普通化学第三章化学热力学基础ppt课件

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1、第三章第三章 化学热力学根底化学热力学根底第一节第一节 根本概念根本概念第二节第二节 热化学热化学第三节第三节 化学反响方向化学反响方向27/20/2024第一第一节 根本概念根本概念一、体系和一、体系和环境境体系体系 环境境 敞开体系：体系与敞开体系：体系与环境有物交境有物交换也有能交也有能交换封封锁体系：体系与体系：体系与环境无物交境无物交换但有能交但有能交换孤立体系：体系与孤立体系：体系与环境无物交境无物交换又无能交又无能交换所所选择的研的研讨对象象与体系与体系亲密相关的部分密相关的部分体体体体 系系系系37/20/2024环环 境境 : 体系外与其亲密相关的部分体系外与其亲密相关的部分

2、敞开系统：与环境有物质交换也有能量交换敞开系统：与环境有物质交换也有能量交换封锁系统：与环境有能量交换无物质交换封锁系统：与环境有能量交换无物质交换孤立系统：与环境无物质、能量交换孤立系统：与环境无物质、能量交换一、一、 系统和环境系统和环境 (system and environment)系系 统：被研讨的直接对象统：被研讨的直接对象第一第一节 根本概念根本概念系系统47/20/2024二、形状和形状函数二、形状和形状函数形状形状: : 一定条件下体系存在的方式一定条件下体系存在的方式形状函数形状函数: : 描画系描画系统性性质的物理量，例如的物理量，例如 p p，V V，T T等等. .形

3、状函数具有形状函数具有鲜明的特点明的特点: : (1) (1) 形状一定形状一定, ,形状函数一定形状函数一定. . (2) (2) 形状形状变化化, ,形状函数也随之而形状函数也随之而 变, ,且形状函数且形状函数的的变化化值只与始只与始态、终态有关有关, ,而与而与变化途径无关化途径无关. . (3) (3) 体系内的形状函数之体系内的形状函数之间是相互关是相互关联的的 例如气体例如气体变化中：化中： pV = nRT pV = nRT57/20/2024 例如某理想气体体系 n = 2 mol， p = 1.013 10 5 Pa， V = 44.8 dm 3 ， T = 273 K 这

4、就是一种形状。是由就是一种形状。是由 n、p、V、T 所确定下来的所确定下来的 体系的一种存在方式体系的一种存在方式 。 因此因此 n、p、V、T 都是体系的形状函数。都是体系的形状函数。 形状一定，那么体系的形状函数一定。体系的一个或几个形状函数发生了变化，那么体系的形状发生变化。67/20/2024 三、三、过程和途径程和途径过程：外界条件改程：外界条件改动时体系形状体系形状发生生变化的化的经过途径：体系从始途径：体系从始态变化到化到终态所所阅历的的详细步步骤等温等温过程：程：dT = 0等等压过程：程：dp = 0等容等容过程：程：dV = 0绝热过程：程： q = 0循循环过程：形状函

5、数程：形状函数 变化化值= 0 298.15K101.325kPa 298.15K506.625kPa 373.15K101.325kPa 373.15K506.625kPa等温过程等温过程等等压压过过程程等等压压过过程程等温过程等温过程aba 途径：先等温 后等压b 途径：先等压 后等温77/20/2024四、四、热和功和功定定义： 热：由于体系温度与：由于体系温度与环境温度不等而境温度不等而传送或交送或交换的能量。的能量。 功：除功：除热外体系与外体系与环境境间以其它方式以其它方式传送或交送或交换的能量。的能量。表示：表示： q 表示表示热；qp , qv 分分别表示等表示等压热和等容和等

6、容热 w 表示功；表示功；we 叫膨叫膨胀功；功；w 叫非膨叫非膨胀功也叫有用功功也叫有用功阐明：所明：所谓等等压热和等容和等容热是指在是指在热交交换过程中是等程中是等压强过程程和等容和等容积过程；膨程；膨胀功是指体系由体功是指体系由体积改改动而做的功；非膨而做的功；非膨胀功是指除膨功是指除膨胀功以外的其它做功的方式。功以外的其它做功的方式。87/20/2024热力学法力学法规： 体系从体系从环境吸收境吸收热量量规定定 q 0 体系向体系向环境放出境放出热量量规定定 q 0 体系体系对环境做功境做功规定定 w 0 等等压过程中，体系体程中，体系体积增大，增大，对抗外抗外压做功做功时，体，体积功

7、表示功表示为： we = - p V 热和功的和功的单位是位是 J 或或 kJ。阐明：目前部分教材在功的明：目前部分教材在功的热力学法力学法规的定的定 义上与上述定上与上述定义相反，相反，这样导致致热力学第一力学第一定律的表定律的表 达方式也不同。达方式也不同。97/20/2024五、五、热力学能力学能热力学能内能：体系内物力学能内能：体系内物质所具有的各种能量的所具有的各种能量的总和称和称为内内能，用能，用 U 表示。表示。阐明：明：1、内能是体系的形状函数，当体系的形状一定、内能是体系的形状函数，当体系的形状一定时，内能就有一个，内能就有一个确定确定值；2、体系的形状、体系的形状发生生变化

8、化时，内能的，内能的变化化值只取决于体系的始只取决于体系的始态和和终态，与，与变化途径无关；化途径无关；3、内能、内能绝对值至今尚无法直接至今尚无法直接测定，只能定，只能测定到定到 U；4、内能的、内能的单位是位是 J 或或 kJ。107/20/2024一、一、热力学第一定律力学第一定律 定义：自然界一切物质都具有能量，能量可以从一种方式转化为另一种方式，由一种物质传送给另一种物质，在转化和传送的过程中其总值不变。 热力学第一定律数学表达式为： U = q + w 上式意义为，体系从环境中获得的热，减去体系对环境所做的功，等于体系内能的添加。 热力学第一定律就是中学表述的能量守恒与转化定律。第

9、二第二节 热化学化学117/20/2024 例 1：给一封锁体系加热500 J，体系内理想气体膨胀做功，外压恒为101.325 kPa, 气体体积胀大了1.0升，那么体系内能变化多少？解：知 q = 500J p = 101.325kPa V = 1.0dm3 dp = 0 we = -pV = 101.325103 1.0 10-3 =-101.325 J 那么 U = q + w = 500 +( 101.325) = 398.675 J 问题：此内能添加由何而来？假设为紧缩呢？127/20/2024 先调查途径A 对抗外压 p = 1105 Pa， 一次膨胀 We = -p V = -1

10、105 Pa (16 4) 103 m3 = -1200 J4 105 Pa4 dm31 105 Pa16 dm3 功和热与途径的关系功和热与途径的关系 经过理想气体恒温膨胀来阐明这个问题。4 105 Pa4 dm3 T = 01 105 Pa16 dm3137/20/2024 W1 = -p外外 V = -2 105 Pa ( 8 4 ) 103 m3 = -800 J 途径 B，分两步膨胀 1 ) 先对抗外压 p1 = 2 105 Pa膨胀到8 dm3 We = W1 + W2 = ( -800 ) + (-800) = -1600 J W2 =- p外V = -1 105 ( 16 8

11、) 103 = -800 J 2 ) 再对抗外压 p2 = 1 105 Pa 膨胀到16 dm3 2 105 Pa 8 dm34 105 Pa4 dm31 105 Pa 16 dm3147/20/2024 途径不同，完成同一过程时，体系的功不相等。 途径 A ， U = Q + WA ， Q = U - WA = 0 - (-1200) = 1200 J 途径 B ， U = Q + WB ， Q = U - WB = 0 - (-1600) = 1600J 因此，热量 Q 也和途径有关。 功和热与U 不同，只指出过程的一直态，而不指出详细途径时，是不能计算功和热的。 再看两种途径下的热量Q。

12、 由于是理想气体体系，当 T = 0 ，所以 U = 0(理想气体的内能仅为温度的函数，与p和V无关)。 157/20/2024二、二、焓和和焓变 封封锁体系中：体系中： U = q + w = q (we + w)假假设变化化过程中程中仅做膨做膨胀功，不做有用功功，不做有用功(w = 0) 那么：那么： U = q + we对上式来上式来说通常有三种情况：通常有三种情况： 1绝热变化化时 q = 0，那么，那么 U = we，即内能的，即内能的变化等于体系所做的膨化等于体系所做的膨胀功。功。 2等容等容变化化时 V = 0，那么，那么 U = qv，即内能的，即内能的变化等于体系的等容反响化

13、等于体系的等容反响热qv 。 第三节167/20/2024 3等等压变化化时 dp = 0,体系的体体系的体积从从 V1 变到到V2 ,那么那么 V = V2 V1 U = qp + p V U2 U1 = qp p (V2 V1) qp = (U2 + pV2) (U1 + pV1)令：令： H = U + pV H：称：称为焓 qp = H2 H1 = H H ：称：称为焓变 此式此式阐明，等明，等压变化中体系的化中体系的焓变等于体系的等等于体系的等压反响反响热qp 故等压时： H = U + pV 即：即： qp = qv + p V 当化学反响在液相或固相间进展时，由于V变化很小，故p

14、V 0，所以： qp qv 177/20/2024 当化学反响在气相间进展： eE(g) + f F(g) gG(g) + rR(g) pV p(V产物 V反响物 (n产物 n反响物)RT nRT n:产物与反响物气体物质量的差故： qp = qv + nRT或： H = U + nRT n 也可表示为：也可表示为： n = B(气体气体) n = g + r e f思索：水的蒸思索：水的蒸发187/20/2024三、三、热化学方程化学方程热力学力学规范形状范形状对各各类物物质是是这样规定的：定的： 气体：气体：压力力为100kPa(在混合物中系指各气体物在混合物中系指各气体物质的分的分压均均

15、为100kPa) 液体：液体：100kPa压力下的力下的纯液体液体 固体：固体：100kPa压力下力下纯固体固体 溶液：溶液：100kPa压力下溶液的力下溶液的浓度度严厉说应是活是活度度为1.0 mol/dm3。 留意：热力学规范态的规定中并未规定规范温度，规留意：热力学规范态的规定中并未规定规范温度，规范态的温度是恣意指定的。绝大多数均指定范态的温度是恣意指定的。绝大多数均指定298.15K。197/20/2024如：如：C (石墨石墨) + O2 (g) CO2 (g) rHm = 393.5 kJ mol-1 表示反响表示反响热效效应的化学方程式称的化学方程式称为热化学方程式。化学方程式

16、。 rHm (r: reaction 反响，反响，m:反响反响进度度1mol，: Standard state 规范形状范形状): 在在规范范压力，反响力，反响进度度 = 1 mol时的反响的反响热效效应。留意：留意：写出化学写出化学计量方程式，留意量方程式，留意计量数，量数，计量数可用分数；量数可用分数；注明反响的温度，假注明反响的温度，假设温度温度为T，那么，那么应写成写成 rHm(T)，假，假设温度温度为298 K，常可不用，常可不用标明；明； 注明反响物或注明反响物或产物的形状；固相物的形状；固相s，液相，液相l，气相，气相g，水溶液，水溶液 aq。有必要有必要时，要注明固体的晶型，如

17、石墨，金，要注明固体的晶型，如石墨，金刚石等。石等。 正反响和逆反响的正反响和逆反响的热效效应数数值一一样，符号相反。，符号相反。207/20/2024C (石墨石墨) + O2 (g) CO2 (g) rHm = 393.5 kJmol1 (1)C (金金刚石石) + O2 (g) CO2 (g) rHm = 395.4 kJmol1 (2)H2 (g) + 1/2 O2 (g) H2O (g) rHm = 241.8 kJmol1 (3)H2 (g) + 1/2 O2 (g) H2O (l) rHm = 285.8 kJmol1 (4)2 H2 (g) + O2 (g) 2 H2O (l)

18、 rHm = 571.6 kJmol1 (5)H2O (g) H2 (g) + 1/2 O2 (g) rHm = + 241.8 kJmol1 (6) ( 3 ) 和和 ( 6 ) 对比，看出互逆的两个反响之比，看出互逆的两个反响之间热效效应的关系。的关系。 rHm 0 表示吸表示吸热， rHm 0 表示放表示放热 。 从从 ( 1 ) 和和 ( 2 ) 对比，看出注明晶型的必要性。比，看出注明晶型的必要性。 ( 3 ) 和和 ( 4 ) 对比，看出写出物比，看出写出物质存在形状的必要性。存在形状的必要性。 ( 4 ) 和和 ( 5 ) 对比，看出比，看出计量数不同量数不同对热效效应的影响。的

19、影响。217/20/20241、盖斯定律、盖斯定律 一个化学反响不一个化学反响不论是一步完成，是一步完成，还是分几步完成，其是分几步完成，其总的的热效效应是完全一是完全一样的。的。 盖斯定律盖斯定律(Hesss Law) 盖斯定律盖斯定律应只只对不做有用功的等不做有用功的等压或等容或等容过程适用，此程适用，此时等等压热效效应等于等于焓变，等容，等容热效效应等于内能等于内能变。由于。由于焓和内能和内能均均为形状函数，形状函数的形状函数，形状函数的变量与量与过程无关，而只取决于化学程无关，而只取决于化学反响的始反响的始态和和终态。 盖盖斯斯定定律律的的重重要要意意义是是在在于于使使热化化学学反反响

20、响方方程程能能像像算算术一一样进展展加加减减运运算算。由由此此可可以以实现一一些些难以以进展展反反响响热效效应测定定的反响的的反响的热效效应的的计算。算。四、化学反响规范摩尔焓变得求算四、化学反响规范摩尔焓变得求算227/20/2024 例如： C(石墨+ 1/2O2(g) CO(g)的反响热无法由实验直接测定，但可经过盖斯定律求得。 石墨氧化为二氧化碳可设计成下面两条不同的途径:CO2(g)CO(g) + 1/2O2(g) rHm(1) rHm(3) rHm(2)始始态终态 rHm(1) = rHm(2) + rHm(3)C(石墨石墨+ O2(g)237/20/2024(1) C(石墨石墨+

21、 O2(g) CO2(g)(3) CO(g) + 1/2O2(g) CO2(g) rHm (1) = 393.5kJ/mol rHm(3) = 283.0kJ/mol(1) (3): C(石墨石墨+ 1/2O2(g) CO(g) rHm (2) = rHm (1) rHm (3) = 393.5 ( 283.0) = 110.5 kJ/mol 由于上述反响中由于上述反响中 rHm(1)和和 rHm(3)很容易很容易测定定, 故：故： rHm(2) = rHm(1) rHm(3) 实践运用践运用时也可以采用如下的算也可以采用如下的算术运算：运算：247/20/20242、规范摩范摩尔生成生成焓

22、化学反响的化学反响的规范范焓变就是化学反响在就是化学反响在规范形状下的等范形状下的等压反反响响热效效应，它除了可用盖斯定律求算外，更多的是，它除了可用盖斯定律求算外，更多的是经过物物质的的规范生成范生成焓和和规范熄范熄灭焓来求算。来求算。 定定义：在一定的温度：在一定的温度(通常是通常是298.15K)时，规范形状下由范形状下由指定的最指定的最稳定定单质生成生成1mol某物某物质时的的焓变称称为该物物质的的规范范摩摩尔生成生成焓，简称称规范生成范生成焓。用符号。用符号 fHm(298.15K) 表示表示, 下下标f表示生成，表示生成，规范生成范生成焓的的单位位为kJmol-1。 由定由定义可知

23、，指定可知，指定单质的的规范生成范生成焓为零。即零。即 fHm(指定指定单质，298.15K) = 0257/20/2024 对水合离子那么规定： 在规范形状下， 由指定单质生成1mol溶于足量水中的某离子时的焓变称为该水合离子的规范生成焓，用fHm(B,aq)表示。 并规定水合氢离子的规范生成焓为零。 1/2H2(g) + aq H+(aq) + e fHm(H+,aq) = 0 aq: 拉丁文aqua缩写 例如，298.15K规范形状下CH4的生成反响为： C(s,石 墨 ) + 2H2(g) CH4(g) rHm CH4(g)的规范摩尔生成焓就是该反响的规范摩尔反响焓，即 fHm(CH4

24、,g) = rHm 。267/20/2024 例题：利用物质规范生成焓数据，计算298.15K时以下反响的规范摩尔反响焓。 CH4(g) + 2O2(g) CO2(g) + 2H2O(l)CH4(g) + 2O2(g)CO2(g) + 2H2O(l)C(石墨石墨), 2H2(g), 2O2(g) rHm rHm(2) rHm(1) rHm fHm(CO2,g) + 2 fHm(H2O,l) fHm(CH4,g) 0 393.51 + 2 ( 285.85) ( 74.85) 890.36 kJ/mol以后以后实践解践解题时可直接代入公式可直接代入公式计算，不用画算，不用画图。解：解：277/2

25、0/2024 对规范形状下进展的恣意反响 eE + f F gG + rR or: 0 = BB可设计如下反响过程：反响物反响物eE + f F生成物生成物gG + rR指定指定单质 rHm rHm(2) rHm(1)由盖斯定律知：由盖斯定律知： rHm rHm(2) rHm(1) 而而 rHm(2) g fHm(G) + r fHm(R) rHm(1) e fHm(E) + f fHm(F)287/20/2024 因此化学反响的焓变为：rHmgfHm(G) + rfHm(R) efHm(E) ffHm(F)或 rHm B fHm(B) 利用上式求算化学反响的焓变非常简便，只需从手册上查得参与

26、反响的各物质的规范摩尔生成焓代入公式即可求出化学反响的规范摩尔焓变。要阐明的是，单个物质的规范摩尔生成焓是随温度的升高而增大。但对化学反响来说，只需参与反响的物质的物态不发生改动，化学反响的规范焓变几乎不随温度的改动而改动，可近似以为 rHm(T) rHm(298.15K)297/20/20243、规范摩范摩尔熄熄灭焓 定义：在一定的温度(通常是298.15K)和规范形状下，1mol某纯物质完全熄灭时的反响热效应称为该物质的规范摩尔熄灭焓, 简称规范熄灭焓。用符号 cHm 表示, 下标c表示熄灭，规范熄灭焓的单位为kJmol-1。所谓完全熄灭是指该化合物中 CCO2(g), HH2O(l),

27、SSO2(g) , NN2(g), ClHCl(aq) 等。利用盖斯定律也可推导出化学反响的规范摩尔焓变与物质规范摩尔熄灭焓之间的关系： 反响： eE + f F gG + rR or: 0 BBrHmecHm(E) + fcHm(F) gcHm(G) rcHm(R)或 rHm B cHm(B)307/20/2024 例题：用规范熄灭焓求算以下反响的规范摩尔焓变 C2H5OH(l) CH3CHO(l) + H2(g) 解：解：查表列式如下：表列式如下： C2H5OH(l) CH3CHO(l) + H2(g) cHm(kJ/mol) 6.7 1166.4 285.9 根据公式有：根据公式有： r

28、Hm B cHm(B) (6.7) + ( 1166.7) + ( 285.9) 85.9 kJ/mol317/20/2024 重点提示重点提示 1. 化学反响化学反响变化中的能量方式主要化中的能量方式主要为反响反响热 反响反响热分分为 等等压热效效应qp qv = U和和 等容等容热效效应qv qp = H 2. H 和和 U的关系的关系 U = q w qp = qv + p V = qv + nRT H = U + p V = U + nRT 3. H 的的计算算 1)、 盖斯定律：盖斯定律： rHm(1) = rHm(2) + rHm(3) 2)、 化学反响化学反响 H 的的计算：算：

29、 * fHm的定的定义 *由由 fHm求求 rHm rHm B fHm(B)327/20/2024一、一、 自自发过程程 定定义：无需借助外力而能自：无需借助外力而能自动一方向一方向进展的展的过程程(或反响或反响)叫自叫自发过程程(或反响或反响)。其共同特性。其共同特性为： 1自自发过程程(或反响或反响)都有确定的方向，只能一都有确定的方向，只能一方向自方向自发地地进展而不能展而不能够自自发地逆向地逆向进展。展。 2自自发过程程(或反响或反响)都可以用来做有用功。都可以用来做有用功。 3自自发过程程(或反响或反响)都有一定的限制。都有一定的限制。第三节第三节 化学反响的方向化学反响的方向337

30、/20/2024 19世世纪中中叶叶，贝赛洛洛(M.Berthelot)曾曾指指出出：在在没没有有外外界界能能量量的的参参与与下下，化化学学反反响响总是是朝朝着着放放热更更多多的的方方向向进展展。即即自自发反反响响的的方方向向是是体体系系的的焓减减少少 ( rHm 0) (放放热)过程程，并并以以为 rHm越越负反反响响自自发进展展倾向向就就越越大大。实践践上上，放放热反反响响是是使使体体系系处于于低低能能态的的过程程。当当然然有有利利于于反反响响自自发进展。展。经检验，此，此规那么那么对不少反响是可以适用的。不少反响是可以适用的。 问题：化化学学反反响响具具有有方方向向性性。很很早早以以前前

31、，化化学学家家们就就努努力力于于研研讨化化学学反反响响的的方方向向和和限限制制的的规律律，力力求求寻觅表表征征化化学学反反响响方方向向的的物物理量。理量。这一物理量是什么？一物理量是什么？347/20/2024 上述上述结论能否正确呢？答案能否能否正确呢？答案能否认的！人的！人们发现有一些有一些吸吸热反响也能自反响也能自发进展。例如，碳酸展。例如，碳酸钙的分解反响是吸的分解反响是吸热的，的，但在但在1121 K时反响能自反响能自发进展。由此可展。由此可见，焓变是影响反响是影响反响自自发性的一个重要要素，但不是独一的要素！性的一个重要要素，但不是独一的要素！ CaCO3(s) CaO(s) +

32、CO2(g) rHm 178.5 kJ/mol此反响在1121K时能自发进展。 NH4Cl(s) NH3(g) + HCl(g) rHm 176.91 kJ/mol此反响在621K时能自发进展。357/20/20243-2-2 混乱度和混乱度和熵 一、混乱度一、混乱度定定义：体系混乱的程度称：体系混乱的程度称为混乱度混乱度 前前述述的的两两个个分分解解反反响响都都是是随随反反响响进展展分分子子个个数数增增多多的的反反响响，反反响响后后分分子子个个数数增增多多，分分子子在在系系统内内的的混混乱乱程程度度增增大大了了。自自然然界界中中有有很很多多过程程体体系系是是朝朝着着混混乱乱度度增增大大的的方

33、方向向进展展的的，例例如如冰冰融融化化为水水，高高锰酸酸钾颗粒粒在在水水中中溶溶解解等等。阅历证明明，体体系系总是是自自发地地倾向于向于获得最大的混乱度。得最大的混乱度。 体体系系的的混混乱乱度度增增大大通通常常需需求求吸吸收收能能量量，这样体体系系的的能能量量将将升升高高，这与与前前面面讨论的的能能量量影影响响相相矛矛盾盾。毫毫无无疑疑问，反反响响的的自自发性与性与这两者都有关系。两者都有关系。367/20/2024二、二、熵和和规范范熵 体体系系的的混混乱乱度度是是体体系系形形状状的的性性质函函数数，可可以以用用热力力学学函函数数熵(S)表表示示。假假设用用 表表示示体体系系拥有有的的微微

34、观陈列列总数数，那那么么由由统计力力学学可可以以证明明 S = kln 。 该式式称称为玻玻尔兹曼曼关关系系式式。它它阐明明，处于于一一定定宏宏观形形状状的的系系统所所拥有有的的微微观形形状状数数愈愈多多，那么系那么系统的混乱度愈大，的混乱度愈大，熵值愈高。愈高。 调查体系的微观形状，即微观上的每一种存在方式。 3 个粒子的体系， ( 1 ) 在一个体积中运动 简化之，凡在一个体积中不再思索相对位置变化。于是，此时只需一种微观形状， 。ABC = 1 ( 2 ) 在两个体积中运动，ABCABCBACCABABCBCAACBABC = 8 再调查 2 粒子体系， ( 3 ) 在一个体积中运动 ，

35、 AB = 1ABABABBA ( 4 ) 在两个体积中运动 ， = 4 由上例得到两个结论， a 粒子数目一样时，粒子活动范围大，那么 大。 b 活动范围一样时，粒子数目多，那么 大。在在绝对零度零度(0 K)时，纯真完美的晶体的真完美的晶体的陈列是整列是整齐有序的，有序的，这种种微微观形状数形状数为 1 ( = 1)。所以，。所以，热力学力学规定：定：0K时，任何，任何纯真完真完美的晶体的美的晶体的熵值等于零等于零(S0 = 0)。以此。以此为基准，某物基准，某物质在温度在温度 T 时的的熵值称称为该物物质在温度在温度 T 时的的绝对熵(ST)。某物。某物质从从0K升温到升温到TK时的的熵

36、变 S就等于就等于该物物质在在T度度时的的绝对熵，即，即 S = ST S0 = ST387/20/2024 任任一一物物质在在规范范形形状状下下的的摩摩尔绝对熵称称为该物物质的的规范范摩摩尔熵，简称称规范范熵，以以符符号号Sm (T)表表示示，其其单位位为JK-1mol-1。 应该阐明明的的是是，熵同同内内能能和和焓不不一一样，它它是是有有绝对值的的，并且在并且在298.15K时单质的的规范范熵不不为零。零。 对水水合合离离子子只只能能规定定：处于于规范范形形状状时水水合合氢离离子子H+(aq)的的规范范熵值为零零，温温度度通通常常选定定298.15K从从而而得得友友一一些些水水合合离离子在

37、子在298.15K时的的规范范熵。 附附录(4)列出了一些物列出了一些物质在在298.15K时的的规范范熵。397/20/2024 物质的规范熵是物质质点的混乱度的量度，因此，物质的规范熵值与一切影响混乱度的要素都有关系。分析归纳一些物质的规范数据可以发现： 同一物质聚集形状不同，熵值不同。物质气态的熵值大于液态的熵值，而液态的熵值又大于固态的熵值。 同一物质在一样聚集形状时，其熵值随温度的升高而增大。 当聚集形状和温度一样而分子量又相近时，普通来说分子(或晶体)构造复杂的物质其熵值较大。 温度一定时，增大气体的压力，熵值减小。不过压力变化对固体和液体物质的影响不大。 407/20/2024三

38、、化学反响的三、化学反响的规范范熵变 熵是形状函数，化学反响的规范熵变的计算也同焓变的求算一样。eE + f F gG + rR or: 0 = BB rSm =eSm(E) f Sm(F) + gSm(G) + rSm(R) or rSm = BSm(B) 物质的规范熵是随温度升高而增大的，但只需温度升高不引起体系中物质的形状发生改动，那么体系的熵变随温度变化较小，可以近似以为： rSm (T) rSm (298.15K) 417/20/2024 热力学指出，在孤立体系中，自力学指出，在孤立体系中，自发过程的程的结果使体系果使体系的的熵值添加，而不会添加，而不会发生生熵值减少，到达平衡减少，

39、到达平衡时，体系的，体系的熵值添加到最大，此添加到最大，此规律称律称为熵增原理。增原理。 rSm (孤立) 0 自发过程 rSm (孤立) 0 平衡过程 rSm (孤立) 0 非自发过程427/20/2024例例题 1：不：不计算判算判别以下反响的以下反响的熵变情况情况(1) 2H2O2(l) 2H2O(l) + O2(g)(2) CH4(g) + 2O2(g) CO2(g) + 2H2O(l)(3) 2H2S(g) + 3O2(g) 2SO2(g) + 2H2O(l) rSm 0 rSm 0 rSm 0例例题 2：查表求反响表求反响4NH3(g) + 5O2(g) = 4NO(g) + 6H

40、2O(l)的的规范范焓变和和规范范熵变。 解：解： 4NH3(g) + 5O2(g) 4NO(g) + 6H2O(l) fHm /(kJmol-1) 46.11 0 90.25 285.83Sm /(Jmol-1K-1) 192.3 205.03 210.65 69.9 rHm = B fHm(B) = 4( 46.11) + 4 90.25 + 6(285.83) = 1169.5 kJmol-1 rSm = BSm(B) = 4 192.3 5 205.03 + 4 210.65 + 6 69.9 = 532 Jmol-1K-1437/20/20243-3-1 吉布斯自在能吉布斯自在能影响

41、化学反响方向的要素：影响化学反响方向的要素：1能量(焓)要素 体系要获得低能态，因此放热。2混乱(熵)要素 体系要获得最大混乱形状。 综合思索体系的焓变和熵变两个要素，吉布斯提出一个把焓和熵归并起来的热力学函数，称为吉布斯自在能，符号为G，其数学表达式为：447/20/2024G H TS 热力学指出，吉布斯自在能是等温等压下体系用于做有用功的那部分能量，是自发反响的推进力。由于、均为形状函数，所以也是形状函数。由于功是过程函数，化学反响从始态变到终态时吉布斯自在能变是固定的，而所做的有用功却不是恒定的，但其中必定有一个最大值，此功即为该反响的最大有用功。热力学推导得出： 在等温等压下，一个自

42、发反响可以做的最大有用功等于反响体系吉布斯自在能的降低值( G )。 wmax G 对普通反响来说做功为 w 那么 w G 457/20/2024 大多数化学反响在等温等压下是不做有用功的，即w = 0, 此时有： G 用G 来判别化学反响的自发方向为： G 非自发过程，反响能逆向自发进展467/20/20243-3-2 规范生成吉布斯自在能范生成吉布斯自在能 定义： 在规范形状下，由指定单质生成 1mol纯物质时反响的吉布斯自在能变化，称为该物质的规范摩尔吉布斯生成自在能，简称规范吉布斯生成自在能。用符号fGm(T) ,单位是Jmol-1或kJmol-1。 对恣意化学反响恣意化学反响eE +

43、 f F gG + rR or: 0 = BB rGm = efGm(E) ffGm(F) + gfGm(G) + rfGm(R) or rGm = B fGm(B) 477/20/2024 例例题：求：求规范形状下以下反响的范形状下以下反响的规范吉布范吉布斯自在能并判斯自在能并判别其反响方向。其反响方向。 2H2(g) + O2(g) = 2H2O(g) 解：列式解：列式查表如下：表如下： 2H2(g) + O2(g) = 2H2O(g) fGm/(kJmol-1) 0 0 228.59 rGm B fGm(B) 2( 228.59) 20 10 457.18 (kJmol-1) rGm 0

44、 反响能自在反响能自在进展！展！487/20/20243-3-2 吉布斯自在能吉布斯自在能变与反响方向与反响方向前面曾定前面曾定义: G = H TS那么那么 dG = dH d(TS) = dH TdS SdT由于由于 dT = 0 ; dp = 0 ; w = 0 故：故：SdT = 0 dG = dH TdS也可表示也可表示为： G = H T S 对化学反响来化学反响来说： rGm rHm T rSm此式称此式称为Gibbs-Helmhats公式，公式，规范范态时写写为： rGm rHm T rSm497/20/2024焓变焓变 、 熵变熵变 及温度及温度及温度及温度 对对 化学反响方

45、向的影响化学反响方向的影响化学反响方向的影响化学反响方向的影响 H S G = H T S 结 论 + 任何温度任何温度下正反响均自下正反响均自发+ + 任何温度任何温度下正反响均不自下正反响均不自发 TT转为+；T T转为 降低温度有利于正反响自降低温度有利于正反响自发+ + TT转为 ；T T转为+ 升高温度有利于正反响自升高温度有利于正反响自发 吉布斯吉布斯亥姆霍亥姆霍兹公式将公式将热力学三个重要形状函数力学三个重要形状函数联络在一同，化学反响方向与在一同，化学反响方向与焓变、熵变及温度有关。及温度有关。507/20/2024 温度的高低在一定的程度上会影响化学反响的方向，它可以让一个不

46、自发的反响转变为自发反响，或将一个自发反响转变为不自发反响。不过温度的调理是有限的。化学反响的方向调理决议于G =0，而此时的温度就称为转变温度。 T转= H/S or T转= rHm /rSm 对反响来说，rHm和 rSm 随温度变化不大，即: rHm(T) rHm (298.15K) rSm(T) rSm (298.15K) 而rGm那么直接受温度的影响，要求rGm(T)时可用下式近似求得： rGm(T) rHm (298.15K) T rSm (298.15K)517/20/2024 例 3-1 生石灰常用来除去烟道气中的SO3以减少其对大气的污染，反响是 CaO(s) + SO3(g)

47、 = CaSO4(s) 试计算此反响在1500K时的规范形状下能否还能自发进展，并指出其转变温度。 解：解：查表列数据表列数据(298K): CaO(s) + SO3(g) = CaSO4(s) fHm/(kJmol-1) 635.1 395.7 1434.1 Sm/(Jmol-1K-1) 39.8 256.7 106.7 rHm(298K) = BfHm(B) = 1434.1 + 635.1 + 395.7 = 403.3 kJ/mol527/20/2024 rGm(1500K) rHm (298.15K) T rSm (298.15K) 403.3 103 1500 ( 189.8) 1

48、18600 Jmol-1 118.6 kJmol-1 0 故反响在故反响在1500K能自能自发进展。展。 rSm(298K) = BSm(B) = 106.7 256.7 39.8 = 189.8 Jmol-1K-1 反响由自发变为不自发，那么应有： rHm (298.15K) TrSm (298.15K) 403.3103 ( 189.8) 2125 K 即：T转2125 K537/20/2024 求： (1)在101.325kPa , 298K时，C2H5OH(l)能否自发地变成 C2H5OH(g) ? (2)在101.325kPa , 373K时，C2H5OH(l)能否自发地变成C2H5

49、OH(g) ? (3)估算C2H5OH(l)的沸点。 例例 3-2 知：知： C2H5OH(l) C2H5OH(g) fHm/(kJmol-1) 277.6 235.3 Sm/(Jmol-1K-1) 161 282547/20/2024(1)： rGm(298K) rHm (298K) T rSm (298K) 42.3 298 121 10-3 6.2 kJmol-1 0 故反响在故反响在298K不能自不能自发进展。展。 rSm(298K) = BSm(B) = 282 161 =121 Jmol-1K-1 rHm(298K) = BfHm(B) = 235.3 ( 277.6) = 42.3 kJ/mol557/20/2024(3)： 设101.325kPa下，下， C2H5OH(l) 在在T沸下沸沸下沸腾，即上述反响到达平衡，此即上述反响到达平衡，此时 rGm(T沸沸) 0 rGm(T沸沸) rHm (298K) T沸沸 rSm (298K) 0 T沸沸42.31000/121 350 K (77)乙醇的沸点乙醇的沸点为77这与与实验值78根本吻合。根本吻合。(2)： rGm(373K) rHm (298K) T rSm (298K) 42.3 373 121 10-3 2.8 kJmol-1 0 故反响在故反响在373K 能自能自发进展。展。