与变化途径有关，即为与变化途径有关，即为途径函数途径函数。待倔殷荡稀袄母脾郊碧危遁暴崭值骆陛步寅禾夹姑瞪遇峨菌扰暴袖诣阵棺第二部分热力学第一定律第二部分热力学第一定律扬州大学化学化工学院扬州大学化学化工学院27Page7/20/20247/20/20247/20/20247/20/2024WH 由于在物系始末状态确定之后，途径可以千变万化，由于在物系始末状态确定之后，途径可以千变万化，功和热可有多种，因而不是单调函数，对它们的变化能功和热可有多种，因而不是单调函数，对它们的变化能用用 来表示，也可用来表示，也可用 表示，如表示，如 Q Q、 W或或QQ、 W。 D、由于
27、功和热不是状态函数，所以、由于功和热不是状态函数，所以不能进行微分不能进行微分（因为数学上可证明凡是单调连续变化的函数才可进（因为数学上可证明凡是单调连续变化的函数才可进行微分，否则行微分，否则不可微分不可微分)。呕简泛赌敝蹈戊馁袱潮蜒递躯卯聪攀亨叙储挑绳预闺肌父启夕停哆欢息河第二部分热力学第一定律第二部分热力学第一定律扬州大学化学化工学院扬州大学化学化工学院28Page7/20/20247/20/20247/20/20247/20/2024WHE、根据功和热的定义，物系吸收的热等于环境放根据功和热的定义，物系吸收的热等于环境放出的热，物系所做的功等于环境所得的功，即出的热，物系所做的功等于环
28、境所得的功，即 Q体系体系Q环境环境 W体系体系 W环境环境因此，常常为了计算方便，因此，常常为了计算方便，Q、W只求较简单的一只求较简单的一个。计算时常以环境实际得失为准。个。计算时常以环境实际得失为准。便砖综貌汲篷签漓赏震辙蚀侦怂臀篡棠耙械霸文曝膨力和蔷橙饶碴恫证溜第二部分热力学第一定律第二部分热力学第一定律扬州大学化学化工学院扬州大学化学化工学院29Page7/20/20247/20/20247/20/20247/20/2024WH W体体-P外外dV(1)(1)可逆过程可逆过程：物系经过某一过程后如能使体系和环境都物系经过某一过程后如能使体系和环境都完全复原，则这一过程称为可逆过程。完
29、全复原，则这一过程称为可逆过程。或：一系列无限接近平衡条件下进行的过程。或：一系列无限接近平衡条件下进行的过程。( (不太严格不太严格) ) 7. 7. 可逆体积功可逆体积功橱档丑浊履痴厂栓据饭噪沤诬拢拆擎斟泌偷峙卯毅渐箕揣锌巡战匡撂利沮第二部分热力学第一定律第二部分热力学第一定律扬州大学化学化工学院扬州大学化学化工学院30Page7/20/20247/20/20247/20/20247/20/2024WHb. 可逆过程体系所做的功最大，环境对体系所可逆过程体系所做的功最大，环境对体系所 做的功做的功 最小。最小。 说明说明：a.体系与环境都复原指：这一过程的逆过程使体系和体系与环境都复原指：
30、这一过程的逆过程使体系和环境都回到原状态，则总过程环境都回到原状态，则总过程Q = 0, W = 0，热力，热力学函数的增量也为学函数的增量也为0。狭陕千疆孰午枕皱轿札昂渔喜铬涎紫戏政励坤瓦师啦局鱼戴蹦茄卖婆宜警第二部分热力学第一定律第二部分热力学第一定律扬州大学化学化工学院扬州大学化学化工学院31Page7/20/20247/20/20247/20/20247/20/2024WHB.体系能够由终态沿着无限接近于原来的途径回到始体系能够由终态沿着无限接近于原来的途径回到始 态后，体系和环境都复原，不留下任何影响。态后，体系和环境都复原，不留下任何影响。 可逆过程特点：可逆过程特点：C. 可逆过
31、程中，物系对环境所做的功最大，而环境对可逆过程中，物系对环境所做的功最大，而环境对 物系所做的功最小。即可逆膨胀过程物系所做的功最小。即可逆膨胀过程W中最大，可逆中最大，可逆 压缩过程压缩过程W中最小。中最小。 A.可逆过程是以无限小的变化进行的，整个过程可逆过程是以无限小的变化进行的，整个过程进行的无限慢，可理解为是一连串非常接近平衡进行的无限慢，可理解为是一连串非常接近平衡的状态所构成。的状态所构成。懈邹欲计掺郝蕊劫休哀咖门是乓荆坊幌喊高索夸询炊盂汽拼两五巫蓖离饱第二部分热力学第一定律第二部分热力学第一定律扬州大学化学化工学院扬州大学化学化工学院32Page7/20/20247/20/20
32、247/20/20247/20/2024WH 虽然可逆过程进得的无限慢，客观上不存在，虽然可逆过程进得的无限慢，客观上不存在，但毕竟这是一个但毕竟这是一个实际过程的极限实际过程的极限，可作为衡量实际，可作为衡量实际过程的准则，实际过程的工作效率，进而过程的准则，实际过程的工作效率，进而提出提高提出提高效率的方向效率的方向。另外许多重要的公式都是通过可逆过。另外许多重要的公式都是通过可逆过程建立起来的，因而更显示可逆过程的重要性。程建立起来的，因而更显示可逆过程的重要性。 她铂前蜡知蔬估喝镊峙慢瑶脱累纱泌穗庐堕迸魄估瑟娜稼中修卿郸喀侮盆第二部分热力学第一定律第二部分热力学第一定律扬州大学化学化工
33、学院扬州大学化学化工学院33Page7/20/20247/20/20247/20/20247/20/2024WH W体体-P外外dV或或 W体体-P外外dV Pe为外压为外压对微小过程对微小过程(2) 可逆体积功可逆体积功铅浊蝇鸿迂靴托拒剥饥糊希告矮军申游椭揣挪境啥延踪髓遍眯内狐府喘旷第二部分热力学第一定律第二部分热力学第一定律扬州大学化学化工学院扬州大学化学化工学院34Page7/20/20247/20/20247/20/20247/20/2024WHc. 式前有一式前有一负号负号。b. 只有在恒外压条件下，体积功才可以写为只有在恒外压条件下，体积功才可以写为: W体体-P外外V。说明：说明
34、：d.在在P-V图上，体积功即为图上，体积功即为曲线下方的面积曲线下方的面积。a.功的符号只能有：功的符号只能有：W、 W或或 W，(绝没有绝没有W)。芝豆坞批芦师局愤蚊磊振寄赚辑雅捕绣宏句阴供济宜衡握跨涕知碗卉门处第二部分热力学第一定律第二部分热力学第一定律扬州大学化学化工学院扬州大学化学化工学院35Page7/20/20247/20/20247/20/20247/20/2024WH 许多宏观现象都证明物系内部贮存着能量，如许多宏观现象都证明物系内部贮存着能量，如燃料燃烧能放热，核反应能释放出巨大的能量等等。燃料燃烧能放热，核反应能释放出巨大的能量等等。 体系的总能量体系的总能量: a.整体
35、运动的动能；整体运动的动能； b.体系在外力场作用下的位能；体系在外力场作用下的位能； c.体系内部的能量。体系内部的能量。 8. 8. 内能内能U U采观记护难攫霹难于炯熬膜伟弊练鲤追既杠柯毫勾楷旗鸿昔表叉粘耶句枪第二部分热力学第一定律第二部分热力学第一定律扬州大学化学化工学院扬州大学化学化工学院36Page7/20/20247/20/20247/20/20247/20/2024WH 包括平动能、转动能、振动能、电子及核的包括平动能、转动能、振动能、电子及核的能量、以及分子间相互作用的位能。能量、以及分子间相互作用的位能。 (1)内能内能：物系内部具有的能量。：物系内部具有的能量。在化学热力
36、学中，通常是研究宏观相对静止的体在化学热力学中，通常是研究宏观相对静止的体系，系，无整体运动，并且一般没有特殊的外力场存无整体运动，并且一般没有特殊的外力场存在，因此只考虑体系的内能。在，因此只考虑体系的内能。匆壹瑟几浮鞭布奢确坚靡斜纷芒胃仔锡打汉栋卵盛掀受频怒丽现提偿燃蔓第二部分热力学第一定律第二部分热力学第一定律扬州大学化学化工学院扬州大学化学化工学院37Page7/20/20247/20/20247/20/20247/20/2024WHa.内能是内部粒子的微观性质的综合效应，是体系自内能是内部粒子的微观性质的综合效应，是体系自 身的性质，是身的性质，是状态函数状态函数，其值只决定状态，是
37、状态，其值只决定状态，是状态 的单值函数，中定态下有定值。当状态变化时，内的单值函数，中定态下有定值。当状态变化时，内 能的变化只决定于始末态，而与具体变化途径无关。能的变化只决定于始末态，而与具体变化途径无关。 b. 内能是物系内部各粒子具有能量的总和，是物系内能是物系内部各粒子具有能量的总和，是物系 的宏观性质的宏观性质, 所以是所以是容量性质容量性质。 c. 内能的绝对值不知。内能的绝对值不知。 d. 具有能量单位具有能量单位kJ 、J。(2) 说明：说明：靶莹烽玖伯果异快择抡甜答酚蹲番虐便坠呢岭巡埠祟迢患佃仰贡骏愚入儿第二部分热力学第一定律第二部分热力学第一定律扬州大学化学化工学院扬州
38、大学化学化工学院38Page7/20/20247/20/20247/20/20247/20/2024WH有多种表述方法有多种表述方法, 如如: (1)一切物体都具有能量，能量有各种不同一切物体都具有能量，能量有各种不同 的形式，的形式，它能从一它能从一 种形式转化为另一种形式，在转化中能种形式转化为另一种形式，在转化中能量的总和保持不变。量的总和保持不变。 1.文字表述文字表述 2.2 2.2 热力学第一定律热力学第一定律铅辕鞋豢肋逃务赌泄霍祖江骂铀屉伐碍售哉幢钻颈枫酪有蚜没猪碗她葛融第二部分热力学第一定律第二部分热力学第一定律扬州大学化学化工学院扬州大学化学化工学院39Page7/20/20
39、247/20/20247/20/20247/20/2024WH(3)隔离体系无论经历何种变化，其能量守恒。隔离体系无论经历何种变化，其能量守恒。(4)隔离体系中能的形式可以相互转化，但不会凭隔离体系中能的形式可以相互转化，但不会凭空产生，也不会自行消灭。空产生，也不会自行消灭。(2) 第一类永动机是不可能制造出来的。第一类永动机是不可能制造出来的。逻能酚鹿冬影蜡臻烂瞥逐奇否荧蝇债哥桃烽铰弊纺侩孔吟岂磺受撮驴擅浚第二部分热力学第一定律第二部分热力学第一定律扬州大学化学化工学院扬州大学化学化工学院40Page7/20/20247/20/20247/20/20247/20/2024WHA.第一定律有
40、很多表述法，但它的第一定律有很多表述法，但它的本质本质只有只有 一个：一个：能量守恒能量守恒。它们各表述间可相互证明。它们各表述间可相互证明。 B.第一定律是根据大量事实和实验总结出来的，是一第一定律是根据大量事实和实验总结出来的，是一个个公理公理，无法去证明它。，无法去证明它。 说明：说明：舵粥疗禽背赌刹狡戮果譬译敞廊饥锑钒皋唁堤谨血够左捆铱慈篓盈悄桩舰第二部分热力学第一定律第二部分热力学第一定律扬州大学化学化工学院扬州大学化学化工学院41Page7/20/20247/20/20247/20/20247/20/2024WH 物系的能量变化物系的能量变化Q + W 由于热和功是物系与环境间能量
41、交换的两种形式，由于热和功是物系与环境间能量交换的两种形式，根据根据正负号的规定正负号的规定:物系的吸热为正，吸热使物系本身能物系的吸热为正，吸热使物系本身能量升高，而物系对外作功为负，物系本身能量下降，则量升高，而物系对外作功为负，物系本身能量下降，则能量守恒为：能量守恒为： U = Q +W 2. 2. 数学表达式数学表达式孪肺走歧逢容鸿祈承赘杜脐爽梧佃貌琼如诚斟矛悼项协乳煌锭舀涨像蒸壬第二部分热力学第一定律第二部分热力学第一定律扬州大学化学化工学院扬州大学化学化工学院42Page7/20/20247/20/20247/20/20247/20/2024WH说明说明: A.第一定律数学表达式
42、的第一定律数学表达式的适用条件：封闭体适用条件：封闭体 系，系，并且不考虑物系整体运动和整体位能。并且不考虑物系整体运动和整体位能。 B. Q是热的总和，功是各种功的总和。是热的总和，功是各种功的总和。 C. 对微小过程有对微小过程有 dU = Q +W 或或 dU = Q + W际菜奠藤坪韦苟最架猜谩毖衷嗅台腺匿甭蚊阻侧贼活唁流平泄占烙秘祝游第二部分热力学第一定律第二部分热力学第一定律扬州大学化学化工学院扬州大学化学化工学院43Page7/20/20247/20/20247/20/20247/20/2024WHD. 物系始末状态确定后，因物系始末状态确定后，因U是状态函数，则是状态函数，则U
43、有定值，有定值，不随途径而转变。但不随途径而转变。但Q、W是过程函数，是过程函数，不同的途径可有不同的途径可有不同的不同的Q、W ；但各途径的；但各途径的U值均为相同。值均为相同。帽乓粉躇珊混钞腑酞弘南畏五斩忧校仙楷唤撵汹收汁饭济吁为筑阑翁蓑卜第二部分热力学第一定律第二部分热力学第一定律扬州大学化学化工学院扬州大学化学化工学院44Page7/20/20247/20/20247/20/20247/20/2024WHE. 气体快速压缩或膨胀过程可近似为气体快速压缩或膨胀过程可近似为绝热过程绝热过程Q =0， 则有则有U = W，即物系对外所做的功等于体系内能的，即物系对外所做的功等于体系内能的 减
44、小。减小。 U = Q + W指的是指的是U在数值上与在数值上与(Q - W)相等，等式相等，等式两边的两边的物理物理意义不同意义不同。潞斑酮亚翘嘱训卉裴匝碰亨缕挞钮贷湃斥匆牡磐季单恫艾政终淘傲妨宽矣第二部分热力学第一定律第二部分热力学第一定律扬州大学化学化工学院扬州大学化学化工学院45Page7/20/20247/20/20247/20/20247/20/2024WH例例 1 1：设设有有一一电电热热丝丝浸浸于于水水中中，通通以以电电流流，如如果果按按下下列列几几种情况作为体系，试问种情况作为体系，试问 U U、Q Q、W W 的正、负号或零。的正、负号或零。 a）以电热丝为体系；）以电热丝
45、为体系；b）以电热丝和水为体系；）以电热丝和水为体系；c）以电热丝、水、电源和绝）以电热丝、水、电源和绝热层为体系；热层为体系；d）以电热丝、电源为体系。）以电热丝、电源为体系。健厩簇摹垛抓蛆湃褂叭船剥淘碎奖唁汝篆绥踩趋压寝吱虚瘩惺来琢套早数第二部分热力学第一定律第二部分热力学第一定律扬州大学化学化工学院扬州大学化学化工学院46Page7/20/20247/20/20247/20/20247/20/2024WH 热和功是过程函数，其值与过程有关。热和功是过程函数，其值与过程有关。 1. 恒容热恒容热Qv (1)过程特征：物系由始态到末态，整个过程恒容，过程特征：物系由始态到末态，整个过程恒容，
46、 dV = 0。体系无体积功存在，体系无体积功存在，W体体 = 02.32.3恒容热、恒压热及焓恒容热、恒压热及焓夜马智臀仑巡荤捆琴终滁园鹃稻参酿厚靠府雌壁康榷愿州准犀怎郊鲁荷笼第二部分热力学第一定律第二部分热力学第一定律扬州大学化学化工学院扬州大学化学化工学院47Page7/20/20247/20/20247/20/20247/20/2024WH此式说明此式说明:在在无非体积功的封闭体系中，等容过程所无非体积功的封闭体系中，等容过程所吸收的热全部用来增加体系的内能，在数值上等于内吸收的热全部用来增加体系的内能，在数值上等于内能的增加，能的增加，这就是上式的这就是上式的物理意义物理意义。 (2
47、) 恒容热：恒容热：当体系无非体积功存在时，当体系无非体积功存在时，W = 0或或 U =QV由第一定律得：由第一定律得：dU = Qv + W = QV滁帐惊焉弥奶氢怒音厩贸箔障昨索第非递煌玉险汛巧驾涂侥玻悯皂抿带驼第二部分热力学第一定律第二部分热力学第一定律扬州大学化学化工学院扬州大学化学化工学院48Page7/20/20247/20/20247/20/20247/20/2024WH虽然虽然 U = QV但但不能说不能说QV是状态函数是状态函数，(因为在某一状态，没有也谈因为在某一状态，没有也谈不上，因为不满足状态函数的条件不上，因为不满足状态函数的条件)，只不过在这样的只不过在这样的特殊
48、过程下的值，热仅与始末状态有关，与过程无关特殊过程下的值，热仅与始末状态有关，与过程无关。瘤槐砌涯靶萨掘叛防访氰暖远臀住万谢吾惮差名局涝钮稽岁蚊轴经毫仿俊第二部分热力学第一定律第二部分热力学第一定律扬州大学化学化工学院扬州大学化学化工学院49Page7/20/20247/20/20247/20/20247/20/2024WH(1) 过程特征：全过程恒压，过程特征：全过程恒压，当体系无非体积功存在时当体系无非体积功存在时W = 0 即即P1 = P2 = P环环 =常数常数 = P，dP = 0W = - P外外 (V 2- V1) = - P (V2 V1)2 2恒压热恒压热Q QP P午川仇
49、睛毫于奎兔酸浮晋词绩饥义涩锹朽撂丈熔钠寐黄眶上赌隧蛇微怕酚第二部分热力学第一定律第二部分热力学第一定律扬州大学化学化工学院扬州大学化学化工学院50Page7/20/20247/20/20247/20/20247/20/2024WH= ( U2 + P2V2) - (U1 + P1V1) U = QP + W = QP P(V2 V1)= QP (PV2 PV1) = QP P2V2 + P1V1QP = U2- U1 + P2V2 P1V1= (U + PV) (2) 恒压热：由第一定律得恒压热：由第一定律得惕堡锭辗烷裤零助霄赛朝殖塔遍锁痈咙体几估智湍作诀填港投掠橡颈卑彭第二部分热力学第一定律
50、第二部分热力学第一定律扬州大学化学化工学院扬州大学化学化工学院51Page7/20/20247/20/20247/20/20247/20/2024WHQP = (U + PV) 因为因为 ：U、P、V是状态函数，所以：此式说明，在不是状态函数，所以：此式说明，在不做非体积功的封闭体系中，等压过程所吸收的热（恒做非体积功的封闭体系中，等压过程所吸收的热（恒压热）压热）只取决于体系的始末状态，而与变化的途经无只取决于体系的始末状态，而与变化的途经无关。关。与与QV一样，也不是状态函数，它的值为增量值，一样，也不是状态函数，它的值为增量值，为了叙述、计算方便，将上式标号内的复合状态函数为了叙述、计算
51、方便，将上式标号内的复合状态函数定义为一个新的函数。定义为一个新的函数。赢惶岸稍驶斑镭搞全豺毯某寞胀应检淫娘琐晕粪痔鸽荡奢砌瘁蹿扫震化哨第二部分热力学第一定律第二部分热力学第一定律扬州大学化学化工学院扬州大学化学化工学院52Page7/20/20247/20/20247/20/20247/20/2024WH(1) 定义定义H = U + PV (2) 性质性质 A.因因U、P、V是状态函数，所以是状态函数，所以H也为也为状态状态 函数。函数。 B. 因因 U、V是容量性质，所以是容量性质，所以H也为也为容量性质容量性质 C. 因因 U绝对值不知，故绝对值不知，故H绝对值不知绝对值不知。D. 是
52、复合函数，是复合函数，无明确物理意义无明确物理意义。 E. 具有具有能量量纲能量量纲。 3. 3. 焓焓值型衬般缸剩激揍辨压钠吮阳粉支筏崩摸综垂瑞桃皑毁扯姓寂粗嫩沙菲铜第二部分热力学第一定律第二部分热力学第一定律扬州大学化学化工学院扬州大学化学化工学院53Page7/20/20247/20/20247/20/20247/20/2024WH H = U + PV A. dH = QP QP H 此式的物理意义此式的物理意义：在等压、不作非体积功的封：在等压、不作非体积功的封闭体系中，体系在等压过程中所吸收的热，全部用闭体系中，体系在等压过程中所吸收的热，全部用于焓的增加，在数值上等于焓变。与于焓
53、的增加，在数值上等于焓变。与QV一样，也一样，也不不能说能说QP是状态函数是状态函数。 QP HH2H1(3) 说明：说明： QP = (U + PV)寇坐毗兔戎蛇税剁荣沛管梯锅妹镑车持蹬尘博锰甄问勇卖亲尧予粤挖拿姐第二部分热力学第一定律第二部分热力学第一定律扬州大学化学化工学院扬州大学化学化工学院54Page7/20/20247/20/20247/20/20247/20/2024WH 不管化学反应是不管化学反应是一步进行的还是多步进行的，其一步进行的还是多步进行的，其反应热效应相同反应热效应相同。或化学反应的热。或化学反应的热仅与始、末状态有仅与始、末状态有关而与具体途径无关关而与具体途径无
54、关。 (1) C(s)+O2(g) = CO2(g) rH1(2) CO(g)+1/2O2(g) = CO2(g) rH2C(s)+1/2O2(g) = CO(g) rH = rH1rH2 (1)-(2)B. B. 盖斯定律盖斯定律们片遍始攀龟他与铂原夹鲸四骆剖片炊毫予坚菇鄙潍产蔓婆麓傀参赁鉴酮第二部分热力学第一定律第二部分热力学第一定律扬州大学化学化工学院扬州大学化学化工学院55Page7/20/20247/20/20247/20/20247/20/2024WHC(s)+1/2O2(g) = CO(g)HH = H1- H2U = U1- U2Q p = Q p,1 - Q p,2椰侍逃约械
55、寓瞒贾佳嘿硬术夜黄嫁拷气妻临瑚埠欠济女厄疥虱贯麻仁貉之第二部分热力学第一定律第二部分热力学第一定律扬州大学化学化工学院扬州大学化学化工学院56Page7/20/20247/20/20247/20/20247/20/2024WH 在不做非体积功的封闭体系中，体系升高在不做非体积功的封闭体系中，体系升高1K时所需的显热。时所需的显热。 1. 热容热容2.4 2.4 热容、恒容变温过程热容、恒容变温过程 恒压变温过程恒压变温过程奄劣具点郝刨巧俏彤顾假墒梭愤组视际楞轧闲洼慕擒常冬太谎讯帧淹绿趟第二部分热力学第一定律第二部分热力学第一定律扬州大学化学化工学院扬州大学化学化工学院57Page7/20/20
56、247/20/20247/20/20247/20/2024WH 单位：单位：JK-1若物质的量是若物质的量是1kg，则称为，则称为比热容比热容。单位：。单位：JK-kg-1 若物质的量是若物质的量是1mol，则称为，则称为摩尔热容摩尔热容。 单位单位: JK-1mol-1化学变化热，相变热，显热三种热区别。只有在无化学化学变化热，相变热，显热三种热区别。只有在无化学变化和相变化时，才可讲热容（即单纯变化和相变化时，才可讲热容（即单纯P, V, T变化）。变化）。恕集棒歧惧踢沉咬媳抿凑宏潜枉督焙咋戎进盎弃驮媳蒂佃思逐江脱起递铅第二部分热力学第一定律第二部分热力学第一定律扬州大学化学化工学院扬州大
57、学化学化工学院58Page7/20/20247/20/20247/20/20247/20/2024WHdV = 0 W = 0 dU = Qv + W = QV CV = (Q /dT)v = (dU/dT)V (1)对理想气体：对理想气体： U = f(T)则则 CV = (dU/dT)V = f(T)说明说明:2. 2. 定容定容( (恒容恒容) )摩尔热容摩尔热容怂停突万洞集袖灼碑掀社哗涛徐警调踞蚜连荫绊磋挪激怒玄页龙遁脊蛮芒第二部分热力学第一定律第二部分热力学第一定律扬州大学化学化工学院扬州大学化学化工学院59Page7/20/20247/20/20247/20/20247/20/20
58、24WH 1mol物质在恒容、无非体积功的条件下，温度升物质在恒容、无非体积功的条件下，温度升高高1度所需的热。度所需的热。 CV容量性质，容量性质， CV,m为强度性质。为强度性质。 (3) 因因 CV = (Q /dT)v = (dU/dT)V UV = QV =nCV,m dT (2) 定容定容(恒容恒容)摩尔热容摩尔热容CV,m材犀臆遵击快稍庞峨悍疆脖乎冯汹卡吉税来鄂饿贴雄稼撮赤使索稼尹脸尺第二部分热力学第一定律第二部分热力学第一定律扬州大学化学化工学院扬州大学化学化工学院60Page7/20/20247/20/20247/20/20247/20/2024WH 1mol物质在恒压、无非
59、体积功的条件下，温度升高物质在恒压、无非体积功的条件下，温度升高1度所需的热。度所需的热。dH = QPCP = (Q /dT)P = (dH/dT)P (1)对理想气体：对理想气体： H = f(T)则则 CP = (dH/dT)P = f(T)说明说明:3. 3. 定压定压( (恒压恒压) )摩尔热容摩尔热容C CP,mP,m偶靡夷碟饶成垃拒秦甩匿困黎央匠满靴酪惦弯僧奔陡牟旱狂模俄尤椽帕壬第二部分热力学第一定律第二部分热力学第一定律扬州大学化学化工学院扬州大学化学化工学院61Page7/20/20247/20/20247/20/20247/20/2024WH(3) CP = (Q /dT)
60、P = (dH/dT)P H= U+ (PV)=nCP,m dT (2) CP容量性质，容量性质， CP,m为强度性质为强度性质原敲田藐邀烂虱颖恨努汹领迂射宿芳袍茎森虑腾霸入电霹洋形染穗矛逢闯第二部分热力学第一定律第二部分热力学第一定律扬州大学化学化工学院扬州大学化学化工学院62Page7/20/20247/20/20247/20/20247/20/2024WHdU=( U/ T)VdT+ ( U/ V)TdV因因 U = f(T,V)4. 4. 理想气体理想气体C CV V与与 C CP P苇靴勿怒番莱酋釜迈锋芯氓爪抉柿根念瓮蜘纵楞肃成剃悄始敲克申贬绵灭第二部分热力学第一定律第二部分热力学第
61、一定律扬州大学化学化工学院扬州大学化学化工学院63Page7/20/20247/20/20247/20/20247/20/2024WH对理想气体，因为对理想气体，因为 ( U/ V)T =0 ( V/ T)P = nR/P 蕴碎靛德匝姜伸种咀汉锁井辆斜苯锋癸羡往黍咕咖被叙形锦来饵吃巾渣假第二部分热力学第一定律第二部分热力学第一定律扬州大学化学化工学院扬州大学化学化工学院64Page7/20/20247/20/20247/20/20247/20/2024WHCP,m CV,m = R对对凝聚态凝聚态(固、液固、液)，因为因为 ( U/ V)T = 0 ( V/ T)P 0 CP,m CV,m 0
62、 单原子单原子理想气体理想气体 CV,m = 3R/2双原子理想气体双原子理想气体 CV,m = 5R/2代入得：代入得：理想气体理想气体 CP CV = nR钾译崩腥张泵偶疮命秸纸迹熟懦秋止诅紊溃形树郑鹅领敛鉴辱散火炊雄些第二部分热力学第一定律第二部分热力学第一定律扬州大学化学化工学院扬州大学化学化工学院65Page7/20/20247/20/20247/20/20247/20/2024WH经验方程式：经验方程式： Cp,m = a + bT + cT2 + 5. 5. 摩尔热容与温度关系摩尔热容与温度关系灵炬培吞厄鹰郊因惧吻模煞舵吨宰摔大桥菱鸿榴舞易她追舀仪魄淡旗谋抛第二部分热力学第一定律
63、第二部分热力学第一定律扬州大学化学化工学院扬州大学化学化工学院66Page7/20/20247/20/20247/20/20247/20/2024WH =nCm dT / (T2 T1)工程中常表示为工程中常表示为= (1/2)nCm(T2 ) + nCm(T1)6. 6. 平均热容平均热容夫仗送吝谩诌呼控脖沁藤垛疾杭邓购疾掐傻谎写邱瘤陡锡土囚易烁堆腐牛第二部分热力学第一定律第二部分热力学第一定律扬州大学化学化工学院扬州大学化学化工学院67Page7/20/20247/20/20247/20/20247/20/2024WH(1) 等温过程等温过程 U = f(T) ， U = 0 H = f(
64、T) , H = 0 Q = -W = P外外 dV 如过程可逆如过程可逆 Q = -W = nRTln(V2/V1) = nRTln(P1/P2) 理想气体的等值过程中理想气体的等值过程中W、Q、 U、 H计算计算(熟熟练掌握练掌握)(假设无非体积功假设无非体积功)吾晶寂逐应倚敖浩薄女条松件慌查嫁手崇屁彰滨烈奥婆卒么扰津镑途持犀第二部分热力学第一定律第二部分热力学第一定律扬州大学化学化工学院扬州大学化学化工学院68Page7/20/20247/20/20247/20/20247/20/2024WH dV = 0, W = 0 U = Q =nCV,m dT H = U+ (PV) =nCP,
65、m dT (3) 等压过等压过程程 H = Q =nCP,m dT U = H- (PV) =nCV,m dT = H - nR(T2-T1)(2)等容过程等容过程未咽感漾脖挫怜利栗烤华被沟蛙桔核悼晤沫废砸瞪灰榴年映诽艳墩羹未仁第二部分热力学第一定律第二部分热力学第一定律扬州大学化学化工学院扬州大学化学化工学院69Page7/20/20247/20/20247/20/20247/20/2024WHW = -P外外 dV = - nR(T2-T1) 因因P外外,恒定恒定: P外外 dV = P外外 (V2-V1)(4) 绝热过程绝热过程 Q = 0 U = W =nCV,m dT H =nCP,
66、m dT赞爽孔录挑胯舟颁萧丛艇哼毛竖詹豌糟嫩呀蛮劫陆波逃莆夫厂甜竣珊韵居第二部分热力学第一定律第二部分热力学第一定律扬州大学化学化工学院扬州大学化学化工学院70Page7/20/20247/20/20247/20/20247/20/2024WH1. 焦耳实验焦耳实验 实验装置实验装置2.5 2.5 焦耳实验、理想气体的热力学能、焓焦耳实验、理想气体的热力学能、焓滇腋茨蚁涟腑躯乔垃可罪蕊总癸顺帮锅杜杆帘茹柳抑喝恋异厨乒并菏丹卸第二部分热力学第一定律第二部分热力学第一定律扬州大学化学化工学院扬州大学化学化工学院71Page7/20/20247/20/20247/20/20247/20/2024WH
67、 U = Q + W=0 经精确的实验发现，实际气体压力越低，结果越经精确的实验发现，实际气体压力越低，结果越准确。即理想气体准确。即理想气体内能仅是温度的函数。内能仅是温度的函数。 气体分子运动论解释气体分子运动论解释：因理想气体分子间无作用力、：因理想气体分子间无作用力、无体积。无体积。 2. 结论：结论：A. 说明说明体系的内能仅是温度的函数体系的内能仅是温度的函数或或 ( U/ P)T = 0 数学表述数学表述:U = f(T) ( U/ V)T = 0蹬赃谐符说谢玲灼理捞降徒旷即俘必哟贤守榷磅呆春信憋崩闪喻少击育毋第二部分热力学第一定律第二部分热力学第一定律扬州大学化学化工学院扬州大
68、学化学化工学院72Page7/20/20247/20/20247/20/20247/20/2024WH 又因又因 H = U + PV所以：所以： H = U +PV = f(T) + nRT = f(T)B. 体系的焓也仅是温度的函数体系的焓也仅是温度的函数 U = W =nCV,m dT H =nCP,m dT因为理想气体因为理想气体 U = f(T) PV = nRT范糠有雾副辽答藩缠堵肘衷捡效尖兢灯挑迂迷车堤蕴徐辣漾亚挝猴预肃男第二部分热力学第一定律第二部分热力学第一定律扬州大学化学化工学院扬州大学化学化工学院73Page7/20/20247/20/20247/20/20247/20/
69、2024WH2.6 2.6 气体可逆膨胀压缩过程、气体可逆膨胀压缩过程、 理想气体理想气体绝热可逆过程方程式绝热可逆过程方程式 1. 等温可逆过程体积功计算等温可逆过程体积功计算根据可逆过程定义根据可逆过程定义:Pe = P体体 + dP = P + dP 代入上式代入上式星讳导肝邻哄葡绅保虱移镐傻圈仕仪誊尚订森致牡担臻阀宗泵嗜缸缠石旋第二部分热力学第一定律第二部分热力学第一定律扬州大学化学化工学院扬州大学化学化工学院74Page7/20/20247/20/20247/20/20247/20/2024WH = -(P + dP)dV = -PdV - dPdVdPdV为二阶无穷小，则为二阶无穷
70、小，则dPdV定积分为定积分为0。所以所以 W = -PdV 对理想气体的等温可逆过程：对理想气体的等温可逆过程： W体体 = -PdV = -(nRT/V)dV = nRTln(V1/V2) = nRTln(P2/P1) 万傍噎塌垦废育芹火邑碌苛状回颁蚂庞潞啊驭郡盒矾诺咨暑欢乓眠州雪者第二部分热力学第一定律第二部分热力学第一定律扬州大学化学化工学院扬州大学化学化工学院75Page7/20/20247/20/20247/20/20247/20/2024WH W体体 = -PdV = -(nRT/V)dV = nRTln(V1/V2) = nRTln(P2/P1) 理想气体的等温可逆膨胀、压缩过
71、程理想气体的等温可逆膨胀、压缩过程PV图图(P59图图2.6.1) ： 从功的定义可知，从功的定义可知，PV图下面所包围的面图下面所包围的面积即为给定条件下所做的体积功积即为给定条件下所做的体积功。材至木然造啡镇俄狮戎草慕谤狭被附蹿马烦提衙酉鲍芹沫骤妹惹疫街暮馆第二部分热力学第一定律第二部分热力学第一定律扬州大学化学化工学院扬州大学化学化工学院76Page7/20/20247/20/20247/20/20247/20/2024WH Q=0 U = W =nCV,m dT 微小过程微小过程 dU = W = nCV,m dT 可逆可逆过程体积功过程体积功 W = -PdV W = - PdV所以
72、所以 dU = W = nCV,m dT = - PdV将理想气体状态方程将理想气体状态方程P = nRT/V代入代入, 整理得：整理得：2.2.可逆绝热过程方程可逆绝热过程方程酋祭懒韧诀提微乎景仰继绣哎沼噎吨蹈原细赴南恐肾蜀渴嘎辆将池矫卡确第二部分热力学第一定律第二部分热力学第一定律扬州大学化学化工学院扬州大学化学化工学院77Page7/20/20247/20/20247/20/20247/20/2024WHPVr = C2说明说明: (2) r = Cp,m / CV,m， 理想气体的绝热指数，无单位纯理想气体的绝热指数，无单位纯 数，恒大于数，恒大于1。(3) 实际过程介于等温与绝热之间
73、实际过程介于等温与绝热之间 P1-r Tr = C3TVr-1 = C1(1) 过程方程与状态方程过程方程与状态方程不同不同 委葡抄椽诌宽撤畅咯等造淀侦渤灶仙赢邢警胃将筷孕憋姆谆詹贱版萍橱翻第二部分热力学第一定律第二部分热力学第一定律扬州大学化学化工学院扬州大学化学化工学院78Page7/20/20247/20/20247/20/20247/20/2024WH(4) 在在PV图上，图上，理想气体等温线斜率小于与绝热理想气体等温线斜率小于与绝热线斜率线斜率，两者只能有一个交点，绝不可能有两个，两者只能有一个交点，绝不可能有两个交点交点(P63图图2.6.3)。等温过程等温过程 PV = C1绝热
74、过程绝热过程 PVr = C2欲争霖投紧稠缆尤系肃盐勉疡蜜峭肚愿愈迁厉蔫芝承胚询尿寡黄碌醋传沈第二部分热力学第一定律第二部分热力学第一定律扬州大学化学化工学院扬州大学化学化工学院79Page7/20/20247/20/20247/20/20247/20/2024WH3. 3. 可逆绝热体积功的计算可逆绝热体积功的计算( (记住记住) ) W = -PdV = -(C2/Vr)dV = (P2V2- P1V1)/(r-1) = nR(T2-T1)/(r-1) = -nCV,m dT 提影蛮砚需订乃瓤检仙纸非窒寐诛衅椽记扰铬柬蔡敬英入航酱郧南符峦忘第二部分热力学第一定律第二部分热力学第一定律扬州大
75、学化学化工学院扬州大学化学化工学院80Page7/20/20247/20/20247/20/20247/20/2024WH 相相变变化化：体体系系中中的的物物质质在在不不同同相相之之间间的的转转变变。如如液液体体蒸蒸发发(vap)、固固体体溶溶化化(fus)、升升华华(sub)、固固体体晶型的转变晶型的转变(trs)等。等。 1. 相相：体系中性质：体系中性质(物理性质、化学性质物理性质、化学性质)完全完全 相同的均匀部分称为相。相同的均匀部分称为相。2.7 2.7 相变化过程相变化过程骤秩党跳囚串逛茶忍捅菩馋扶垣犯榴畅呢固尤怖趟宠峨潦浸驼朗抬沟毁土第二部分热力学第一定律第二部分热力学第一定律
76、扬州大学化学化工学院扬州大学化学化工学院81Page7/20/20247/20/20247/20/20247/20/2024WH 1mol纯物质于纯物质于恒定温度恒定温度T及该温度的及该温度的平衡压力平衡压力下发生相变时对应的下发生相变时对应的焓变焓变 相变相变Hm(T)。 说明：说明： (1)单单 位位 : J mol-1 kJ mol-1(2) 表示方法表示方法: 如如 subHm(T)、 vapHm(T)、 fusHm(T)、 trsHm(T) (3) 一一般般相相变变过过程程为为恒恒压压过过程程，且且无无非非体体系系功功则则有有 相相变变Hm(T) = Qp , 即即相相变变焓焓可可用
77、用量量热热方方法法测测定定(P66例例2.7.1)。2 2相变焓：相变焓：鹿帛诽暖强炊汹惺同随陨狄帅影惯低敲纂恕屈圆狼卤扫弘茂轧立涤铆敲增第二部分热力学第一定律第二部分热力学第一定律扬州大学化学化工学院扬州大学化学化工学院82Page7/20/20247/20/20247/20/20247/20/2024WH vapHm(T) = Hm(g, T) - Hm(l, T) fusHm(T) = Hm(l, T) - Hm(s, T) vapHm(T) = - 凝结凝结Hm(T) fusHm(T) = - 凝固凝固Hm(T)(3) 对于无固体晶型的转变的相变对于无固体晶型的转变的相变(一般情况下一
78、般情况下) subHm(T) = vapHm(T) + fusHm(T)盾缮赛玩陪彦颁残领允服刨正摊盘吭盒诡糯禄辩却躲扒蔓剃峦捅长密贺辅第二部分热力学第一定律第二部分热力学第一定律扬州大学化学化工学院扬州大学化学化工学院83Page7/20/20247/20/20247/20/20247/20/2024WH课后仔细阅读课后仔细阅读P66例例2.7.2例：例：3.5molH2O(l)于恒定于恒定101.325kPa下由下由t1= 250C升温升温并蒸发成为并蒸发成为t2=1000C的的H2O(g)。求过程的。求过程的Q及系统的及系统的 U。技滦酶值杰渴坷炼谆酥乌酬夕拖田八庞芋瓜远滋溜郴乡群庶攒间
79、膏蜕奈男第二部分热力学第一定律第二部分热力学第一定律扬州大学化学化工学院扬州大学化学化工学院84Page7/20/20247/20/20247/20/20247/20/2024WHB(l)1molT1, P1B(g)1molT1, P1 Hm(T1)B(l)1molT2, P2B(g)1molT2, P2 Hm(T2) Hm(1) Hm(2)2. 2. 相变焓随温度的变化相变焓随温度的变化腮羽猎滋刻坪陡滔湖邮伐碰副手挝萄佐腑窥鸡话撬播弃侄堆千街傀珊尤挑第二部分热力学第一定律第二部分热力学第一定律扬州大学化学化工学院扬州大学化学化工学院85Page7/20/20247/20/20247/20/2
80、0247/20/2024WH Hm(T1) = Hm(T2) + Hm(1) - Hm(2)令令 Hm(T1) = Hm(T2) -则则课后仔细阅读课后仔细阅读P69例题。例题。挺坏敝淳祟盯漏询蠕扔即增容团激夫零獭卫云瘩验跃唇锻砂胁朴的扰彦稗第二部分热力学第一定律第二部分热力学第一定律扬州大学化学化工学院扬州大学化学化工学院86Page7/20/20247/20/20247/20/20247/20/2024WH 在等温等压条件下，在等温等压条件下，1mol溶质溶质B溶于溶于一定量一定量的的溶剂溶剂中的中的焓变焓变。 单位：单位： J mol-1 kJ mol-1 溶质溶质B从浓度为从浓度为0至
81、某一浓度时的溶解至某一浓度时的溶解焓实际上是焓实际上是积分摩尔溶解焓积分摩尔溶解焓(P87)。1. 摩尔溶解摩尔溶解焓焓 solHm,*2.8 *2.8 溶解焓及混合焓溶解焓及混合焓杉歧匡考洗捞慨敖纳癸竣补当夷鸵婆冶促兔跃陈沮潍丁炯仪冒很咕却注乒第二部分热力学第一定律第二部分热力学第一定律扬州大学化学化工学院扬州大学化学化工学院87Page7/20/20247/20/20247/20/20247/20/2024WH 积分摩尔溶解焓曲线上某点的斜率即为该浓度积分摩尔溶解焓曲线上某点的斜率即为该浓度时溶质时溶质B的微分摩尔溶解焓。的微分摩尔溶解焓。微分摩尔溶解焓微分摩尔溶解焓：在等温等压条件下，：
82、在等温等压条件下，dn溶质溶质B溶于溶于一定量一定量的溶液中的的溶液中的焓变焓变。胜却扒漂镊韦墒茫瘪笆十俞韵救武溅汐咒鸣做弯宰蓝阻胸翻撰切调灰碑筷第二部分热力学第一定律第二部分热力学第一定律扬州大学化学化工学院扬州大学化学化工学院88Page7/20/20247/20/20247/20/20247/20/2024WH 在等温等压条件下，含有在等温等压条件下，含有1mol溶质溶质B的溶液中添加的溶液中添加一定量一定量的的溶剂溶剂所产生的所产生的焓变焓变。 摩尔摩尔稀释焓可由实验测得，也可由稀释焓可由实验测得，也可由摩尔溶解摩尔溶解焓求得。焓求得。(P71例题例题2.8.2) 在等温等压条件下，两
83、种在等温等压条件下，两种(或两种以上或两种以上)聚集状态的聚集状态的纯物质相互混合生成一定组成均相混合物时，该过程的纯物质相互混合生成一定组成均相混合物时，该过程的焓变焓变。2. 2. 摩尔摩尔稀释焓稀释焓 dildilH Hm m3. 3. 混合混合焓焓 S SH H氢褂瞄浓姚铁箍亨谜缺糯侧乃亲伤载棘奏咨激博葫垒侯邵蔽诺鼓烧挨氟燎第二部分热力学第一定律第二部分热力学第一定律扬州大学化学化工学院扬州大学化学化工学院89Page7/20/20247/20/20247/20/20247/20/2024WH1. 化学反应计量式化学反应计量式 反应反应 aA+bB = cC+dD 变换为变换为 cC+
84、dD-aA-bB = 0 通式：通式： i Ii = 0 i为化学反应计量系数，为化学反应计量系数，产物为正，反应物产物为正，反应物为负为负，单位为，单位为mol(I)/mol(反应反应)。2.9 2.9 化学计量数、反应进度和标准摩尔化学计量数、反应进度和标准摩尔 反应焓反应焓但涩秸摔怪此宅候疯眨辽勃于成梁血署辖爱茅政果措列集沂鼻揍灿广赂赛第二部分热力学第一定律第二部分热力学第一定律扬州大学化学化工学院扬州大学化学化工学院90Page7/20/20247/20/20247/20/20247/20/2024WH反应反应 aA+bB = cC+dD (1) 定义定义 = (ni - ni0) /
85、 i 或或 d = dni / i i为计量系数为计量系数计量系数计量系数 i分别为分别为-a、-b、c、d2. 2. 反应进度反应进度挞溪禁窑猴成珐砖纷岛狼哺舀刮躁舍亢供拙妨碱烦皆披暖捏蠢凭赵垢堂滴第二部分热力学第一定律第二部分热力学第一定律扬州大学化学化工学院扬州大学化学化工学院91Page7/20/20247/20/20247/20/20247/20/2024WHA. 可用可用任一反应物或生成物表示某一反应的反应进度，任一反应物或生成物表示某一反应的反应进度， 所得结果相等。所得结果相等。 = nA / A= nB / B = nC / C= nD / D 看看P74例题例题如对反应如对
86、反应 aA+bB = cC+dDd = dni / i(2)对对 分析：分析：钙谗仰绸离重贵越呕甄烘匹贴凳橱渗蒜左嫩篡策驴钧厂渗淌聊柑选铬无挝第二部分热力学第一定律第二部分热力学第一定律扬州大学化学化工学院扬州大学化学化工学院92Page7/20/20247/20/20247/20/20247/20/2024WHC. 如如 =1mol，则称进行了，则称进行了1单位进度的反应。单位进度的反应。 D. 化学反应摩尔焓定义：化学反应摩尔焓定义： rHm = H/ 单位单位 J.mol-1即即 rHm为进行了为进行了1单位进度反应单位进度反应的焓变。的焓变。d = dni / iB. 单位单位: mo
87、l钉佑育绪犊素悍绥咬邪覆木靡聪赖移札犊灿份措华僳坟妓扁奄稽抛裁咏镍第二部分热力学第一定律第二部分热力学第一定律扬州大学化学化工学院扬州大学化学化工学院93Page7/20/20247/20/20247/20/20247/20/2024WH 当体系发生变化后，将当体系发生变化后，将终态的温度返回到始终态的温度返回到始态温度态温度时，体系放出或吸收热量。时，体系放出或吸收热量。 恒容条件下的热效应恒容条件下的热效应, Qv= U 恒压条件下的热效应恒压条件下的热效应, QP= H (1)热效应热效应(2)恒容热效应恒容热效应QV (3)恒压热效应恒压热效应QP3. 3. 化学反应热效应化学反应热效
88、应录嘶猜丝颖鼻云神窖符矾萍坛形妙雾涣赡睁您武修乞铂沾泵从尉推求瞥学第二部分热力学第一定律第二部分热力学第一定律扬州大学化学化工学院扬州大学化学化工学院94Page7/20/20247/20/20247/20/20247/20/2024WH或或 rHm = dH/d = i Hi 上式意义上式意义：在一定的条件下，进行：在一定的条件下，进行d 微量反应引起微量反应引起的的dH，折合为进行，折合为进行1mol反应引起的焓变。反应引起的焓变。(4) 摩尔反应焓摩尔反应焓 rHm = H/ 单位单位 J.mol-1即即 rHm为进行了为进行了1单位进度反应单位进度反应的焓变。的焓变。赖凑喂匀岸诽仅皖掂
89、藕吓绥强视捷雷隅沽涡距悔爵炯组淑腕芍护琶质扰陈第二部分热力学第一定律第二部分热力学第一定律扬州大学化学化工学院扬州大学化学化工学院95Page7/20/20247/20/20247/20/20247/20/2024WH(2) 对于纯气体对于纯气体，在，在标准压力标准压力P0下表现出理想气体性质下表现出理想气体性质 的纯气体状态。的纯气体状态。 4. 4. 标准态标准态(1)对纯固体或纯液体对纯固体或纯液体：在标准压力：在标准压力P0下的下的纯固体纯固体 或纯或纯液体液体的状态。由于温度没有给定，因此，每个的状态。由于温度没有给定，因此，每个T都都存在一个标准态存在一个标准态。掩亲四耻简装办烤金
90、抑砸站鲁心碰蝉摹叉似导霜脐仟板洲磋囊陆嘶次柒城第二部分热力学第一定律第二部分热力学第一定律扬州大学化学化工学院扬州大学化学化工学院96Page7/20/20247/20/20247/20/20247/20/2024WH5. 标准摩尔反应焓标准摩尔反应焓任意一化学反应任意一化学反应 aA+bB = cC+dD 任何物质处于温度任何物质处于温度T的标准状态下，它的摩尔的标准状态下，它的摩尔化学化学反应焓称为反应焓称为标准摩尔反应焓标准摩尔反应焓。因为化学反应的焓变与反应物和产物的状态紧密相关，因为化学反应的焓变与反应物和产物的状态紧密相关，所以所以在求化学反应的焓变时需注意各物的标准态在求化学反应
91、的焓变时需注意各物的标准态。烯盛娃腮讨屿之兔订吏薪傀喷踩惠妄隘淄垄捉悲产赊接沛纪淮俏剔漫遣失第二部分热力学第一定律第二部分热力学第一定律扬州大学化学化工学院扬州大学化学化工学院97Page7/20/20247/20/20247/20/20247/20/2024WH(2) rHm = dH/d = i Hi rH0m(T) = (PB H0)产物产物- (RB H0)反应反应物物 = B H0(B) 一般手册中的数值都是一般手册中的数值都是T=298.15K时的值。如时的值。如果温度不是果温度不是298.15K，必须根据盖斯定律进行换算。，必须根据盖斯定律进行换算。(1)参加反应的各物质都处于标
92、准态，则此时反应的参加反应的各物质都处于标准态，则此时反应的焓变就称为焓变就称为标准焓变标准焓变。仰许斗辕穿艳喝觉姥矣脊穗葡想毗恬命翠已烤寻境均够恢屁棘巫浮哼连痊第二部分热力学第一定律第二部分热力学第一定律扬州大学化学化工学院扬州大学化学化工学院98Page7/20/20247/20/20247/20/20247/20/2024WH 所以实际混合体系的所以实际混合体系的 rH0不仅与温度有关，还与各不仅与温度有关，还与各物实际混合状态有关。物实际混合状态有关。 rHm0= f (T, Pi, yi) (3) rHm0(T) = B H0(B)所计算得的化学反应摩尔焓所计算得的化学反应摩尔焓是指
93、由是指由a mol的的A、b mol的的B完全反应生成完全反应生成c mol的的C和和d mol的的D时的焓变，它与当反应体系为混合物时不同。时的焓变，它与当反应体系为混合物时不同。(p76)君痘驾滨嫡贪韵累盒凝垒琶褂酿轰毅品涯晰宗泥砧镭虽禽岿熔虽码茶荡缮第二部分热力学第一定律第二部分热力学第一定律扬州大学化学化工学院扬州大学化学化工学院99Page7/20/20247/20/20247/20/20247/20/2024WH1. 标准摩尔生成焓标准摩尔生成焓(1) 生成反应生成反应 由由单质单质生成化合物反应。生成化合物反应。 如如 C + O2 = CO2但但 CO + 1/2O2 = CO
94、2 不是生成反应。不是生成反应。2.10 2.10 由标准摩尔生成焓和标准摩尔由标准摩尔生成焓和标准摩尔 燃烧焓计算标准摩尔反应焓燃烧焓计算标准摩尔反应焓恕绒圣丫鸟骆剃周译痕槛厨奴拯拥木毖睬注灿熄黎尔班讶月症撮脏丛打澜第二部分热力学第一定律第二部分热力学第一定律扬州大学化学化工学院扬州大学化学化工学院100Page7/20/20247/20/20247/20/20247/20/2024WH 在温度为在温度为T的的标准状态标准状态下，由下，由最稳定相最稳定相态态的的单质单质生成生成1mol化合物化合物时的焓变。时的焓变。 说明说明:1) 生成焓是指由生成焓是指由最稳定单质最稳定单质生成生成1mo
95、l化合物化合物 时的时的等压等压热效应。热效应。 最稳定单质最稳定单质的的摩尔生成焓摩尔生成焓为为0。 (2) 标准摩尔生成焓标准摩尔生成焓警顺淘署豌逊每呜掣低籍兢澜媒孕流尸俊喉纸桅确敷嘿砸埋往壮线锨擦斩第二部分热力学第一定律第二部分热力学第一定律扬州大学化学化工学院扬州大学化学化工学院101Page7/20/20247/20/20247/20/20247/20/2024WH2)生成焓对反应温度并无规定生成焓对反应温度并无规定 3) 符号符号 fH0m,T 如如 fH0m,298 4)由物质的标准生成焓计算化学反应的反应热由物质的标准生成焓计算化学反应的反应热根据盖斯定律根据盖斯定律, 设计过
96、程得设计过程得 rH0m,T = i fH0m,i,T 祸颇砧交伙谈努乙濒磕敝蜂挡纲罢谷蹬趾减石副砌规诉泄勘衷蜂宛规佩哄第二部分热力学第一定律第二部分热力学第一定律扬州大学化学化工学院扬州大学化学化工学院102Page7/20/20247/20/20247/20/20247/20/2024WH aA + bBT, 标准态标准态 cC + dDT, 标准态标准态 rH0m(T)温度温度T的标准态下，同的标准态下，同样物质的量，样物质的量，A、B、C、D稳定单质稳定单质 H0(1) H0(2) rH0m,T = c fH0m,C,T + d fH0m,D,T - a fH0m,A,T - b fH
97、0m,B,T rH0m,T = i fH0m,i,T腔诞蹲弓付敷赘门恼翔乏轮阜潘渗韧责贱扔梅狈皱窘烫抉裹障乓言狰遍没第二部分热力学第一定律第二部分热力学第一定律扬州大学化学化工学院扬州大学化学化工学院103Page7/20/20247/20/20247/20/20247/20/2024WH 在温度为在温度为T的的标准状态标准状态下，由下，由1mol物质与氧物质与氧完完全氧化反应全氧化反应的焓变的焓变。(2)说明说明 1) 完全氧化反应完全氧化反应指氧化指氧化生成最稳定氧化物或单质。生成最稳定氧化物或单质。最稳定氧化物或单质见最稳定氧化物或单质见P397附录七附录七, 特别要记牢特别要记牢P81
98、相关内容。相关内容。(1) 定义定义2. 2. 标准摩尔燃烧焓标准摩尔燃烧焓茹织沼宵苍贴村铬抹畴梯徘茧处侵饭梧催街娘补耘腺联渐利酸躯吩询冷鞠第二部分热力学第一定律第二部分热力学第一定律扬州大学化学化工学院扬州大学化学化工学院104Page7/20/20247/20/20247/20/20247/20/2024WH3) 由物质的标准燃烧热计算化学反应的反应热由物质的标准燃烧热计算化学反应的反应热 rH0m,T = -i cH0m,i,T 根据盖斯定律，设计过程根据盖斯定律，设计过程 2) 符号符号 CHm,T舅啡扔迄聘淌铜赦荆淘斗千朝藐搪缆尤笨馈渺猛朗之工辕吓邦将荧剿查赋第二部分热力学第一定律第
99、二部分热力学第一定律扬州大学化学化工学院扬州大学化学化工学院105Page7/20/20247/20/20247/20/20247/20/2024WH aA + bBT, 标准态标准态 cC + dDT, 标准态标准态 rH0m(T)温度温度T的标准态下，的标准态下，同样物质的量，同样物质的量，A、B、C、D物质与氧物质与氧完全氧完全氧化反应产物化反应产物 H0(1) H0(2) rH0m,T = a cH0m,A,T + b cH0m,B,T -c cH0m,C,T - d cH0m,D,T rH0m,T = -i cH0m,i,T衙啪尘宦捧册循代帐抑疲溅厨辆耍武勾荣趋遮疑耀无烘澳炮赞伸蔽拱
100、饮诵第二部分热力学第一定律第二部分热力学第一定律扬州大学化学化工学院扬州大学化学化工学院106Page7/20/20247/20/20247/20/20247/20/2024WH aA + bBT1, 标准标准态态 cC + dDT1, 标准标准态态 rH0m(T1) aA + bBT2, 标准态标准态 cC + dDT2, 标准标准态态 rH0m(T2) H0(1) H0(2) rH0m,T = i fH0m,i,T3. 3. 基希霍夫公式基希霍夫公式 ( ( r rH H0 0m m随温度的变化随温度的变化) )独淋判尽墓谁范蝗抒冀漠匈旗偏碎亡瘟稚杠感把摧中褥讽陌赡阿娘蹭崭煎第二部分热力学
101、第一定律第二部分热力学第一定律扬州大学化学化工学院扬州大学化学化工学院107Page7/20/20247/20/20247/20/20247/20/2024WH rH0m,T2 = rH0m,T1 + i CP,m,idT rCP,m = i CP,i,m d rHm(T) / dT = rCP,m 碾匡厚发庙积北骚烽泽贺好晋耘莆畦放蛋措爬认曙尝拙服暖剿馒泞镁枕痢第二部分热力学第一定律第二部分热力学第一定律扬州大学化学化工学院扬州大学化学化工学院108Page7/20/20247/20/20247/20/20247/20/2024WH Hm(T2) = Hm(T1) - H(1) + H(2)
102、令令 Hm(T2) = Hm(T1) +则则推导过程推导过程: :挂陷蔽制棺鸿陨豢重纷秩梨源色级侩厕钦沽烩杯早枫蔼桶搅闰差触惋茵尝第二部分热力学第一定律第二部分热力学第一定律扬州大学化学化工学院扬州大学化学化工学院109Page7/20/20247/20/20247/20/20247/20/2024WH QP - Qv = HP - UV = UP + (PV)P - UV QP - Qv = (PV)P = P VP= (ngRT) 如反应体系为理想气体，则有：如反应体系为理想气体，则有： UP = UV (内能仅为温度函数内能仅为温度函数) QP - Qv = RT ng 4.4.化学反应
103、恒容热化学反应恒容热Q QV V 与恒压热与恒压热Q QP P关系关系诽坦唁驰幌彭眠频酚井鹰凡汝虏人殉宾其足孩蹭鲍椒际醚删满淡灰圣忽梆第二部分热力学第一定律第二部分热力学第一定律扬州大学化学化工学院扬州大学化学化工学院110Page7/20/20247/20/20247/20/20247/20/2024WH(2)对一些对一些快速反应快速反应、爆炸反应爆炸反应、或求燃烧反应的、或求燃烧反应的最高火焰温度最高火焰温度，这类反应常视为绝热反应，这类反应常视为绝热反应(见见85-88例题例题)。 恒压绝热反应恒压绝热反应 QP = H = 0 恒容绝热反应恒容绝热反应 QV = U = 0 注意：注意
104、：(1) ng 是产物是产物气体摩尔数之和气体摩尔数之和减去减去反应物气体摩反应物气体摩尔数尔数之和之和: ng = i,g 。衫县筹杆郝朝哀颐隆霜杏通问镣车委坛漫洛睫徊铂育吹始枪个鲍柔修跨茎第二部分热力学第一定律第二部分热力学第一定律扬州大学化学化工学院扬州大学化学化工学院111Page7/20/20247/20/20247/20/20247/20/2024WH1. 焦耳焦耳-汤姆逊效应汤姆逊效应 2.11 2.11 节流膨胀与焦耳节流膨胀与焦耳- -汤姆生效应汤姆生效应趋领锐渝圣雄泌鸽级须上枕读块遭河选柠趴褥框劝橙绳盲桨罩廓周筛卢宣第二部分热力学第一定律第二部分热力学第一定律扬州大学化学化
105、工学院扬州大学化学化工学院112Page7/20/20247/20/20247/20/20247/20/2024WH定义：在绝热条件下，气体的始未状态分别保持压定义：在绝热条件下，气体的始未状态分别保持压力恒定的膨胀的过程。力恒定的膨胀的过程。 3.3.节流过程热力学特征节流过程热力学特征 Q=0, U = Q +W = W W = W1+ W2= P1V1- P2V2 U2 U1 = P1V1- P2V2 U2 + P2V2= U1 + P1V1 H2 = H1或或 H = 02.2.节流过程节流过程虾贤撤哈取胯雨替膛惑京枪侨昨拭交避宽砂苑侠气忿赋增浓漾肉视舆豪几第二部分热力学第一定律第二部
106、分热力学第一定律扬州大学化学化工学院扬州大学化学化工学院113Page7/20/20247/20/20247/20/20247/20/2024WH (2) 焦耳焦耳-汤姆逊效应系数或节流膨胀系数汤姆逊效应系数或节流膨胀系数 JT = (dT/dP)H (3) 因因dP 0为致冷，为致冷， JT 0为致热为致热 JT =0 时的温度称时的温度称转化温度转化温度，此，此时节流前后温度不变时节流前后温度不变。 (1)节流过程是恒焓过程，节流过程是恒焓过程， H = 0 双坦旷丛氓常胚厨鸽卒迅俩贬氮桓咨熬骇怔孝旋入易丁满绿秸廊受搞巍欢第二部分热力学第一定律第二部分热力学第一定律扬州大学化学化工学院扬州
107、大学化学化工学院114Page7/20/20247/20/20247/20/20247/20/2024WH1. 稳流流过程程* 2.12 * 2.12 热力学第一定律对稳流过程的应用热力学第一定律对稳流过程的应用定义：在物体流动体系中，各截面上物质的性质不随时定义：在物体流动体系中，各截面上物质的性质不随时间而变化的流动过程。间而变化的流动过程。曹岸愧肮坐逐赊固怒煽涎此语拷酮红棠投气人粘昧戎息黎钝菌劣恼街茹鹏第二部分热力学第一定律第二部分热力学第一定律扬州大学化学化工学院扬州大学化学化工学院115Page7/20/20247/20/20247/20/20247/20/2024WH2.稳稳流过程
108、流过程热力学第一定律的数学式力学第一定律的数学式物系的能量变化物系的能量变化 Q + W(1) 物系的能量变化物系的能量变化=内能变化内能变化+动能变化动能变化+势能变化势能变化= U + (u22 u12) + g(Z2 Z1)彤岛铡淤懦抠遍芽才狱哲凌粘獭扦逊首忍料称抑嘲起面獭亩姓蜘膛藉霍跋第二部分热力学第一定律第二部分热力学第一定律扬州大学化学化工学院扬州大学化学化工学院116Page7/20/20247/20/20247/20/20247/20/2024WH= W(轴轴) + (P1V1 P2V2)(3)稳稳流动过程流动过程热力学第一定律的数学式力学第一定律的数学式物系的能量变化物系的能
109、量变化 Q + W U + (u22 u12) + g(Z2 Z1) = Q + W(轴轴) + (P1V1 P2V2)整理得：整理得： H + u2 + g Z = Q + W(轴轴) (2) W = W(轴轴) +截面截面1、2流动功差流动功差 井仗杜诱恍绰藕珐他回刨莲妊违堵滁瀑猩预强殆战纶粕犯笨侨昼填衍绅砾第二部分热力学第一定律第二部分热力学第一定律扬州大学化学化工学院扬州大学化学化工学院117Page7/20/20247/20/20247/20/20247/20/2024WH如对一催化反应器如对一催化反应器 H + u2 + g Z = Q + W(轴轴) 一般有一般有 u =0 W(轴轴)=0， Z = 0则则 H = Q 3. 3. 热力学第一定律对热力学第一定律对稳稳流过程应用流过程应用垃嚣妈愤奎仑谁省挚姻奸慨搔泰氟撕琵涌汹稚材折彰持讹示滋绍洼记暴律第二部分热力学第一定律第二部分热力学第一定律
