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1、第二章第二章 晶体的结合晶体的结合2.3 2.3 离子晶体的结合能离子晶体的结合能 2.2 2.2 结合力的普通性质结合力的普通性质2.1 2.1 晶体的结合类型和原子的电负性晶体的结合类型和原子的电负性2.4 2.4 非极性分子晶体的结合能非极性分子晶体的结合能晶体的结合能：晶体的结合能：2.1 2.1 晶体的结合类型和原子的电负性晶体的结合类型和原子的电负性五五类晶体：晶体： 离子晶体；离子晶体； 原子晶体原子晶体( (共价晶体共价晶体) )； 金属晶体；金属晶体； 分子晶体；分子晶体； 氢键晶体晶体. .布鲁塞尔布鲁塞尔 原子模型原子模型(Atomium)(Atomium)* 结合力结合
2、力物理图像：化学键结合力的不同可以将其分成五个典型的合力的不同可以将其分成五个典型的结合合类型型: :离子晶体离子晶体, , 原子晶体原子晶体, , 金属晶体金属晶体, , 分子晶体分子晶体, , 氢键晶体晶体本本质：原子束：原子束缚电子的才干子的才干构成晶体的根本微粒和作用力构成晶体的根本微粒和作用力离子：正负离子间以离子键结合，构成离子晶体。离子：正负离子间以离子键结合，构成离子晶体。分子：分子间以分子间作用力又称范德瓦耳斯力分子：分子间以分子间作用力又称范德瓦耳斯力结合，构成结合，构成分子晶体。分子晶体。原子：原子间以共价键结合，构成原子晶体。原子：原子间以共价键结合，构成原子晶体。金属
3、：金属离子与自电电子以金属键结合金属：金属离子与自电电子以金属键结合,构成金属构成金属晶体晶体.氢键：对于氢键：对于HF、H20、NH3熔、沸点反常，缘由在熔、沸点反常，缘由在于于三者都是极性分子三者都是极性分子(极性很强极性很强)分子间作用力分子间作用力很大，超出了普通的分子间作用力的范围很大，超出了普通的分子间作用力的范围. 1金属晶体构造与金属金属晶体构造与金属导电性的关系性的关系 2金属晶体构造与金属的金属晶体构造与金属的导热性的关系性的关系 金属容易导热，是由于自在电子运动时与金属离子碰撞把能量从温度高的部分传到温度低的部分，从而使整块金属到达一样的温度。 在金属晶体中，存在着许多自
4、在电子，这些自在电子的运动是没有一定方向的，但在外加电场的条件下自在电子就会发生定向运动，因此构成电流，所以金属容易导电。 3金属晶体构造与金属的延展性的关系金属晶体构造与金属的延展性的关系 金属晶体中由于金属离子与自在电子间的相互作用没有方向性，各原子层之间发生相对滑动以后，仍可坚持这种相互作用，因此即使在外力作用下，发生形变也不易断裂。如、金属晶体的构造与金属性质的内在联络受外力作用金属原子移位滑动不影响电子气对金属原子的维系作用受外力作用金属原子移位滑动不影响电子气对金属原子的维系作用 图图3-25 3-25 电子气实际对金属延展性的解释电子气实际对金属延展性的解释晶体的类型和性质比较晶
5、体的类型和性质比较小小结结1 . 1 . 固体的结合全部归因于电子的负电荷和原子核的正电荷之间固体的结合全部归因于电子的负电荷和原子核的正电荷之间的静电吸引作用。但不同类型，表现方式不同。的静电吸引作用。但不同类型，表现方式不同。 离子键是由异性离子的静电吸引而构成；离子键是由异性离子的静电吸引而构成； 共价键是反平行自旋的交叠电子，经过静电吸引束缚与它们共价键是反平行自旋的交叠电子，经过静电吸引束缚与它们关联的离子而构成；关联的离子而构成； 金属键是靠负电子云同正离子实间的库仑力构成；金属键是靠负电子云同正离子实间的库仑力构成； 分子键靠感生偶极矩间的互作用构成分子键靠感生偶极矩间的互作用构
6、成 氢键是氢原子核经过库仑作用与负电性较大的离子结合构成。氢键是氢原子核经过库仑作用与负电性较大的离子结合构成。2. 2. 原子间的排斥作用来源于交叠电荷的静电排斥和泡利原理呵斥原子间的排斥作用来源于交叠电荷的静电排斥和泡利原理呵斥的排斥。的排斥。3. 3. 晶体采用何种结合类型决议于原子束缚电子的才干，这个才干晶体采用何种结合类型决议于原子束缚电子的才干，这个才干由原子的电负性衡量。由原子的电负性衡量。4 . 4 . 晶体结合力是研讨其理化性能的根底。晶体结合力是研讨其理化性能的根底。2.1.2.原子的电负性原子的电负性原子束缚电子的才干的定量表示原子束缚电子的才干的定量表示电离能 使原子失
7、去一个使原子失去一个电子所需求的能量称子所需求的能量称为原子的原子的电离能，从原子中移去第一个离能，从原子中移去第一个电子所需求的能量子所需求的能量为第一第一电离能，从正离能，从正1 1价离子中再移去一个价离子中再移去一个电子所需求的能量子所需求的能量为第二第二电离能。离能。电离能的大小可以用来度量原子对价电子的束缚强弱。元素元素NaMgAlSiPSClAr电离能电离能5.5.7.6447.6445.9845.9848.148.149 910.510.55 510.35710.35713.0113.0115.75515.755元素元素KCaGaGeAsSeBrKr电离能电离能4.3394.33
8、96.1116.1116.006.007.887.889.879.879.7509.75011.8411.8413.99613.996单位：eV电子亲和能 一个中性原子一个中性原子获得一个得一个电子成子成为负离子所离子所释放出的能量放出的能量称称为电子子亲和能，和能，亲和和过程不能看成是程不能看成是电离离过程的逆程的逆过程。程。电子亲和能可以用来表示原子对价电子的束缚强弱。元素元素HHeLiBeBCNOFNe实际实际值值72.76672.766-21-2159.859.82402402929113113-58-58120120312-315312-315-29-29实验实验值值72.972.9
9、0 059.859.80 023231221220200201411413223220 0元素元素NaMgAlSiPSClArKCa实际实际值值5252-230-23048481341347575205205343343-35-354545-156-156实验实验值值52.952.90 044441201207474200.4200.4348734870 048.448.40 0单位：kJ/mol电负性可用来定性判性可用来定性判别构成晶体所采取的构成晶体所采取的结合合类型：型：1.1.当当2 2个成个成键原子的原子的电负性差性差值较大大时，晶体，晶体结合往往采取离子合往往采取离子键，由周期表的
10、最左端与最右端的元素由周期表的最左端与最右端的元素结合成晶体，主要是离子合成晶体，主要是离子键. .2.2.同种原子之同种原子之间的成的成键，主要是共价，主要是共价键或金属或金属键，由于原子的，由于原子的电负性一性一样大大. .3.3.电负性差性差值小的原子之小的原子之间成成键主要是共价主要是共价键，像元素周期表中的，像元素周期表中的相相邻元素之元素之间构成的主要是共价构成的主要是共价键，但是也有一定的离子，但是也有一定的离子键成分，成分，价价电子不子不仅为两个原子共享，而且两个原子共享，而且还偏向偏向电负性性较大的原子一大的原子一边. .电负性：是衡量原子得失性：是衡量原子得失电子子难易的物
11、理量易的物理量. . 定定义式式为：电负性性0.180.18原子原子电离能离能电子子亲和和势H2.1HeLi1.0Be1.5B2.0C2.5N3.0O3.5F4.0Ne.Na0.9Mg1.2Al1.5Si1.8P2.1S2.5Cl3.0ArK0.8Ca1.0Sc1.3Ti1.5V1.6Cr1.6Mn1.5Fe1.8Co1.8Ni1.8Cu1.9Zn1.6Ga1.6Ge1.8As2.0Se2.4Br2.8KrRb0,8Sr1.0Y1.2Zr1.4Nb1.6Mo1.8Tc1.9Ru2.2Rh2.2Pd2.2Ag1.9Cd1.7In1.7Sn1.8Sb1.9Te2.1I2.5XeCs0.7Ba0.9
12、La-Lu1.1-1.2Hf1.3Ta1.5W1.7Re1.9Os2.2Ir2.2Pt2.2Au2.4Hg1.9Tl1.8Pb1.8Bi1.9Po2.0At2.2RuFr0.7Ra0.9Ac-Lr1.1 一些元素的电负性值一些元素的电负性值 用电负性差值大小可以衡量共价键的离子性百分数。如用电负性差值大小可以衡量共价键的离子性百分数。如表表3-73-7和图和图3-343-342.2 2.2 结合力的普通性质结合力的普通性质1 .1 .两个原子之两个原子之间的作用力有两种：吸引力和排斥力，吸引作用主的作用力有两种：吸引力和排斥力，吸引作用主要是由于异性要是由于异性电荷之荷之间的的库仑引力；排斥力
13、作用包括同性引力；排斥力作用包括同性电荷之荷之间的的库仑斥力和泡利原理引起的排斥效斥力和泡利原理引起的排斥效应等等. .2.2.相互作用相互作用势u ur r两原子很近两原子很近时斥力斥力 引力引力两原子两原子较远时斥力斥力 引力引力两原子距两原子距r0r0时斥力引力斥力引力r0 rmr0 rm3 3、 两原子两原子间的相互作用的相互作用势能与能与间隔关系隔关系吸引势吸引势排斥势排斥势幂指数方式：指数方式：它它们均可由借助均可由借助实际分析或分析或实验方法确定方法确定. .指数方式：指数方式：把把组成晶体的原子离子成晶体的原子离子 看成具有封看成具有封锁的的电壳壳层，电子云分布近子云分布近似球
14、似球对称，那么晶体称，那么晶体总的相互作用的相互作用势能可以能可以视为原子离子原子离子) )之之间相相互作用互作用势能之和能之和. .为与晶体有关的常数为与晶体有关的常数两原子距两原子距rmrm时引力最大引力最大例：两原子的相互作用能可由例：两原子的相互作用能可由 得到，假得到，假设m=2, n=10. m=2, n=10. 且两原子构成一且两原子构成一稳定的分子，其核定的分子，其核间距距为0.3nm, 0.3nm, 平平稳时能量能量为- -4eV.4eV.求：求：1). ,; 2). 1). ,; 2). 使此原子分裂使此原子分裂时的的临界界间距。距。解：解：1)1)(1)(1)(2)(2)
15、由由(1)(1)、(2)(2)得得2)2)得得临界界间距：距：4.晶体的结合能晶体的结合能忽略晶体外表原子和内部原子忽略晶体外表原子和内部原子对势能的奉献的差能的奉献的差别，上式化，上式化为：令令R R为最近邻两原子间隔，为最近邻两原子间隔， 可用可用R R表示，那么上式可化为：表示，那么上式可化为：5、晶体的体晶体的体积积，压压强强，弹弹性模量和性模量和总总的作用的作用势势关系关系把由把由N N个原子个原子组成的晶体体成的晶体体积表示城最近表示城最近邻原子原子间距距R R的函数：的函数：式中式中 为与晶体构造有关的因子如面心立方构造，为与晶体构造有关的因子如面心立方构造， 在平衡位置在平衡位
16、置时，R RR0R0，V VV0V0，近似以，近似以为P P0 0，得：，得：或或可求出平衡可求出平衡时R0R0，V0V0，U(R0)U(R0)此此时弹性模量性模量为：RmRm由下式决议：由下式决议：2.3 2.3 离子晶体的结合能离子晶体的结合能离子晶体中，离子外离子晶体中，离子外层电子构成子构成闭合的壳合的壳层，电荷近似球荷近似球对称，故称，故可以把离子作可以把离子作为点点电荷荷处置置. .2.3.1 2.3.1 离子晶体的离子晶体的结合能合能两个离子作用两个离子作用势：N N个离子个离子组组成晶体成晶体总总作用作用势势：上两式中正上两式中正负号号对应与相异离子和一与相异离子和一样离子相互
17、作用离子相互作用势能；能；q q威力威力子子电量量. .令最近邻离子间距为令最近邻离子间距为R R，那么，那么其中：其中：M M式式仅仅与晶体几何构造有关的常数，称与晶体几何构造有关的常数，称为马为马德隆常数；德隆常数；B B和和n n是是晶体参量晶体参量. .平衡平衡时：得得又由于又由于得得所以所以讨论：1. n1. n与与K K之之间间存在存在联络联络是必然的是必然的( (由两粒子相互作用力的曲由两粒子相互作用力的曲线线可可以得到解以得到解释释，n n越大，排斥力更加峻峭，晶体更越大，排斥力更加峻峭，晶体更难难被被紧缩紧缩) )。2. 2. 离子晶体的离子晶体的结结合能主要来源于合能主要来
18、源于库仑库仑能。能。n n普通在于普通在于5 5，如，如NaCl:NaCl:实验值：2.3.2 2.3.2 马德隆常数的德隆常数的计算算1.一一维构造的构造的马德隆常数的德隆常数的计算算2种种1价离子价离子组成的一成的一维晶格，离子晶格，离子间间隔隔R0，那，那么么Evjen单胞法：单胞法：把离子晶体分成假把离子晶体分成假设干个中性离子干个中性离子组-埃夫琴埃夫琴单胞。然后，胞。然后，思索思索这些中性离子些中性离子组对参考原子的能量奉献参考原子的能量奉献时，假，假设原子出如原子出如今今单胞面上、棱或角胞面上、棱或角顶上上时，只，只计及部分奉献。用及部分奉献。用这种方法可种方法可以更快的收以更快
19、的收敛。例例 用埃夫琴用埃夫琴单胞法胞法计算正算正负离子交替离子交替陈列的平面离子晶体的列的平面离子晶体的马德隆常数。取德隆常数。取1 1、4 4、9 9、1616个埃夫琴个埃夫琴单胞，比胞，比较其其结果。果。解：解：1 1个个 单单胞胞( (中心在原点中心在原点) )4 4个个单单胞胞9个单胞个单胞16个个单单胞胞很快收很快收敛!2.三三维氯化化钠型构造的型构造的马德隆常数的德隆常数的计算算取一取一负离子离子为坐坐标原点，那么其他原子原点，那么其他原子额坐坐标 n1R0, n2R0, n1R0, n2R0, n3R0 n3R0 , ,其中其中n1, n2, n3n1, n2, n3为整数，那
20、么由原点到每一个离子整数，那么由原点到每一个离子间隔隔为：原点原点n1,n2,n3离子数10061101211181 1 个个单单胞胞原点原点n1,n2,n3离子数100611012111820062102421124220122212422288个单胞就收敛了个单胞就收敛了!8个单胞个单胞2.4 2.4 非极性分子晶体的结合能非极性分子晶体的结合能多原子分子：键的极性与分子构型多原子分子：键的极性与分子构型CCl4，非极性；，非极性；CHCl3,极性。极性。极性分子与非极性分子极性分子与非极性分子非极性分子非极性分子间的吸引作用可用瞬的吸引作用可用瞬时电偶极矩的相互作用引起偶极矩的相互作用引
21、起. .思索思索到微到微观粒子的量子效粒子的量子效应，也可得到与分子，也可得到与分子间间隔隔6 6次方城反比的次方城反比的相互吸引能，叫相互吸引能，叫伦敦力或色散力敦力或色散力. .伦敦力属于范德瓦敦力属于范德瓦尔斯力范畴斯力范畴. .+ + + + +瞬时偶极矩的相互作用瞬时偶极矩的相互作用图a a2 2个分子有引力，此个分子有引力，此时分子分子间势能最低能最低图b b2 2个分子有斥力，此个分子有斥力，此时分子分子间势能最高能最高+ +- -+ +- -线性谐振子线性谐振子用用线性性谐振子模型振子模型处置非极性分子置非极性分子间的相互作用的相互作用不思索振子不思索振子间的作用，系的作用，系
22、统总能量是各振子能量是各振子动势能之和：能之和：c为力常数，p为谐振子动量.两个振子两个振子频率一率一样：2 2个振子之间的静电作用势能为：个振子之间的静电作用势能为：系系统总能量：能量：令令其逆其逆变换：那么：那么：其中：其中：2 2个振子的振动频率为个振子的振动频率为 ：坐坐标变换后，把后，把2 2个振个振动频率一率一样但彼此但彼此间有相互作用的有相互作用的线性性谐振子化成新坐振子化成新坐标中中具有不同具有不同频率彼此无相互作用的率彼此无相互作用的2 2个独立的个独立的线性性谐振子，振子，这种种频率的劈裂称率的劈裂称为色散色散. .量子力学中，量子力学中，频率率的的谐振子的能量振子的能量为
23、：不思索热激发绝对零度时，谐振子的零点能为不思索热激发绝对零度时，谐振子的零点能为 ，那，那么整个谐振子系统的零点能为：么整个谐振子系统的零点能为：变换前无相互作用的变换前无相互作用的2 2个谐振子的零点能是个谐振子的零点能是由于谐振子间存由于谐振子间存在相互作用，使系统的能量下降：在相互作用，使系统的能量下降：这阐明分子明分子间范德瓦范德瓦尔斯相互作用斯相互作用势能与分子能与分子间间隔的隔的6 6次方成反次方成反比比.2.2个三个三维谐振子振子间的相互作用的相互作用势能能为依然与分子的依然与分子的6 6次方成反比，因此，分子范德瓦尔斯作用势能总可以写成次方成反比，因此，分子范德瓦尔斯作用势能
24、总可以写成 的方式的方式. .2.4.22.4.2非极性分子晶体的非极性分子晶体的结合合能能一一对分子分子间的作用的作用势能：能：或：或：-著名的雷著名的雷纳德德- -琼斯斯势式中式中讨论的物理意的物理意义(1) (1) 表示排斥作用的范表示排斥作用的范围围u u取极小取极小值时值时，(2) (2) 表示相互吸引的表示相互吸引的强强弱弱0.01eV ,0.01eV ,所以惰性气体只需很弱的所以惰性气体只需很弱的结结合。合。N N个原子组成的分子晶体，它们的作用势能为：个原子组成的分子晶体，它们的作用势能为：是仅与晶体构造有关的常数是仅与晶体构造有关的常数. .设设R R为最近邻两个原子间的间隔
25、，那么为最近邻两个原子间的间隔，那么ScbccfccA68.412.2514.45A126.29.1112.13(2)晶体的晶体的结合能合能(1)原子原子间距距晶体的晶体的结合能：合能：(3)(3)体体积弹性模量性模量根据根据实践晶体构造践晶体构造, ,求出求出体体积弹性模量性模量K K例如：面心立方例如：面心立方单胞体胞体积：n n为为每个每个单单胞胞中的原子个数中的原子个数所以：所以：对于面心于面心立方：立方：有些惰性气体，有些惰性气体，NeNe、ArAr、XeXe符合得很符合得很好，但有些也有比好，但有些也有比较大的出入。大的出入。Ne Ne 实验值实验值 K=1. 1 K=1. 1 实
26、际值实际值 K=1.81 K=1.81例例.计算计算Sc的的A6和和A12第几第几近邻近邻n1,n2,n3近近邻邻数数110062110123111842006521024621124722012822124922288.46.21、思索雷、思索雷纳德德-琼斯斯势，惰性气体晶体的，惰性气体晶体的总能能量可以量可以式中式中N是是组成晶体的原子数，成晶体的原子数，对于以下近似程度求面心于以下近似程度求面心写写为：立方构造的立方构造的A6和和A121只只计及最近及最近邻；2计算到最近算到最近邻和次近和次近邻；3计算到最近算到最近邻、次近、次近邻及第三近及第三近邻.第二章 习题讨论课解：解：个数个数间
27、隔间隔最近邻最近邻次近邻次近邻三近邻三近邻12R1361424只只计及最近及最近邻：计及次近及次近邻：计及第三近及第三近邻：A6A6收收敛敛慢，慢，A12A12收收敛敛快快. .真真实值： A6 A614.4514.45， A12 A1212.13 12.13 2、假、假设设惰性气体氦惰性气体氦结结晶晶为为体心立方构造，知氦的雷体心立方构造，知氦的雷纳德琼斯势参数纳德琼斯势参数:.试计算：试计算：a平衡平衡时最近最近邻间距；距；b b每个原子的平均相互作用能；每个原子的平均相互作用能； c c平衡平衡时的体的体弹性模量性模量K. K. A6A612.2512.25，A12A129.119.11
28、 解：解：平均每个原子的平均每个原子的势能能为：求求点点阵常数常数同类原子取正号，异类离子取负号，式中同类原子取正号，异类离子取负号，式中3、对于离子晶体，我们假设两个相距为、对于离子晶体，我们假设两个相距为r的离子间的的离子间的相互作用能为：相互作用能为：为两个阅历为两个阅历参数，用来描写短程排斥作用的强度和作用的范围参数，用来描写短程排斥作用的强度和作用的范围.请导请导出离子晶体结合能的表达式出离子晶体结合能的表达式.解解:方根小方根小,衰衰减很快减很快,只对只对最近邻求和最近邻求和同性取同性取负，异性取正，异性取正所以所以离子晶体的离子晶体的结合能来源于合能来源于库仑能能4、分、分别别用
29、两种方法求用两种方法求CsCl构造的构造的马马德隆常数德隆常数a.直接求和法直接求和法： 1 计计算到最近算到最近邻邻；2计算到最近邻和次近邻；3计算到最近邻和次近邻及第三近邻。b.埃夫琴埃夫琴单单胞法胞法: 1 取一个取一个单单胞；胞；2取8个单胞。解：解：a.1C1Cs最近邻最近邻8次近邻次近邻6三近邻三近邻12四近邻四近邻8b.真真值M1.762675.试试思索一条直思索一条直线线，其上，其上载载有有电电荷荷的交的交错陈列的列的2N个个离子，最近离子，最近间的排斥能的排斥能为a证明平衡明平衡间距下距下总的的结合能合能为b现晶体被晶体被紧缩，使，使.试证试证明晶体被明晶体被紧缩时紧缩时，外
30、力外力对每个离子所做功的主每个离子所做功的主项为其中：其中：解解:(1)U(R0)在在R0附近上展开附近上展开.离子晶体被紧缩离子晶体被紧缩.外力做功主要是外力做功主要是:外力外力对每个离子做功每个离子做功:6、在静态高压实验中没，经过用高达、在静态高压实验中没，经过用高达大气压大气压的压力，在冲击实验中，曾运用高达的压力，在冲击实验中，曾运用高达大气大气压的压力。知压的压力。知NaCl晶体的性模量，晶体的性模量，试试计算在计算在0.2Mbar(1bar=)的压力下，最近间隔变化的的压力下，最近间隔变化的分数，假定分数，假定K是恒量。是恒量。解：解：NaCl(N是正是正负负离子离子对对数数)答：晶体中最近原子答：晶体中最近原子间距距缩短了短了24.
