激光光谱学课件

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1、激光光谱学参考书：激光光谱学原理和方法黄世华 编著其它参考书目：1激光光谱学的基础和技术W. Demtroder（戴姆特瑞德）著；黄潮 译Chap. 13。2光的量子理论R. Loudon 著；于良 等译Chap. 1，3，8，9。3.近代量子光学导论彭金生 李高翔 著Part. I Chap. 1，2；Part. II, Chap.14量子力学 曾谨言 编著Chap. 11，量子跃迁5光学 赵凯华 钟锡华 著Chap. 2，4，5，8，96超短脉冲激光器原理及应用 J. 赫尔曼；B. 威廉 著Chap.14，8，97.激光物理学 邹英华 编著Chap. 1，4，6108 Laser and

2、Electro-Optics Christophor C. DavisChap. 1，2，6，23，9.概率论与数理统计 10.电动力学 曹昌淇 著11.Electricity and MagnetismBerkeley Physics Course Vol.2, E. M. Purcell Chapter. 6，7，9，10。1激光光谱学 760 630 600 570 500 450 430 400 nm红外红外 红红 橙橙 黄黄 绿绿 青青 蓝蓝 紫紫 紫外紫外光具有频谱特性光具有频谱特性一一 引言引言将光的强度按频率或波长的分布展开光谱将光的强度按频率或波长的分布展开光谱光谱学就是研究

3、物质光谱光谱学就是研究物质光谱( (吸收，发射吸收，发射) )特性的科学特性的科学2激光光谱学 每一种分子、原子都有它固有的频谱特性； 氢原子能级结构的确定、氦元素的发现等都是利用光谱学的方法完成的。 对物质结构的表征和研究也都依赖于光谱学。 因此，光谱学是从微观角度研究物质世界的一种重要手段。 1960年，第一台红宝石激光器的问世，成为光谱学发展的新纪元。从此，衍生出一门崭新的科学激光光谱学。3激光光谱学激光光谱学是一门怎样的科学？它同一般的光谱学有何区别？ 激光光谱学是以光谱的手段研究激光（作为一种电磁波)与物质相互作用的科学。 激光与物质相互作用 激光光谱学 非线性光学 量子光学 激光同

4、一般光源相比具有特殊性，决定了激光与物质相互作用的特殊性。 光场的描述： 振幅，频率，时间，位相 4激光光谱学激光特性： 频率（) 单色性-高分辨光谱学 时间 (t) 脉冲性-超快速光谱学 位相 () 相干性-相干光谱学 强度 (A2) 高密度-非线性光谱学 高分辨光谱学高分辨光谱学: （109 102 Hz) 技术-激光选择激发、荧光谱线窄化、光谱烧孔 研究内容-晶体场中能级劈裂，精细结构，超精细结构,能量传递，光谱扩散 超快光谱学：（ps(10-12-fs(10-15) 技术：锁模 研究内容：分子反应动力学，生物体的发光5激光光谱学相干光谱学： 技术：付立叶变换 (时间频率) 快的时间过程

5、宽的频谱 窄的频谱慢的时间过程非线性光谱学： 在高密度激发下，介质的极化率随光强变化，出现了许多非线性光学现象，Raman散射，双光子吸收，二次谐波，四波混频等。 6激光光谱学黄世华黄世华内容内容 第一章第一章 光谱测量方法简介光谱测量方法简介 ( (光谱知识基础光谱知识基础 ) ) 第二章第二章 谱线的宽度和线形谱线的宽度和线形 ( (光谱知识基础光谱知识基础) ) 第三章第三章 激光选择激发激光选择激发 高分辨高分辨 第四章第四章 相干瞬态光谱学相干瞬态光谱学 ( (相干，高分辨相干，高分辨) ) 第五章第五章 荧光谱线窄化和光谱烧孔荧光谱线窄化和光谱烧孔 高分辩高分辩 第六章第六章 Ra

6、manRaman散射，双光子吸收及某些非线性光学效应散射，双光子吸收及某些非线性光学效应 ( (非线性非线性) ) 第七章第七章 四波混频四波混频 ( (非线性非线性, , 相干相干) ) 第八章第八章 超快速光谱学超快速光谱学 ( (超快超快) )7激光光谱学各章内容上的联系第一章第二章第三章第四章第五章第六章第七章第八章345678High ResolutionHigh ResolutionCoherentCoherentUltrafastUltrafastNonlinearNonlinear8激光光谱学本课程的主要内容第一讲 光谱知识简介 光谱测量，能级和跃迁，谱线线形第二讲 高分辨光谱

7、学 激光选择激发，荧光谱线窄化，光谱烧孔第三讲 固体离子发光中的基本规律和理论 电子-声子耦合， 能量传递第三讲 相干瞬态光谱学第四讲 超快光谱学第五讲 非线性光学现象与激光光谱学第六讲 掺杂纳米材料的发光性质9激光光谱学第一章 光谱知识简介1.1 能级和跃迁二能级系统描述跃迁过程：A A2121 E E2 2E E1 1自发发射自发发射自发发射自发发射受激发射受激发射受激发射受激发射受激吸收受激吸收受激吸收受激吸收 光的频率由光的频率由玻尔关系玻尔关系给出：给出：B21B12激发态激发态基态基态10激光光谱学 能级：电子所处的能量状态Hamilton算符H H|j=E|j的本征函数| ji和

8、本征值EiE0E1E2E3|j0|j2|j3|j1本征态本征态11激光光谱学E0E1E2E3|j0|j2|j3|j1HH 外场, 例如 光 E EH=EH=ESer=Er=E |j0 |j3 12激光光谱学HH 系统内的相互作用，例如，H(DA) E0E1E2E3|j0|j2|j3|j1E0E1E2E3|j0|j2|j3|j1D DA A|j3(D) j1 (A) |j0(D) j2 (A) 13激光光谱学每一次受激吸收都使电磁波一个模中的光子数减少一个。每一次受激发射都使原激发光子模中的光子数增加一个。自发发射的K矢量是任意的，因此发射光子的模式也是任意的。由量子力学知道，如果一个系统的Ha

9、milton算符已知，就可以由方程 H |j = E |j 得到它的本征函数和本征值。在微扰H的作用下，系统可以由一个本征态过渡到另一个本征态，产生跃迁跃迁跃迁跃迁。单位能量间隔内的跃迁几率跃迁几率跃迁几率跃迁几率由Fermi黄金规则确定：14激光光谱学根据d 函数的性质，上式也可以写为：式中设微扰是由能量式中设微扰是由能量 的光子引起的，的光子引起的， fi = (Ef - Ei)/ 15激光光谱学在稳定状态下，这三种过程引起Nf变化的总速率为0，(NiBif -NfBfi)r(fi) = AfiNf, 由此，在热平衡下，Ni 和Nf 按Boltzmann分布， 16激光光谱学普朗克公式：与

10、上式比较，得到Einstein关系 ：EinsteinEinstein系数与跃迁矩阵元的关系系数与跃迁矩阵元的关系系数与跃迁矩阵元的关系系数与跃迁矩阵元的关系考虑分子在电场E = (1/2)E0expi( t-kr)+c. c. 作用下的吸收，微扰微扰：H = ESeri = Em m求和对所有外层电子进行, 跃迁矩阵元: =. 由跃迁几率公式得17激光光谱学由波函数的正交性，由波函数的正交性，非微扰项为零。非微扰项为零。E E = (1/2)E E0expi( t-krkr)+c. c. 18激光光谱学由由Einstein关系，关系，自发辐射系数：自发辐射系数： 其中：其中：真空中传播的电磁

11、波： E E = (1/2)E E0expi(t - krkr)+c. c. 场能密度：r(fi) = (1/2)e0 |E0|2d ( -fi) 将|E0|2d ( -fi) 代入，得：Einstein 吸收系数吸收系数 ：19激光光谱学 上面的讨论表明，测量跃迁能量可以得到能级之间的能量差，即形式的矩阵元的信息；测量跃迁的速率，可以获得有关形式的矩阵元的信息. 能量状态和跃迁过程的测量是光谱学中的两类基本测量，这些测量建立了宏观与微观之间的联系. 20激光光谱学IBeer-Lambert定律设吸收频率为n的原子密度为ni(n)，强度I(n)的光束经过面积A长度dx的样品后的变化为 -dI(

12、n)A = s(n)ni(n)dxI(n)A= (n)dxI(n)A吸收截面 s(n) 吸收系数 (n)=ni(n) s(n)对上式积分，光通过长度为L的介质，强度由I0减小到I，dxA Ani(n)I01.2 1.2 光谱测量光谱测量A. A. 吸收光谱：吸收光谱：21激光光谱学透射光强与频率的关系称为透射光谱，测量方法YX单色仪样品探测器1光源PC处理记录探测器2比比较较单色仪扫描同步信号单色仪扫描同步信号22激光光谱学将透射光谱取常用对数得到吸收光谱absorptionTransmission, Transmission, optically thin optically thin Tr

13、ansmission, Transmission, optically thick optically thick 23激光光谱学常用测量吸收光谱的仪器有：常用测量吸收光谱的仪器有： 紫外可见吸收光谱仪紫外可见吸收光谱仪 ( (氘灯、钐灯经单色仪分光氘灯、钐灯经单色仪分光 200-700 200-700 nm)nm) ( (基质吸收及带间跃迁基质吸收及带间跃迁) ) 可见红外吸收光谱仪可见红外吸收光谱仪 ( (钐灯、白炽灯钐灯、白炽灯 4004001700 nm)1700 nm) ( (带间跃迁带间跃迁) ) 傅立叶变换红外吸收光谱仪傅立叶变换红外吸收光谱仪 （5005007000 cm700

14、0 cm-1-1) ) 原子、分子、官能团的振动吸收。原子、分子、官能团的振动吸收。测量吸收谱的前提是介质对一定波长的光有透过。测量吸收谱的前提是介质对一定波长的光有透过。24激光光谱学YX滤光片单色仪探测器PC处理记录白光光源B. 激发光谱：反映上能级结构样品Absorption Absorption excitationexcitation25激光光谱学XY样品光谱仪透镜探测器光源PC处理记录C. 发射光谱：反映下能级结构26激光光谱学 测量发射和吸收光谱的前提是该物质有光致发光。测量发射和吸收光谱的前提是该物质有光致发光。 测量发射谱时，激发光的波长是固定的，对监测位置连测量发射谱时，激

15、发光的波长是固定的，对监测位置连续扫描。续扫描。 测量激发谱时，激发光的波长是连续变化的，监测位置测量激发谱时，激发光的波长是连续变化的，监测位置是固定的。是固定的。27激光光谱学2) 荧光衰减和时间分辨光谱发光过程： (1)单分子过程 (2)双分子过程单分子过程: 弱激发下的孤立中心的发光在短脉冲弱激发下，不考虑受激辐射，也不考虑激发的传递和输运，激发态布居N随时间的变化由方程dN/dt=-AN， N (t=0)=N (0)描述，方程的解为N (t)=N (0)exp(-At) t =1/A瞬时发光强度为I(t)= -h dN/dt = h AN (t)exp(-At)发光按指数规律衰减Ei

16、nsteinEinstein自发辐射系数自发辐射系数28激光光谱学激发态布居为NANdN/dt=-AN N (t=0)=N (0)过程发生在一个“分子”内部29激光光谱学双分子过程 例如电子空穴对的复合发光电子和空穴的布居分别为N1和N2dN1/dt=-AN1N2=dN2/dtN2(t)-N1(t)=C=常数，设N1(t=0)=N1(0). 方程的解为N1(0)/CAC30激光光谱学N1个A N1 N2过程发生在两个“分子”之间N2个31激光光谱学若N2(0)N1(0)，则N1(0)/C1，N2(0)CI(t)CN1(0)exp(-ACt)为单一的指数过程. 另一方面，若N1=N2=N，则方程

17、变为dN/dt=-AN2， N(t=0)=N(0)它的解为时间足够长时I(t)正比于t-2. 这种过程具有双曲线型的衰减曲线. 32激光光谱学I(t)所含的信息： 发光中心与其它元激发的相互作用或发光中心间的相互作用引起的物理过程，例如无辐射跃迁、能量传递和输运，都对激发态的衰减产生影响，衰减曲线是研究这些问题的重要实验方法. 由于通常的测量是对含有大量原子的系统进行的，跃迁速率受某些随机因素的影响而产生的分布也影响到观察到的I(t). 即使是单分子过程，这些因素也可能导致衰减曲线的非指数性. 33激光光谱学脉冲激发后的发光强度是时间和波长的函数，写为I(t, l). 固定l=l0，I(t,

18、l0)是波长l0处发光的衰减曲线衰减曲线衰减曲线衰减曲线；固定取样时间t=t0，I(t0，l)是时间分辨光谱时间分辨光谱时间分辨光谱时间分辨光谱. 用时间分辨光谱可以直观地区分衰减时间不同或激发后行为不同的发光峰. 因此，它被广泛地应用于动力学过程的研究. 34激光光谱学35激光光谱学单单色色仪仪探探测测器器衰减曲线及分时谱的测量衰减曲线及分时谱的测量 脉冲光源脉冲光源样品样品数字数字示波器示波器脉冲光源脉冲光源样品样品单单色色仪仪延迟延迟触发触发取样取样平均平均计算机计算机探测器探测器36激光光谱学测量荧光衰减应注意的事项：测量荧光衰减应注意的事项：1. 1. 脉冲光的宽度和重复频率脉冲光的

19、宽度和重复频率 如果一个体系激发态的寿命是如果一个体系激发态的寿命是msms量级，要测量这一量级，要测量这一过程，那么，过程，那么， 两个脉冲间的时间间隔必须大于两个脉冲间的时间间隔必须大于ms.ms.2. 2. 探测器的光电响应时间探测器的光电响应时间 应短于应短于ms;ms;37激光光谱学激发态物理实验室的光谱测试条件简介：激发态物理实验室的光谱测试条件简介： 1 1 常规光谱实验室：常规光谱实验室： 紫外紫外- -可见吸收谱仪可见吸收谱仪 200 900 nm200 900 nm 光源：光源： 氘灯氘灯/ /钐灯钐灯可见可见- -近红外吸收谱仪近红外吸收谱仪 400 1700 nm400

20、 1700 nm 光源：钐灯光源：钐灯/ /白炽灯白炽灯付力叶变换红外吸收谱仪付力叶变换红外吸收谱仪 500 7000 cm500 7000 cm-1-1F-4500 F-4500 荧光光度计荧光光度计 氙灯经单色仪氙灯经单色仪 分光分光 200 900 nm nm 38激光光谱学2 2 高分辩光谱实验室：高分辩光谱实验室： 主要实验仪器：主要实验仪器： 光源光源 ： YAG: Nd YAG: Nd （脉冲光：（脉冲光：10 ns, 10 Hz, 0.2 cm10 ns, 10 Hz, 0.2 cm-1-1） 1064 1064 mm 倍频倍频 532 532 nm nm 染料（诺丹明染料（诺

21、丹明6G6G）570 570 600 600 nmnm 三倍频三倍频 355 355 nmnm 四倍频四倍频 266 266 nmnm OPO ( OPO (光学参量振荡激光器）光学参量振荡激光器） （脉冲光（脉冲光 10 ns, 10 Hz, 0.06 cm10 ns, 10 Hz, 0.06 cm-1-1） 400-1700 nm400-1700 nm 倍频倍频 200-400 nm200-400 nm 单色仪：双光栅单色仪单色仪：双光栅单色仪 （400-800 nm 400-800 nm 红外单色仪红外单色仪 （700-1700 nm700-1700 nm） 其它：氦气循环其它：氦气循环

22、 装置装置 （10-300 10-300 K)K) 39激光光谱学3 3 微区喇蔓光谱实验室：微区喇蔓光谱实验室： 光源光源 : : 氦镉激光器氦镉激光器 （325 nm) 325 nm) 氩离子激光器氩离子激光器 (488 nm)(488 nm) 微区喇蔓光谱仪微区喇蔓光谱仪 （200-900 nm200-900 nm） （共聚焦显微镜）（共聚焦显微镜） 液氮循环装置液氮循环装置 （77- 700 77- 700 K)K) 40激光光谱学4 4 飞秒实验室飞秒实验室 飞秒激光器飞秒激光器: 400-800 nm 60fs: 400-800 nm 60fs 泵浦探测泵浦探测 荧光动力学荧光动力

23、学41激光光谱学常用的光探测元件：1. 光电池 如硒光电池、光电二极管利用光生伏特效应，即物体受到光照产生电动势。G+- Se钢片透明电极引出电极绝缘层硒光电池硒光电池硒光电池硒光电池- +- +- +- +- +-pn平衡时- +- +- +- +- +-光照时电场方向P(+)N(-)光电二极管光电二极管光电二极管光电二极管42激光光谱学2. 光电管 某些金属由于吸收了光辐射的能量后，内部电子的动能增加，如能克服表面势垒逸出金属，则有光电子发射，即光电效应。G恒压电源光电管光电管光电管光电管检流计 43激光光谱学3. 光电倍增管 最常用、最重要的光电器件，适合测弱光。放大倍数高，一般有105

24、 倍，可达1010倍。G_+光阴极检流计高压电源 倍增管R阳极44激光光谱学4. 电荷耦合器件（CCDCharge-Coupled Device） 可以做成较大的尺寸（一维和二维），具有较高的灵敏度和较快的响应时间。应用非常广泛。5.半导体辐射热电偶 热探测器，仅与接收的辐射能量（功率）有关，无波长选择性，用于辐射功率的测量。原理：利用半导体热电材料制成的器件，受辐射的一端温度升高，由两端的温差产生电位差。6. 黑体接收器（热电堆）多个热电偶串联，光谱响应中性是其特点。7. 光敏电阻（光导管）随着光照强度不同阻值发生变化的器件。45激光光谱学选频器件1、光学棱镜 可制作低分辨率的单色仪。特点是

25、光的损耗比较小，成本较低，如使用 NaCl 三角棱镜。2、光栅 可制作高分辨率的单色仪，光损耗比较大。3、滤光片 利用材料本身的光谱透过特性对透过光的频谱进行选择，如截止滤光片。4、干涉滤光片（带通）镀有多层介质膜，利用干涉的原理使得某特定的波长通过。一般带宽为10纳米左右。5、二相色片 对某些波长具有高的透过率，而对另一些波长具有高的反射率。如，腔内倍频激光器的输出镜。6、Fabry-Perot标准具 两块精密的平面玻璃板（分束板），镀有反射层的面相互平行。非单色光入射时，由于干涉，在很宽的频谱范围内只有某些特定的波长通过。46激光光谱学3. 常用测量仪器简介信息处理激发源光谱仪探测器光光电

26、光电热化学.样品室样品47激光光谱学1) 光谱仪(1) 光栅单色仪设光栅刻痕间的间距为a, 被光照射的总条数为N, 光束的入射角为. 在方向上的电场强度a光栅法线光栅法线asinasin asinasin 由由10105 5条刻槽组成条刻槽组成相邻两条光线间的光程差：相邻两条光线间的光程差：a a（sinsin sinsin ）等比级数等比级数48激光光谱学光强当a(sin-sin)p/l=mp, 即 a(sin-sin)=ml时, I最大, m=0, 1, 2.称为0级衍射(反射), 1级, 2级.衍射.衍射强度的空间分布mmm-1m-1m+1m+149激光光谱学出口狭缝凹面镜光栅入口狭缝凹

27、面镜LD D光栅的分辨率 R=l/Dl=mN+1mN光栅单色仪的极限分辨率由光栅的分辨率决定, 线色散(出口狭缝单位宽度对应的光谱范围)由光栅常数a及光谱仪的长度L决定. 光谱仪的D/L称为相对孔径, 为保证高的效率及分辨率, 入射光路的相对孔径应与之一致.最近的极小值出现在 :Na(sin-sin) = (mN+1) 即：l=N/(mN+1)a(sin-sin)与极大值处波长的差为 Dl=l-l=l/(mN+1).50激光光谱学(2) Fourier变换光谱仪(参看：赵凯华光学上册 P.309320）用Michelson干涉仪测量强度与反射镜位移x的关系, 然后用计算机进行快速Fourier

28、变换得到光谱.EeitEei(t+2pxs)I(x)=C+2F(x)半反半透镀膜层xg(s)探测器补偿片反射镜M1分束器反射镜M2计算机MMMichelsonMichelson干涉仪干涉仪51激光光谱学双线结构对干涉条纹反衬度的影响双线结构对干涉条纹反衬度的影响反衬度反衬度52激光光谱学设光谱密度为设光谱密度为i( i() ), ,来自两臂的光分别为：来自两臂的光分别为：=1/=1/, ,波数波数53激光光谱学余弦余弦Fourier变换:若f(t)是偶函数，且则，称则，称F( F( ) )为为f(t)f(t)的余弦的余弦Fourier变换，式子变换，式子称为称为F( F( ) )的余弦的余弦F

29、ourier逆变换。逆变换。根据这个原理设计的光谱仪根据这个原理设计的光谱仪Fourier变换光谱仪。变换光谱仪。优点：分辨本领高；测量时间短；受干扰小；信噪比高；优点：分辨本领高；测量时间短；受干扰小；信噪比高；结构简单。结构简单。54激光光谱学2) 探测器(1) 光电倍增管光电倍增管是可见光区最常用的探测器. 光阴极在光照射下发射电子, 在外电场作用下加速, 在倍增电极上倍增, 最后为阳极收集, 在外电路中产生电流.55激光光谱学光谱响应 光子能量hn大于光阴极的功函数j0时, 光阴极发射光电子, 电子动能为(1/2)mv2=hn-j0. 碱金属光阴极：可见区和近紫外区 GaAs光阴极：长

30、波侧可到900nm AgOCs(铯酸银)光阴极：可到1.1mm.增益 被加速的 电子到达D1时的动能很大，使D1发射多个电子. 如果每一级倍增都是3, 经11级后, 光电流将增大311 放大 2x105倍. 可以放大：105-107动态范围 8个数量级下限为暗电流所限, 热电子发射通常是暗电流的主要因素, 将光电倍增管冷却可以显著降低暗电流.上限为空间电荷效应所限, 光过强时, 在最后一个倍增极和阴极之间的空间中, 可能形成很高的电子密度, 对离开倍增极向阳极运动的电子产生排斥作用.56激光光谱学(2) 红外探测器光子探测器 截止波长 上升时间 工作温度Si p-i-n二极管1.1mm 400

31、pSRTInGaAs Shottky二极管 1.65mm9pSRTInGaAs pin二极管 1.8mm 500pSRTGe探测器1.8mmms-msLNPbS4mmmsLNHgCdTe15mmLNGe:Cu, Au, Hg, Zn几十至 100mmLHe热探测器用各种温度效应测量吸收光产生的温度变化，具有平坦的光谱响应特性, 但响应时间慢.温差电堆测量热电动势, 测辐射热器(bolometer)测量电阻, 热电探测器测量热电晶体极化, Golay池测量池中气体压力.57激光光谱学并并行行串串行行PMTPMTCCDCCD光谱测量58激光光谱学(3) 阵列探测器 阵列探测器结合了照相胶片并行的优

32、点以及光电探测器线性、大动态范围及快速响应的优点。目前二极管阵列的最高分辨率已接近感光胶片, 但数据处理比较复杂以及价格较高仍是它被广泛使用的主要障碍。随着计算机的发展, 阵列探测器的使用将越来越普遍. 最常用的阵列探测器是硅光电二极管一维和二维阵列.这种器件的光谱响应范围为200nm-1mm, 量子效率为60%-70%, 动态范围4-5个数量级。光栅单色仪使用的一维阵列有1024/2048个单元, 间隔小于25mm。阵列探测器通常以电荷耦合器件(CCD)方式工作, 每个光电二极管的电流在与它相联的电容上积分, 电容上存储的电荷与光强成正比。存储信号的读出速度最高可达到数MHz。59激光光谱学

33、利用信号和噪声在相关性上具有不同的特点，是微弱信号检测的一种常用方法。一、自相关函数函数x(t)的自相关函数Rxx( )定义为：自相关函数自相关函数R Rxxxx( ( ) )是是t t时刻的时刻的x(t)x(t)在此时刻以后能够持续多长在此时刻以后能够持续多长时间的度量，通常记为：时间的度量，通常记为：R(R(R(R( ) ) ) )60激光光谱学自相关函数的重要性质：1、R( )=R(- )；偶函数2、R( ) R(0)；3、若x(t)是一个平稳随机过程，由各态历经定理，则：4 4、若、若x(t)x(t)为周期函数，则为周期函数，则R(R( ) )是具有相同周期的函数。是具有相同周期的函数

34、。R(R( ) )中将包含中将包含x(t)x(t)的基波和所有的谐波成分，但丢掉了的基波和所有的谐波成分，但丢掉了x(t)x(t)基波和基波和所有谐波的相位信息。即，所有谐波的相位信息。即，R(R( ) )的基波和谐波只与的基波和谐波只与x(t)x(t)的基波的基波和对应谐波的幅度有关。和对应谐波的幅度有关。“自相关函数丢失了原函数全部的相位信息自相关函数丢失了原函数全部的相位信息”5 5、若、若x(t)x(t)是非周期函数，则它的自相关函数从是非周期函数，则它的自相关函数从R(0)R(0)随随 增加而增加而单调下降，迅速衰减到单调下降，迅速衰减到x(t)x(t)的平均值的平方。的平均值的平方

35、。噪声是非周期函数。白噪声的自相关函数为噪声是非周期函数。白噪声的自相关函数为 函数，不存在函数，不存在相关性。相关性。61激光光谱学二、互相关函数两个函数x(t)和y(t)的互相关函数Rxy( )定义为：它可以描述它可以描述 t t 时刻的时刻的 x(t) x(t) 和和 t- t- 时刻的时刻的 y(t)y(t)之间的相关程度。之间的相关程度。互相关函数的重要性质：互相关函数的重要性质：1 1、R Rxyxy( ( )=R)=Ryxyx(- (- ) )；即，；即，R Rxyxy( ( ) )和和R Ryxyx( ( ) )互为镜像对称。互为镜像对称。2 2、如果两个函数、如果两个函数(

36、(过程过程) )的发生互相完全没有关系的发生互相完全没有关系( (如信号与如信号与随机噪声随机噪声) )，则它们的互相关函数将是一个常数，等于两个函，则它们的互相关函数将是一个常数，等于两个函数的平均值的积，若其中一个函数数的平均值的积，若其中一个函数( (如噪声如噪声) )的平均值为零，的平均值为零，互相关函数恒为零。互相关函数恒为零。3 3、具有相同基波频率的两个周期函数的互相关函数保存了、具有相同基波频率的两个周期函数的互相关函数保存了它们基波的成分以及两者共有的谐波成分，互相关函数基波它们基波的成分以及两者共有的谐波成分，互相关函数基波( (或谐波或谐波) )的相位为两个原函数对应波的

37、相位差。互相关函数的相位为两个原函数对应波的相位差。互相关函数的波幅与原波波幅和相位差都有关。的波幅与原波波幅和相位差都有关。所以，互相关函数保留了原函数部分相位信息。所以，互相关函数保留了原函数部分相位信息。62激光光谱学三、相关检测计算相关函数的仪器原理1、自相关检测乘法器乘法器平均器平均器延时延时V Vi i(t)(t)R(R( ) )V Vi i(t) = s(t) + n(t)(t) = s(t) + n(t)输入输入 信号信号 噪声噪声由前述，信号由前述，信号s(t)s(t)与噪声与噪声n(t)n(t)不相关，并且噪声的平均值为零，不相关，并且噪声的平均值为零，因此，对于充分大的因

38、此，对于充分大的 ，可得：，可得：它只包含了它只包含了s(t)的某些信息。的某些信息。63激光光谱学3) 几种常用电子仪器(1)(1)锁相放大器锁相放大器(lock-in amplifier)如果激发光强度随时间变化如果激发光强度随时间变化( (例如方波例如方波), ), 则信号也与它相则信号也与它相关地随时间变化关地随时间变化, , 而噪声却而噪声却与之无关。锁相放大器基于与之无关。锁相放大器基于这个原理，用相敏检测抑制这个原理，用相敏检测抑制与参考信号不相关的噪声与参考信号不相关的噪声, , 只把与之相关的信号放大只把与之相关的信号放大, , 这样这样, , 就可以检测出掩没在就可以检测出

39、掩没在噪声中的信号。通常用斩光噪声中的信号。通常用斩光器器(chopper)(chopper)把连续光变为方把连续光变为方波波, , 激发样品激发样品, , 参考信号也从参考信号也从斩光器获得。斩光器获得。低通滤波器低通滤波器64激光光谱学选频测量能有效地抑制系统中的背景噪声，提高信噪比。选频测量能有效地抑制系统中的背景噪声，提高信噪比。通常用光斩波器调制入射的连续光，以获得确定频率的交通常用光斩波器调制入射的连续光，以获得确定频率的交变光源。由于选频放大器的通频带仍相当宽，抑制噪声的变光源。由于选频放大器的通频带仍相当宽，抑制噪声的能力有限，因此发展了锁相放大技术。它不仅能选频，而能力有限，

40、因此发展了锁相放大技术。它不仅能选频，而且能精确地锁定相位。这样只有被锁定在某个频率内的确且能精确地锁定相位。这样只有被锁定在某个频率内的确定相位上的光谱信号和噪声才被放大，其通频带比选频放定相位上的光谱信号和噪声才被放大，其通频带比选频放大要窄几个数量级，等效噪声带宽可达大要窄几个数量级，等效噪声带宽可达0.0004Hz0.0004Hz，能十分，能十分有效地抑制噪声。有效地抑制噪声。 工作原理：工作原理：信号通道选频放大器，初步抑制噪声以防相敏检波器信号通道选频放大器，初步抑制噪声以防相敏检波器过载，通道内的信号和噪声都放大。过载，通道内的信号和噪声都放大。参考通道给出参考信号和相位锁定信号

41、。调节参考信参考通道给出参考信号和相位锁定信号。调节参考信号的相位，可以实现对信号相位的锁定。号的相位，可以实现对信号相位的锁定。相敏检波器一个模拟乘法器，相敏检波器一个模拟乘法器，Lock-InLock-In的核心。的核心。E Es s和和E Er r分别为输入信号（伴有噪声）和参考信号。分别为输入信号（伴有噪声）和参考信号。简单起见，设：简单起见，设：E Es s=E=Es0s0cos(cos( + + )t+)t+ E Er r=E=Er0r0cos(cos( t) t)65激光光谱学式中， 2 f ，斩波器的角频率，f，斩波频率； 为噪声的频率加宽； 为初相角。相敏检波器使两信号相乘，

42、输出为：EEs*Er E=1/2Es0Er0cos( t+ )+cos(2 + )t+ 信号由原以 为中心的频谱分布，变成了以 0 (零频)和2 (倍频)为中心的频率分布，频谱的相对分布保持不变，因此，相敏检波器实际上是一个频率变换器。这时，让E再通过一个低通滤波器，将2 、和DD中的高频成分滤掉，而只剩下直流分量和噪声带宽 内的分量，其噪声均被抑制，输出为： E=1/2Es0Er0cos( t+ ) =1/2Es0Er0cos( t)cost)cos - sin( - sin( t)sint)sin 分析上式，由与时间有关的低频交流分量和与时间无关的直流分量组成。非常窄的通频带使得 0，当

43、/2时，输出为最小值；当 0时，输出有最大值：1/2Es0Er0，即实现了相位锁定。如，光电倍增管为探测器时，lock-in可以提高信噪比108倍。66激光光谱学67激光光谱学在光子计数器中, 光电倍增管输出的光电流脉冲经过前置放大器和鉴别器（设定阈值）, 变为形状规则, 幅度标准的脉冲.鉴别器只让幅度在一定范围内的脉冲通过, 抑制了噪声。用计数器测量确定时间(由时基电路产生)内脉冲的个数, 输入计算机处理或经数/模变换后由记录仪记录。光子计数器可测量很弱的光。为减小暗电流计数的影响, 光光电倍增管通常需要冷却。(2)光子计数器(photon counter)光照射在光电倍增管上产生光电流.在

44、弱光下, 光电流成为一 个个脉冲. 单位时间内光电流脉冲个数的多少反映了光的强弱.68激光光谱学69激光光谱学(3) 取样积分器(boxcar)锁相放大器和光子计数器通常只能用于稳态信号的测量, 可重复的瞬态弱信号常用boxcar测量。 脉冲光源激发的样品，发光由光电倍增管接收，光电流信号先经前置放大器放大，然后被取样，经积分器积分并保持到下一次取样信号到来，抑制噪声的功能由积分器实现。 取样信号由与光源有确定时间关系的电信号经延迟产生。70激光光谱学在测量时间分辨光谱时，这个延迟时间是固定的，而在测量衰减曲线时，由一个可变延迟发生器产生取样信号，每一个取样信号的延迟时间都比上一个滞后一些。7

45、1激光光谱学(4) 时间相关单光子计数器如果发光很弱但可以多次重复，每次激发后出现第一个光子的时间分布就是衰减曲线。用这个原理测量衰减曲线或时间分辨光谱的方法称为延迟符合法(delayed coincidence method)。在光源发出的每个脉冲光激发样品的同时, 触发信号触发时间/电压转换器。这个转换器的原理是对电容恒流充电, 电容上的电压正比于充电时间。样品发出的光经单色仪由光电倍增管接收, 接收到第一个光子时, 产生“停止”信号, 终止向电容的充电。这样, 电容上的电压与从开始到停止的时间间隔, 也就是第一个光子出现的时间成正比。多道的脉冲高度分析器根据电压的高低, 将相应道中的计数加1。多次激发后, 各道中的计数是第一个光子出现在不同时间间隔内次数的统计, 读出每一道的计数就得到了衰减曲线。这种方法可以用于测量nS甚至更快一些(100pS)的时间过程。72激光光谱学ExcitationStartStopt1t2V1V2f(t)=(1/t)e-t/tV=(I/C)tMultichannel AnalyzerMultichannel Analyzer73激光光谱学