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1、基本要求：基本要求：v理解极谱分析法的基本原理；理解极谱分析法的基本原理；v掌握极谱定量依据掌握极谱定量依据- -扩散电流方程式；扩散电流方程式；v理解极谱干扰电流及其消除方法；理解极谱干扰电流及其消除方法；v掌握半波电位及其极谱波方程式；掌握半波电位及其极谱波方程式；v了解新极谱法的原理和应用。了解新极谱法的原理和应用。第五章第五章伏安分析法伏安分析法Voltammetry2024/7/20第一节第一节极谱分析原理与过程极谱分析原理与过程第二节第二节极谱定性定量分析方法与应用极谱定性定量分析方法与应用第三节第三节现代极谱分析技术现代极谱分析技术第四节第四节溶出伏安分析原理与技术溶出伏安分析原
2、理与技术2024/7/20定义：定义： 伏安法伏安法和和极谱法极谱法是一种是一种特殊的电解方法特殊的电解方法。以小面积、易极以小面积、易极化的电极作工作电极，以大面积、不易极化的电极为参比电极化的电极作工作电极，以大面积、不易极化的电极为参比电极组成电解池，电解被分析物质的组成电解池，电解被分析物质的稀溶液稀溶液，由所测得的由所测得的电流电电流电压特性曲线压特性曲线来进行定性和定量分析的方法。当以滴汞电极作工来进行定性和定量分析的方法。当以滴汞电极作工作电极时的伏安法，称为作电极时的伏安法，称为极谱法，它是伏安法的特例。极谱法，它是伏安法的特例。伏安法伏安法- -电位分析电位分析- -电解分析
3、区别：电解分析区别：方法方法测量物测量物理量理量电极面电极面积积极化极化电流电流待测物待测物浓度浓度待测物待测物消耗量消耗量电位分电位分析法析法电位、电位、电动势电动势-无浓差无浓差极化极化0-极小极小电解分电解分析析电重量、电重量、电量电量大面积大面积尽量减尽量减小极化小极化有电流有电流较高浓较高浓度度完全消完全消耗耗伏安法伏安法电流电流小面积小面积完全浓完全浓差极化差极化有电流有电流稀溶液稀溶液极小极小2024/7/20历史及发展历史及发展vG.Cippman1873年年 汞汞与与电电解解溶溶液液接接界界面面上上的的表表面面张张力力与与外外加加汞汞电电极极电压间关系电压间关系vB.Kucr
4、a1903年年利利用用汞汞滴滴重重量量测测量量不不同同电电压压下下汞汞的的表表面面张张力力、得得毛毛细管曲线，发现曲线上有几次极大现象细管曲线，发现曲线上有几次极大现象v*J.Heyrovky（海洛夫斯基）海洛夫斯基）1922年年电电流流电电压压曲曲线线创创建建极极谱谱学学，解解释释次次极极大大现现象象是是由由于于空空气气中中O2造造成成的的，发发现现浓浓差差极极化化定定量量分分析析/ /半半波电位波电位定性分析定性分析v海洛夫斯基海洛夫斯基+ +志方益三志方益三1925自动照相记录极谱仪，记录自动照相记录极谱仪，记录Cu,Zn,Cd.2024/7/20v尤考维奇尤考维奇（D.Ilkovi）
5、1934年年 扩扩散散电电流流理理论论/ /电电流流方方程程式式奠奠定经典极谱定量分析基础定经典极谱定量分析基础v尤考维奇尤考维奇（D.Ilkovi） 1935年年 极谱波方程式极谱波方程式定量基础定量基础2024/7/20方法与仪器方法与仪器v交交流流示示波波极极谱谱 1938/1958 B.Breyerv极极谱谱滴滴定定1939I.M.Kolthoff&T.D.Panv单扫描极谱法单扫描极谱法1948A.Sevikv方方 波波 极极 谱谱 1952 C.Barker&I.L.Jenkiv脉脉冲冲与与微微分分极极谱谱1960E.P.ParryandR.A.Osteryoung2024/7/2
6、0Prof.JaroslavHeyrovskyandhispolarographicapparatus2024/7/20滴滴汞汞电电极极及及其其电电极极架架装装置置2024/7/20极谱方法分类极谱方法分类1 1）有有电电极极反反应应并并施施加加可可变变大大振振幅幅激激发发信信号号a. a. 线性或循环扫描法线性或循环扫描法b.b.交流示波极谱交流示波极谱c. c. 导数示波，微分极谱导数示波，微分极谱d. d. 快速极谱快速极谱e. e. 单扫（多扫，导数单扫）极谱单扫（多扫，导数单扫）极谱2024/7/20成都仪器厂成都仪器厂生产的生产的JP303极谱仪极谱仪2024/7/202)2)有电
7、极反应和施加可变小振幅激发信号有电极反应和施加可变小振幅激发信号a. 级阶极谱级阶极谱b.b.脉冲和微分脉冲脉冲和微分脉冲c.c.交流和相敏交流极谱交流和相敏交流极谱d.d.方波极谱方波极谱e.e.高频调谐极谱和射频极谱高频调谐极谱和射频极谱2024/7/20第一节第一节极谱分析原理与过程极谱分析原理与过程伏安法伏安法：是一种：是一种特殊的电解方法特殊的电解方法。以小。以小面积、易极化的电极作工作电极，以大面积、易极化的电极作工作电极，以大面积、不易极化的电极为参比电极组成面积、不易极化的电极为参比电极组成电解池，电解被分析物质的电解池，电解被分析物质的稀溶液稀溶液，由，由所测得的所测得的电流
8、电压特性曲线电流电压特性曲线来进行定来进行定性和定量分析的方法。性和定量分析的方法。2024/7/20用滴汞电极为指示电极进行电解，以测定电解过用滴汞电极为指示电极进行电解，以测定电解过程中的电流电压曲线（伏安曲线）为基础的一程中的电流电压曲线（伏安曲线）为基础的一类分析方法叫类分析方法叫极谱分析法极谱分析法。2024/7/20在含义上，伏安法和极谱法是相同的，在含义上，伏安法和极谱法是相同的，而两者的不同在于工作电极：而两者的不同在于工作电极：伏安法的工作电极是电解过程中表伏安法的工作电极是电解过程中表面不能更新的固定液态或固态电极面不能更新的固定液态或固态电极，如，如悬汞、汞膜、玻璃碳、铂
9、电极等；悬汞、汞膜、玻璃碳、铂电极等；极谱法的工作电极是表面能周期极谱法的工作电极是表面能周期性更新的液态电极性更新的液态电极，即滴汞电极。，即滴汞电极。2024/7/20 伏安和极谱分析法按其伏安和极谱分析法按其电解过程电解过程可以可以分为分为两大类：两大类： v控制电位极谱法控制电位极谱法如直流极谱法，单如直流极谱法，单扫描极谱法，脉冲极谱法，方波极谱法，扫描极谱法，脉冲极谱法，方波极谱法，催化极谱法，溶出伏安法等。催化极谱法，溶出伏安法等。 v控制电流极谱法控制电流极谱法如计时极谱法，交如计时极谱法，交流示波极谱法等。流示波极谱法等。 2024/7/20极谱分析法的特点极谱分析法的特点1
10、、直流极谱法的测量浓度范围为、直流极谱法的测量浓度范围为102105molL1，即灵敏度一般，采用其他新技，即灵敏度一般，采用其他新技术，可以获得较高的灵敏度，脉冲极谱法检测术，可以获得较高的灵敏度，脉冲极谱法检测限可达限可达109molL1；2、准确度高，重现性好，相对误差一般在、准确度高，重现性好，相对误差一般在2%以内；以内；3、滴汞和周围的溶液始终保持新鲜滴汞和周围的溶液始终保持新鲜保证同保证同一外加电压下的电流的重现和前后电解不相一外加电压下的电流的重现和前后电解不相互影响。互影响。4、选择合适的极谱底液时，可不经分离而同时测选择合适的极谱底液时，可不经分离而同时测定几种物质，具有一
11、定的选择性；定几种物质，具有一定的选择性；2024/7/205、由于极谱电解电流很小，分析结束后浓度几、由于极谱电解电流很小，分析结束后浓度几乎不变，乎不变，试液可以连续反复使用试液可以连续反复使用；6、应用比较广，仪器较为简单、便宜，凡能在、应用比较广，仪器较为简单、便宜，凡能在电极上起氧化电极上起氧化还原反应的有机或无机物均可还原反应的有机或无机物均可采用，有的物质虽不能在电极上反应，但也可采用，有的物质虽不能在电极上反应，但也可以间接测定。以间接测定。7、汞电极对氢的超电位比较大汞电极对氢的超电位比较大可在酸性介可在酸性介质中进行分析质中进行分析( (对对SCE，其电位可负至，其电位可负
12、至-1.2V) )。8、滴汞作阳极时，因汞会被氧化，故其电位、滴汞作阳极时，因汞会被氧化，故其电位不能超过不能超过+0.4V。即该方法不适于阴离子的测即该方法不适于阴离子的测定定。2024/7/20浓差极化浓差极化： 由于电解过程中电极表面离子由于电解过程中电极表面离子浓度与溶液本体浓度不同而使电极电位偏离浓度与溶液本体浓度不同而使电极电位偏离平衡电位的现象。平衡电位的现象。电化学极化电化学极化： 因电化学反应本身的迟缓而因电化学反应本身的迟缓而造成电极电位偏离可逆平衡电位的现象称为造成电极电位偏离可逆平衡电位的现象称为电化学极化。电化学极化。注意注意：由于电解过程中电极表面的浓差极化是：由于
13、电解过程中电极表面的浓差极化是不可避免的现象，外加电压要严格控制工作电不可避免的现象，外加电压要严格控制工作电极上的电位大小就要求另一支电极为稳定电位极上的电位大小就要求另一支电极为稳定电位的参比电极，实际上由于电解池的电流很大，的参比电极，实际上由于电解池的电流很大，一般不易找到这种参比电极，故只能再加一支一般不易找到这种参比电极，故只能再加一支辅助电极组成辅助电极组成三电极系统三电极系统来进行伏安分析。来进行伏安分析。2024/7/20当外加电压达到镉离子的电解当外加电压达到镉离子的电解还原电压时，电解池内会发生还原电压时，电解池内会发生如下的氧化还原反应。如下的氧化还原反应。阴极还原反应
14、阴极还原反应:Cd2+2eCd阳极氧化反应阳极氧化反应:2OH-2eH2O+1/2O2U外外 iU外外- Ud= iR(Cd2+)一、电解池的伏安行为一、电解池的伏安行为U外外代表外加电压、代表外加电压、R代表电路代表电路阻抗、阻抗、 Ud代表分解电压代表分解电压2024/7/202024/7/20二二. .极谱法基本装置和电路极谱法基本装置和电路改变电阻改变电阻( (电压电压) )测量测量( (记录电压记录电压) )阴极阴极阳极阳极2024/7/20可分为三个基本部分可分为三个基本部分 ： 外加电压装置：外加电压装置：提供可变的外加直流电提供可变的外加直流电压（分压器）压（分压器） 电流测量
15、装置：电流测量装置：包括分流器，灵敏电流计包括分流器，灵敏电流计 电解池：电解池：极谱法装置的特点明显反映在电极谱法装置的特点明显反映在电极上极上 参比电极参比电极是去极化电极是去极化电极，其电极电位不随，其电极电位不随外加电压的变化而变化，外加电压的变化而变化，通常用饱和甘汞电极通常用饱和甘汞电极（SCE），），接于电解池外边，用盐桥与电解池接于电解池外边，用盐桥与电解池连接。连接。2024/7/20去极化电极的必要条件：去极化电极的必要条件：电极表面积要大，电极表面积要大，通过的电流（密度）要小，可逆性要好。通过的电流（密度）要小，可逆性要好。工作电极工作电极是一个表面积很小的极化电极是一
16、个表面积很小的极化电极，极谱中采用滴汞电极（极谱中采用滴汞电极（DME）。储汞瓶中的）。储汞瓶中的汞沿着乳胶管及毛细管（内径约汞沿着乳胶管及毛细管（内径约0.05mm），），滴入电解池中，储汞瓶高度一定，汞滴以一滴入电解池中，储汞瓶高度一定，汞滴以一定的速度（定的速度（35秒秒/ /滴）均匀滴下。滴）均匀滴下。 2024/7/20滴汞电极的滴汞电极的特点特点是一个完全的极化电极。由于汞滴很小（半是一个完全的极化电极。由于汞滴很小（半径径0.51mm），表面积很小，所以电流密），表面积很小，所以电流密度很大，当外加电压使其电位负到一定值时，度很大，当外加电压使其电位负到一定值时，汞滴表面溶液中的
17、离子完全被还原，浓度趋汞滴表面溶液中的离子完全被还原，浓度趋于零，电流完全为离子的扩散所决定于零，电流完全为离子的扩散所决定V外外=E参参Ew+iRV外外=Ew(SCE)2024/7/20 a. a. 电极毛细管口处的汞滴很小，电极毛细管口处的汞滴很小，易形成浓差极化；易形成浓差极化； b. b. 汞滴不断滴落，使电极表面汞滴不断滴落，使电极表面不断更新，重复性好。不断更新，重复性好。( (受汞滴受汞滴周期性滴落的影响，汞滴面积的周期性滴落的影响，汞滴面积的变化使电流呈快速锯齿性变化变化使电流呈快速锯齿性变化) )； c. c. 氢在汞上的超电位较大；氢在汞上的超电位较大； d. d. 金属与
18、汞生成汞齐金属与汞生成汞齐, ,降低其降低其析出电位析出电位, ,使碱金属和碱土金属使碱金属和碱土金属也可分析。也可分析。2024/7/20e. e. 汞容易提纯汞容易提纯 扩散电流产生过扩散电流产生过程中程中, ,电位变化很小电位变化很小, ,电解电流变化较大电解电流变化较大, ,此时电极呈现去极化此时电极呈现去极化现象现象, ,这是由于被测这是由于被测物质的电极反应所致。物质的电极反应所致。被测物质具有去极化被测物质具有去极化性质：去极剂。性质：去极剂。2024/7/20滴汞电极的缺点滴汞电极的缺点：汞有毒；汞有毒；毛细管易被堵寒；毛细管易被堵寒；DME上残余电流大；上残余电流大；DME作
19、阳极时，电位不得作阳极时，电位不得0.4V(VSSCE)，否，否则汞被氧化。则汞被氧化。2024/7/20目前的极谱仪都采用目前的极谱仪都采用三电极系统三电极系统即除了即除了工作电极工作电极和和参比电极参比电极外，还有一支由外，还有一支由铂丝做成的铂丝做成的辅助电极。辅助电极。由工作电极与辅助电极由工作电极与辅助电极组成电解回路，由工作电极和参比电极组成工组成电解回路，由工作电极和参比电极组成工作电极电位的监测回路，并通过仪器的设计把作电极电位的监测回路，并通过仪器的设计把工作电极电位等速线性扫描的讯号返馈到外加工作电极电位等速线性扫描的讯号返馈到外加电压扫描器，以达到控制工作电极电位的目的。
20、电压扫描器，以达到控制工作电极电位的目的。2024/7/202024/7/20三、极谱波的形成三、极谱波的形成以测定以测定110-3molL1的的Cd2+ ( (含有含有0.1molL1的的KNO3) )为例说明极谱波的形成。为例说明极谱波的形成。2024/7/202024/7/20极谱波可分成三个部分：极谱波可分成三个部分：v残余电流部分残余电流部分：段段i残残=ic+if当外加电压未达到当外加电压未达到Cd2+的分解电压，亦的分解电压，亦即施加在电极上的电位未达到即施加在电极上的电位未达到Cd2+ 的析的析出电位时，回路上仍出电位时，回路上仍有微小有微小的电流通过，的电流通过，此电流称为此
21、电流称为残余电流残余电流 ， 包含有两部分：包含有两部分：一是滴汞电极的一是滴汞电极的充电电流充电电流（这是主要的）（这是主要的），二是可能共存杂质还原的，二是可能共存杂质还原的法拉弟电流法拉弟电流。2024/7/20电流上升部分电流上升部分：BDBD段段U外外增大增大到达到达Cd2+的析出电位的析出电位Cd2+在滴在滴汞电极还原，产生电解电流，即为汞电极还原，产生电解电流，即为B点，电极反点，电极反应为：应为： 滴汞电极反应:Cd2+2e+Hg=Cd(Hg)甘汞电极反应: :2Hg-2e+2Cl-=Hg2Cl22024/7/20此时，由于此时，由于Cd2+迅速被还原，且溶液是静止迅速被还原，
22、且溶液是静止的，所以汞滴表面溶液的的，所以汞滴表面溶液的Cd2+浓度浓度CS小于溶小于溶液本体中液本体中Cd2+的平衡浓度的平衡浓度C0，产生了浓差极，产生了浓差极化，在汞滴周围形成了一层扩散层化，在汞滴周围形成了一层扩散层，则，则浓度浓度梯度为梯度为(co-cs)/，Cd2+从溶液的本体上向汞滴从溶液的本体上向汞滴表面扩散。表面扩散。电解电流受到电解电流受到Cd2+的扩散速度所的扩散速度所制约制约，这样的电解电流称为，这样的电解电流称为扩散电流扩散电流i(扣除扣除残余电流残余电流后的电解电流后的电解电流)2024/7/202024/7/202024/7/20 极限扩散电流部分极限扩散电流部分
23、：DE段段 当当U外外进一步增大，使进一步增大，使 E负到一定值，负到一定值，由于由于Cd2+在在DME上的迅速反应，上的迅速反应，Cd2+向向DME表面的扩散跟不上电极反应的速度，表面的扩散跟不上电极反应的速度，电极反应可以进行到如此完全的程度，电极反应可以进行到如此完全的程度，以以致于滴汞表面的溶液中，致于滴汞表面的溶液中，Cd2+的浓度趋于的浓度趋于零。零。这时，在每一瞬间，有多少这时，在每一瞬间，有多少Cd2+扩散扩散到电极表面，就同样有多少到电极表面，就同样有多少Cd2+被还原。被还原。这种情况称为这种情况称为完全浓差极化完全浓差极化，电解电流到，电解电流到达最大值，称为达最大值，称
24、为极限电流极限电流. .2024/7/20而扣除残余电流后的极限电流，称而扣除残余电流后的极限电流，称为扩散电流为扩散电流 ，即，即 因为因为CS0，所以，所以 i=KsC0这是这是极谱定量分析的依据极谱定量分析的依据。 2024/7/20 极谱波的另一特征是半波电位极谱波的另一特征是半波电位E1/2 当扩散电流为极限扩散一半时当扩散电流为极限扩散一半时所对应的所对应的DMEDME的电位称为半波电位的电位称为半波电位 。当溶液的组成、温度一定时，每。当溶液的组成、温度一定时，每一种物质的一种物质的E1/2一定一定这是极谱定这是极谱定性分析的依据性分析的依据2024/7/20从极谱波的形成，可以
25、看出：从极谱波的形成，可以看出： 极谱波的产生是由于工作电极的极谱波的产生是由于工作电极的浓差极化而引起，所以浓差极化而引起，所以i iE E 曲线也曲线也叫叫极化曲线极化曲线，极谱法也由此而得名，极谱法也由此而得名. . 2024/7/20要产生完全浓差极化，必要的条件是：要产生完全浓差极化，必要的条件是：（）（）工作电极的表面积要足够小工作电极的表面积要足够小，这样电流密度才会大，这样电流密度才会大，CS才易于趋才易于趋于零；于零；（）（）被测物质浓度要稀被测物质浓度要稀，才易于使，才易于使CS0；（）（）溶液要静止溶液要静止，才能在电极周围，才能在电极周围建立稳定的扩散层。建立稳定的扩散
26、层。 2024/7/20极谱曲线形成条件：极谱曲线形成条件：(1)(1) 待待测测物物质质的的浓浓度度要要小小，快快速速形成浓度梯度。形成浓度梯度。(2)(2) 溶溶液液保保持持静静止止，使使扩扩散散层层厚厚度度稳稳定定，待待测测物物质质仅仅依依靠靠扩扩散散到到达电极表面。达电极表面。(3)(3) 电电解解液液中中含含有有较较大大量量的的惰惰性性电电解解质质，使使待待测测离离子子在在电电场场作作用用力下的迁移运动降至最小。力下的迁移运动降至最小。(4)(4) 使使用用两两支支不不同同性性能能的的电电极极。极极化化电电极极的的电电位位随随外外加加电电压压变变化化而而变变，保保证证在在电电极极表表
27、面面形形成成浓浓差差极化。极化。2024/7/20极谱扩散电流极谱扩散电流 扩散电流方程式指的是（极限）扩散电流与扩散电流方程式指的是（极限）扩散电流与在滴汞电极上进行电极反应的物质浓度之间在滴汞电极上进行电极反应的物质浓度之间的关系式。的关系式。在极谱分析中，在每一滴汞的生长周期内，扩在极谱分析中，在每一滴汞的生长周期内，扩散层厚度也在不断变化。由于汞滴的生长周期散层厚度也在不断变化。由于汞滴的生长周期是恒定不变的，所以在每一滴汞的生长周期内，是恒定不变的，所以在每一滴汞的生长周期内，相同时间的扩散层的厚度几乎都是相等的。相同时间的扩散层的厚度几乎都是相等的。2024/7/202024/7/
28、20四、扩散电流方程式四、扩散电流方程式极谱定量分析基础极谱定量分析基础极谱分析是根据测量扩散电流来进行定量分析极谱分析是根据测量扩散电流来进行定量分析的，的，在一定条件下，在一定条件下，id=KC极限扩散电流与滴极限扩散电流与滴汞电极上进行电极反应的物质浓度之间成正比。汞电极上进行电极反应的物质浓度之间成正比。1934年捷克的尤考维奇从理论上推导任一瞬间年捷克的尤考维奇从理论上推导任一瞬间单一汞滴上扩散电流单一汞滴上扩散电流i的近似公式的近似公式i=708nD1/2m2/31/6C瞬时极限瞬时极限扩散电流扩散电流2024/7/20i=708nD1/2m2/31/6Cvi 瞬时极限扩散电流（瞬
29、时极限扩散电流（ A）vn电极反应中的电子转移数电极反应中的电子转移数vD待测组分的扩散系数（待测组分的扩散系数（cm2.s-1）vm汞流速（汞流速（mg.s-1）v 汞滴下时间（汞滴下时间（s s）vCC待测物浓度（待测物浓度（mmol.Lmmol.L-1-1）2024/7/20n滴汞电极的瞬时极限扩散电流随时间的滴汞电极的瞬时极限扩散电流随时间的1/61/6次方次方增加，在一周期内，任一时刻的增加，在一周期内，任一时刻的i i 是不同的，当是不同的，当 =0=0时，时， i i =0=0；当当 =t=t时，时，i i 最大，用最大，用i id d（maxmax） 表示表示tt汞滴从开始生长
30、到滴下所需的时间汞滴从开始生长到滴下所需的时间id（max）=708nD1/2m2/31/6Cn当当汞滴滴下汞滴滴下后，电流立即后，电流立即降至零。随着降至零。随着汞滴成长，电汞滴成长，电流逐渐上升到流逐渐上升到最大值，如此最大值，如此反复进行反复进行2024/7/201、扩散电流方程式、扩散电流方程式极谱仪记录的是整个汞滴生命期间的平均电流值，即：在一定的实验条件下，平均极限扩散电流与被测物质的浓度成正比，这是极谱定量分析的基本关系式。2024/7/20v扩散电流方程式或尤考维奇方程式扩散电流方程式或尤考维奇方程式v在待测溶液组成和测定条件一定时，式在待测溶液组成和测定条件一定时，式中中n、
31、D、m、t 一定时，则一定时，则n平均极限扩散电流与待测物质浓度成正平均极限扩散电流与待测物质浓度成正比，极谱定量分析的基本关系式比，极谱定量分析的基本关系式2024/7/202、影响扩散电流的因素、影响扩散电流的因素a被测物质的性质及浓度的影响被测物质的性质及浓度的影响id与被测物质在电极上反应的电子转移数与被测物质在电极上反应的电子转移数n及及该物质的扩散系数和浓度有关。当各种条件一该物质的扩散系数和浓度有关。当各种条件一定时，定时，K=607nDm2/3 t 1/6-K称为尤考维奇常数称为尤考维奇常数2024/7/20m2/3 t 1/6-毛细管常数毛细管常数 idh 1/2b b 毛细
32、管特性的影响毛细管特性的影响汞柱高度汞柱高度h增加增加1cm时，时，id约增加约增加2%。可见，。可见，在一个分析系列的过程中，必须采用同一支在一个分析系列的过程中，必须采用同一支毛细管，且要保持汞柱高度的一致，才能获毛细管，且要保持汞柱高度的一致，才能获得精确的结果。得精确的结果。2024/7/20I=607nD-扩散电流常数扩散电流常数I与毛细管常数无关，与毛细管常数无关，除了除了n外，只与外，只与D有关。有关。I可以用以判断测定方可以用以判断测定方法的重现性。法的重现性。c温度的影响温度的影响在尤氏方程式中，除了在尤氏方程式中，除了n外，温度对其它各项外，温度对其它各项都有影响，都有影响
33、，而以而以D受影响最大受影响最大。实验表明。实验表明id的的温度系数为温度系数为1.3%/,所以若要求温度对所以若要求温度对id的影的影响误差达响误差达1%以内，必须将温度的变化控制在以内，必须将温度的变化控制在0.5内。内。2024/7/20d溶液组分的影响溶液组分的影响组分的变化会使溶液组分的变化会使溶液粘度粘度随着变化，则随着变化，则D也也会变化，而且会变化，而且m、t也将受到影响。因此在测也将受到影响。因此在测量中，标准溶液应与试样溶液的组分尽可能量中，标准溶液应与试样溶液的组分尽可能一致。采用标准加入法可减少溶液组分的影一致。采用标准加入法可减少溶液组分的影响。响。2024/7/20
34、3. 3. 极谱波方程式极谱波方程式 极极谱谱波波方方程程式式: : 描描述述极极谱谱波波上上电电流流与与电电位位之之间间关关系。系。 简单金属离子的极谱波方程式：简单金属离子的极谱波方程式：Mn+ne+Hg=M（Hg）（）（汞齐汞齐） c c a a 滴汞电极表面上形成的汞齐浓度；滴汞电极表面上形成的汞齐浓度； c c M M可可还原离子在滴汞电极表面的浓度；还原离子在滴汞电极表面的浓度； a a， M M活度系数；活度系数；2024/7/20由于由于汞齐浓度很稀，汞齐浓度很稀，a aHgHg不变；则：不变；则：由扩散电流公式：由扩散电流公式：id=KMcM（3）在未达到完全浓差极化前，在未
35、达到完全浓差极化前， c c M M不等于零；则：不等于零；则：(4)-(3) (4)-(3) 得得: :2024/7/20根据法拉第电解定律：还原产物的浓度（汞齐）根据法拉第电解定律：还原产物的浓度（汞齐）与通过电解池的电流成正比，析出的金属从表面向汞与通过电解池的电流成正比，析出的金属从表面向汞滴中心扩散，则：滴中心扩散，则：将（将（6 6）和（）和（5 5）代入（）代入（2 2）得：得：2024/7/20在极谱波的中点，即：在极谱波的中点，即： i=id/2 时，代入上式，时，代入上式，得：得：即极谱波方程式；即极谱波方程式；由该式可以计算极谱曲线上每一点的电流与电位值。由该式可以计算极
36、谱曲线上每一点的电流与电位值。i=id/2 时，时， E=E1/2 称之为半波电位，极谱定性的依称之为半波电位，极谱定性的依据。据。2024/7/20五、干扰电流及其消除方法五、干扰电流及其消除方法 除扩散电流外，与待测组分无关的电解电除扩散电流外，与待测组分无关的电解电流统称为流统称为干扰电流干扰电流，主要有以下几种，主要有以下几种（一）残余电流（一）残余电流定义定义：在电解过程中，外加电压虽未达到被测在电解过程中，外加电压虽未达到被测物质的分解电压，但仍有微小电流通过电解池，物质的分解电压，但仍有微小电流通过电解池，这种电流即是这种电流即是残余电流。残余电流。残余电流残余电流:a:电解电流
37、（法拉第电流）电解电流（法拉第电流）:微量杂质微量杂质所产生所产生(O2、Cu2+、Fe3+)b：充电电流充电电流残余电流主要部分残余电流主要部分2024/7/20充电电流的产生是由于充电电流的产生是由于对滴汞电极与溶液界面对滴汞电极与溶液界面上双电层的充电过程，上双电层的充电过程，而不是电极反应。而不是电极反应。通常充电电流可达通常充电电流可达10-7A数量级，相当于数量级，相当于105mol.L-1一价金属离子产生的极限扩散电流，一价金属离子产生的极限扩散电流，因此限制了直流极谱法的灵敏度，现代一些新因此限制了直流极谱法的灵敏度，现代一些新的极谱方法排除了充电电流的干扰，灵敏度大的极谱方法
38、排除了充电电流的干扰，灵敏度大大提高。大提高。极谱分析法中，对残余电流一般采取极谱分析法中，对残余电流一般采取作图法作图法扣除扣除2024/7/20（二）迁移电流（二）迁移电流由于电解质阳极和阴极对电解质中阴、阳离子由于电解质阳极和阴极对电解质中阴、阳离子的静电引力或排斥力，使更多的离子趋向电极的静电引力或排斥力，使更多的离子趋向电极表面发生电极反应而产生的电流称为迁移电流。表面发生电极反应而产生的电流称为迁移电流。迁移电流与被测物质的浓度无定量关系。迁移电流与被测物质的浓度无定量关系。消除方法：消除方法：加入大量支持电解质（如加入大量支持电解质（如KCl、NH4Cl、KNO3等）。等）。注意
39、加入的支持电解质不起电极反应；浓加入的支持电解质不起电极反应；浓度比被测物质浓度大度比被测物质浓度大50-100倍。倍。2024/7/20加入的非活性电解质称为加入的非活性电解质称为支持电解质支持电解质。作为。作为支持电解质的物质常有碱金属、碱土金属的支持电解质的物质常有碱金属、碱土金属的无机盐、四甲基铵盐及强络合性的有机盐类。无机盐、四甲基铵盐及强络合性的有机盐类。（三）极谱极大（三）极谱极大定义：定义：在极谱分析中，电解在极谱分析中，电解开始后，电流随滴汞电极电开始后，电流随滴汞电极电位的增加迅速增达到一个极位的增加迅速增达到一个极大值，然后下降到扩散电流大值，然后下降到扩散电流区域，电流
40、恢复正常。这种区域，电流恢复正常。这种不正常的电流峰叫极谱极大。不正常的电流峰叫极谱极大。2024/7/20极谱极大来源于电极表面极谱极大来源于电极表面切线运动引起的汞滴表面切线运动引起的汞滴表面附近溶液的剧烈搅动，附近溶液的剧烈搅动，使使被测物质急速地到达电极被测物质急速地到达电极表面而产生电极反应，从表面而产生电极反应，从而引起电流的急剧增大。而引起电流的急剧增大。由于电极表面被测物质的由于电极表面被测物质的迅速消耗，达到完全浓差迅速消耗，达到完全浓差极化，所以电流又回落到极化，所以电流又回落到正常的扩散电流。正常的扩散电流。2024/7/20消除方法：可采用加入少量表面活性物质消除方法：
41、可采用加入少量表面活性物质（约（约0.02%0.002%），称为极大抑制剂，称为极大抑制剂，常用的明胶，聚乙烯醇，曲通常用的明胶，聚乙烯醇，曲通X-100等。等。加入的极大抑制剂会被汞滴表面所吸附，使表加入的极大抑制剂会被汞滴表面所吸附，使表面张力降低，且原来表面张力大的吸附得多，面张力降低，且原来表面张力大的吸附得多，表面张力也降得多。因此表面张力也降得多。因此加入极大抑制剂后，加入极大抑制剂后，汞滴表面各部位的表面张力趋于平均，汞滴表面各部位的表面张力趋于平均，以消除以消除汞滴生长过程中电极表面的切线运动。汞滴生长过程中电极表面的切线运动。2024/7/20（四）氧波（四）氧波-溶液中溶解
42、氧在滴汞电极上还原所产生的溶液中溶解氧在滴汞电极上还原所产生的极谱波极谱波普通极谱法中，氧是干扰最大的元素普通极谱法中，氧是干扰最大的元素在常温常压下，空气中的氧在水或溶液中的溶在常温常压下，空气中的氧在水或溶液中的溶解度约为解度约为10-20mg.L-1，溶解氧很容易在滴汞溶解氧很容易在滴汞电极上还原，产生两个极谱波干扰测定电极上还原，产生两个极谱波干扰测定第一个波O2+2H+2e-=H2O2酸性溶液酸性溶液第二个波H2O2+2H+2e-=2H2O酸性溶液酸性溶液2024/7/20O2的两个极谱波的的两个极谱波的1/2分别是分别是-0.2V及及-0.9V，由于氧波的波形倾斜，延伸很长，影响许
43、多由于氧波的波形倾斜，延伸很长，影响许多物质的极谱测定。必须除去溶解氧物质的极谱测定。必须除去溶解氧2024/7/20除氧方法：除氧方法：1.通气法通气法通入惰性气体除氧。如通入惰性气体除氧。如高纯高纯H2,N2。CO2只能用只能用于酸性溶液。于酸性溶液。2.亚硫酸钠法亚硫酸钠法在中性或碱性溶液中，在中性或碱性溶液中，SO32-很容易被氧化为很容易被氧化为SO42-，加入加入Na2SO3可除可除去溶液中溶解的氧。去溶液中溶解的氧。2SO32-+O2=2SO42-2024/7/20在酸性介质中，在酸性介质中，SO32-不稳定且会在电极上还不稳定且会在电极上还原，故不宜使用；在酸性溶液中也可以加入
44、原，故不宜使用；在酸性溶液中也可以加入抗坏血酸或盐酸羟胺抗坏血酸或盐酸羟胺把把O2还原。还原。还可以从酸性溶液中加入还可以从酸性溶液中加入还原铁粉还原铁粉或加入或加入Na2CO3产生以驱产生以驱O2；（五）（五）叠波、前波和氢波叠波、前波和氢波1. 1. 叠波叠波当两种物质的当两种物质的E1/2相差相差0.2V时时,两个极谱两个极谱波会发生重叠波会发生重叠,影响扩散电流的测定影响扩散电流的测定,这种这种波形称为波形称为叠波叠波。2024/7/20排除方法：排除方法：(1)使用合适的配位剂使用合适的配位剂,改变两种物质的半波改变两种物质的半波电位电位E1/2使其分开。例：在酸性溶液中，使其分开。
45、例：在酸性溶液中，Co2+和和Ni2+的半波电位相近，产生叠波，但加入吡的半波电位相近，产生叠波，但加入吡啶后，由于啶后，由于Co2+和和Ni2+都能与吡啶生成稳定性都能与吡啶生成稳定性不同的配离子，它们的不同的配离子，它们的E1/2分别变为分别变为-0.9V和和-0.79V，相差相差0.3V，两波不再重叠。两波不再重叠。(2)采用化学分离方法分离干扰物质，或改变采用化学分离方法分离干扰物质，或改变价态使其不再干扰。价态使其不再干扰。2024/7/202.前波前波如果待测物如果待测物E1/2较负，而试液中又有大量较负，而试液中又有大量E1/2较正易还原的物质，由于较正易还原的物质，由于共存物质
46、先于待测共存物质先于待测物在滴汞电极上还原产生一个较大的极谱波物在滴汞电极上还原产生一个较大的极谱波称为前波称为前波。对待测物的极谱波产生影响。最。对待测物的极谱波产生影响。最常遇到的是常遇到的是Cu（）Fe（）的极谱波。的极谱波。排除方法：采用分离法或掩蔽法排除方法：采用分离法或掩蔽法。如：如：Cu（）可用电解法或化学法将其除去；可用电解法或化学法将其除去；Fe（）可在酸性溶液中加入抗坏血酸或羟可在酸性溶液中加入抗坏血酸或羟胺等还原剂使其还原为胺等还原剂使其还原为Fe（）而消除干扰而消除干扰2024/7/203.氢波氢波极谱分析一般是在水溶液中进行的，溶液中极谱分析一般是在水溶液中进行的，溶
47、液中的的H+在电压足够负时，会在滴汞电极上还原在电压足够负时，会在滴汞电极上还原产生极谱波产生极谱波氢波。氢波。在酸性溶液中，在酸性溶液中，H+在在-1.2-1.4V处开始还处开始还原，产生很大的还原电流，所以原，产生很大的还原电流，所以E1/2接近或接近或比比-1.2V更负的物质不能在酸性溶液中进行更负的物质不能在酸性溶液中进行测定，测定，一般在碱性溶液中一般在碱性溶液中，H+浓度大为降浓度大为降低，需在更负的电位下开始还原，氢波干扰低，需在更负的电位下开始还原，氢波干扰大为减少。大为减少。2024/7/20在上述各种干扰电流中，除了残余电流可用在上述各种干扰电流中，除了残余电流可用作图法扣
48、除作图法扣除外，其它干扰电流都要在实验中外，其它干扰电流都要在实验中加入适当的试剂后分别予以消除，另外，为加入适当的试剂后分别予以消除，另外，为了改善波形，控制试液的酸度，还需加入其了改善波形，控制试液的酸度，还需加入其它一些辅助试剂，这种适当试剂称为极谱分它一些辅助试剂，这种适当试剂称为极谱分析的析的底液底液含有支持电解质，除氧剂，配含有支持电解质，除氧剂，配位剂及极大抑制剂等。位剂及极大抑制剂等。2024/7/20（六）底液及其选择（六）底液及其选择1 1、底液的组成、底液的组成a. a. 支持电解质支持电解质( (以消除迁移电流以消除迁移电流) )b. b. 极大抑制剂极大抑制剂( (以
49、消除极大以消除极大) )c. c. 除氧剂除氧剂( (以消除氧波以消除氧波) )d. d. 其它有关试剂其它有关试剂, ,如用以控制溶液酸度如用以控制溶液酸度, ,改善改善波形的缓冲剂、络合剂等。波形的缓冲剂、络合剂等。2024/7/202 2、底液的选择、底液的选择选择底液的原则：选择底液的原则：a.a.使极谱波的波形较好，也就是使极谱波的波使极谱波的波形较好，也就是使极谱波的波形较陡，波的上下都有良好的平台，最好是可形较陡，波的上下都有良好的平台，最好是可逆的极谱波。逆的极谱波。b.b.干扰少。干扰少。c.c.成本低，操作简便。成本低，操作简便。d.d.最好能同时测定几种元素。最好能同时测
50、定几种元素。2024/7/20第二节第二节极谱定性定量分析方法与应用极谱定性定量分析方法与应用一、极谱定性方法一、极谱定性方法在1mol/L KCl底液中，不同浓度的Cd2+极谱波 由极谱波方程式：由极谱波方程式： 一般情况下，不同金属一般情况下，不同金属离子具有不同的半波电位，离子具有不同的半波电位，且不随浓度改变，分解电压且不随浓度改变，分解电压则随浓度改变而有所不同则随浓度改变而有所不同（如右图所示），故可利用（如右图所示），故可利用半波电位进行定性分析。半波电位进行定性分析。 当当i i= =i id d时的电位即为半时的电位即为半波电位，极谱波中点。波电位，极谱波中点。2024/7/
51、20讨论讨论 1. 1. 同一离子在不同溶液中，半波电位不同。金属络同一离子在不同溶液中，半波电位不同。金属络离子比简单金属离子的半波电位要负，稳定常数越大，离子比简单金属离子的半波电位要负，稳定常数越大，半波电位越负；半波电位越负； 2. 2. 两离子的半波电位接近两离子的半波电位接近或重叠时，选用不同底液，可或重叠时，选用不同底液，可有效分离，如有效分离，如Cd2+和和Tl+在在NH3和和NH4Cl溶液中可分离（溶液中可分离（ Cd2+生成络离子）；生成络离子）； 3. 3. 极谱分析的半波电位范极谱分析的半波电位范围较窄（围较窄（2V），），采用半波电位采用半波电位定性的实际应用价值不大
52、；定性的实际应用价值不大；2024/7/202024/7/20二、极谱定量分析方法二、极谱定量分析方法极谱法有时用于定性分析，但主要用于极谱法有时用于定性分析，但主要用于定量定量分析分析。id=KC根据尤考维奇方程可知，只要测得根据尤考维奇方程可知，只要测得id和比例系和比例系数数K即可算出即可算出C.实际工作中，极限扩散电流实际工作中，极限扩散电流id可用纪录仪上测得的极谱波高来表示，而不可用纪录仪上测得的极谱波高来表示，而不用测量用测量id的绝对值，比例系数的绝对值，比例系数K可通过矫正曲可通过矫正曲线获得。线获得。2024/7/20（一）（一）极谱波高的测量极谱波高的测量平行法平行法-对
53、于波形较好的极谱波，残余电流对于波形较好的极谱波，残余电流与极限电流的延长线基本平行的。这可通过与极限电流的延长线基本平行的。这可通过两线段作两条平行线，其垂直距离即为波高。两线段作两条平行线，其垂直距离即为波高。2024/7/20交点法（也叫三切线法）交点法（也叫三切线法）-对波形比较不好对波形比较不好的不对称极谱波，这是常用的方法。通过残的不对称极谱波，这是常用的方法。通过残余电流，极限电流将扩散电流分别作三条切余电流，极限电流将扩散电流分别作三条切线、和，相交于和，通过线、和，相交于和，通过，作两条平行于横坐标的平行线，即垂，作两条平行于横坐标的平行线，即垂直距离即为波高。直距离即为波高
54、。2024/7/20（二）极谱定量分析的方法（二）极谱定量分析的方法：通常有直接比较：通常有直接比较法、标准曲线法和标准加入法法、标准曲线法和标准加入法1、标准曲线法、标准曲线法-配制被测物质不同浓度的标配制被测物质不同浓度的标准系列溶液准系列溶液Cs，分别测其极谱波高，分别测其极谱波高H，作，作HCs直线，同时测定试样溶液的直线，同时测定试样溶液的Hx，从曲线，从曲线中求得中求得Cx。为了减少测量溶液组分对测量的影响（基本为了减少测量溶液组分对测量的影响（基本效应），标准系列浓溶液的组成应尽可能与效应），标准系列浓溶液的组成应尽可能与试样溶液相近。试样溶液相近。2024/7/20标准曲线法1
55、 2 3 4 5 试液标准溶液 C1 C2 C3 C4 C5 Cx 测 h h1 h2 h3 h4 h5 hxChhxCx2024/7/202、标准加入法、标准加入法标准加入法可以更好地消除测量溶液组标准加入法可以更好地消除测量溶液组分的不同对测量的影响。可分为单次标准加分的不同对测量的影响。可分为单次标准加入法和系列标准加入法。入法和系列标准加入法。单次标准加入单次标准加入：准确取试样溶液准确取试样溶液Ux(浓度为浓度为Cx)，测其波高，测其波高h，然后向已测试液准确加入被测物质的标准溶液然后向已测试液准确加入被测物质的标准溶液Us（浓度为（浓度为Cs），测其波高），测其波高H.2024/7
56、/20 h=K h=K c cx x (1) (1)(2)（2）（1）得即2024/7/20系列标准加入系列标准加入-取一系列体积相同为取一系列体积相同为U的容量的容量瓶（瓶（45个），分别加入同样量的试液个），分别加入同样量的试液Ux(Cx),再分别加入不同量的标准溶液再分别加入不同量的标准溶液Us(Cs)，分别测，分别测其波高其波高Hx+s,作作Hx+sVs曲线曲线,由于由于Hx+s与与Vs成线成线性关系。如图所示性关系。如图所示延长直线交于横坐标延长直线交于横坐标Vs（负（负值），则值），则2024/7/20标准加入法准确度很高，因标准溶液的体积标准加入法准确度很高，因标准溶液的体积很小
57、（一般试液的体积为很小（一般试液的体积为10mL, ,加入标液体加入标液体积为积为0.5-1mL）。）。加入标准溶液的量要适当，加入标准溶液的量要适当，加的太少，波高增加的值太小，误差大；若加的太少，波高增加的值太小，误差大；若加入的量太大，会引起底液组成的变化。加入的量太大，会引起底液组成的变化。 3、比较法比较法(完全相同条件完全相同条件)cs;hs标准溶液的浓度和波高标准溶液的浓度和波高;2024/7/20三、极谱波类型及其方程式三、极谱波类型及其方程式（一）极谱波的种类（一）极谱波的种类1、按电极反应的可逆性区分、按电极反应的可逆性区分可逆波与不可逆波可逆波与不可逆波可逆波与不可逆波可
58、逆波与不可逆波,其根本区别为电极反其根本区别为电极反应是否表现出应是否表现出明显的过电位明显的过电位.过电位是指电极过电位是指电极电位与平衡电位之差电位与平衡电位之差.2024/7/20（1 1）可逆波可逆波 电极反应速率远电极反应速率远比扩散的速率快得比扩散的速率快得多多, ,极谱波上任何一极谱波上任何一点的电流都受点的电流都受扩散扩散速率速率控制控制, ,电流随着电流随着电位增大很快达到电位增大很快达到极限扩散电流极限扩散电流, ,这样这样的极谱波叫可逆波的极谱波叫可逆波. .见图中见图中1.1. 在这里在这里, ,电极反应进行不表现出明显的过电极反应进行不表现出明显的过电位电位. .能斯
59、特公式完全适用能斯特公式完全适用. .2024/7/20 （2 2）不可逆波不可逆波电电极极反反应应的的速速率率比比扩扩散散速速率率慢慢，极极谱谱波波上上的的电电流流不不完完全全由由扩扩散散速速率率所所控控制制，而而是是受受电电极极反反应应所所控控制制，要要使使电电活活性性物物质质在在电电极极上上反反应应，产产生生电电流流，就就需需增增加加额额外外的的电电压压，表表现现出明显的过电位。出明显的过电位。 电电极极电电位位不不符符合合能能斯斯特特方方程程. .不不可可逆逆波波的的波波形形较较差差, ,延延伸伸较较长长. .见见图中图中2。2024/7/20图图2为为有有过过电电位位的的不不可可逆逆
60、波波. .当当电电位位不不够够负负时时, ,没没有有明明显显的的电电流流通通过过( (AB段段) )当当电电位位逐逐渐渐变变负负时时，过过电电位位逐逐渐渐被被克克服服. .电电极极反反应应才才变变得得很很快快, ,电电流流才才完完全全为为扩扩散散速速率率所所控控制制. .达达到到极极限限电电流流.(.(CD段段).). 可可逆逆和和不不可可逆逆极极谱谱波波的的半半波波电电位位之之差差, ,为为不不可可逆过程所需的过电位逆过程所需的过电位.2024/7/20实际上，可逆波与不可逆波的区分不是绝对实际上，可逆波与不可逆波的区分不是绝对的的.在一定条件下，可以相互转化在一定条件下，可以相互转化.通常
61、只要通常只要选择选择合适的底液合适的底液，使不可逆波转换为可逆波，使不可逆波转换为可逆波或增加可逆性或增加可逆性.通常不可逆波不便测量通常不可逆波不便测量.且易且易受其它极谱波干扰受其它极谱波干扰(因波形延伸长因波形延伸长),但其极限但其极限扩散电流同样与电活性物质成正比扩散电流同样与电活性物质成正比.idC2024/7/202、按电极反应的氧化或还原过程区分、按电极反应的氧化或还原过程区分还原波和氧化波还原波和氧化波（1）还原波）还原波溶液中的氧化态物质在滴汞电极上还原所溶液中的氧化态物质在滴汞电极上还原所得到的极谱波，也称为阴极波。得到的极谱波，也称为阴极波。电极反应电极反应Ox+ne-=
62、Red如：如：Ti()+e-=Ti()（图中曲线（图中曲线1为还原波）为还原波）注注:在极谱分析中，还原电流习惯上规定为正在极谱分析中，还原电流习惯上规定为正电流电流.2024/7/20（2）氧化波）氧化波溶液中的还原态物溶液中的还原态物质在滴汞电极上氧化所质在滴汞电极上氧化所得到极谱波，也称阳极得到极谱波，也称阳极波波.电极反应电极反应Red-ne-=Ox如如:Ti()-e-=Ti()(氧化电流为负电流氧化电流为负电流)图图中曲线中曲线2为氧化波为氧化波.2024/7/20对可逆波来说，同一物质在相同的底液条件对可逆波来说，同一物质在相同的底液条件下，还原波与氧化波的半波电位下，还原波与氧化
63、波的半波电位E1/2相同相同.如如图中曲线图中曲线1或或2.在酒石酸底液中，在酒石酸底液中，Ti()的还的还原波和原波和Ti()的氧化波的氧化波E1/2相同为相同为-0.42v.钛的钛的极谱波是可逆的极谱波是可逆的.但在盐酸底液中，钛的极谱波是不可逆波但在盐酸底液中，钛的极谱波是不可逆波.对对不可逆波来说氧化波和还原波的半波电位不同。不可逆波来说氧化波和还原波的半波电位不同。2024/7/20四、经典直流极谱法的应用和限制四、经典直流极谱法的应用和限制 在经典的直流极谱法基础上建立的扩散电流理论为以后在经典的直流极谱法基础上建立的扩散电流理论为以后发展的其它各种极谱法奠定了理论基础。发展的其它
64、各种极谱法奠定了理论基础。应用：应用： 无机分析方面无机分析方面：特别适合于金属、合金、矿物及化学试剂：特别适合于金属、合金、矿物及化学试剂中微量杂质的测定，如金属锌中的微量中微量杂质的测定，如金属锌中的微量CuCu、PbPb、CdCd、PbPb；钢钢铁中的微量铁中的微量CuCu、NiNi、CoCo、MnMn、CrCr；铝镁合金中的微量铝镁合金中的微量CuCu、PbPb、CdCd、ZnZn、MnMn；矿石中的微量矿石中的微量CuCu、PbPb、CdCd、ZnZn、W W、MoMo、V V、SeSe、TeTe等的测定。等的测定。 有机分析方面有机分析方面：醛类、酮类、糖类、醌类、硝基、亚硝基：醛
65、类、酮类、糖类、醌类、硝基、亚硝基类、偶氮类类、偶氮类 在药物和生物化学方面在药物和生物化学方面：维生素、抗生素、生物碱：维生素、抗生素、生物碱2024/7/20经典直流极谱的特点：经典直流极谱的特点：灵敏度高，最适宜的测定浓度范围约为灵敏度高，最适宜的测定浓度范围约为10-2-10-5mol/L. 相对误差一般为相对误差一般为2%,可与比色法等相媲美可与比色法等相媲美. . 在合适的情况下在合适的情况下, ,可同时测定可同时测定4-54-5种物质种物质, ,不必预先分离不必预先分离. . 分析时只需很少的试样分析时只需很少的试样. . 分析速度快分析速度快, ,适宜于同一品种大量试样的分析测
66、定适宜于同一品种大量试样的分析测定. . 电解时通过的电流很小电解时通过的电流很小( (通常小于通常小于100100微安微安),),分析后溶液分析后溶液成分上基本没有改变成分上基本没有改变, ,被分析过的溶液重新进行测定被分析过的溶液重新进行测定, ,其结果其结果仍与前次相符仍与前次相符. . 凡在滴汞电极上可起氧化还原反应的物质凡在滴汞电极上可起氧化还原反应的物质, ,都可用极谱都可用极谱法测定法测定. .2024/7/20经典直流极谱的缺点：经典直流极谱的缺点： (1) 速度慢速度慢 一般的分析过程需要一般的分析过程需要515分钟。这是由于滴汞分钟。这是由于滴汞周期需要保持在周期需要保持在
67、25秒，获得一条极谱曲线一般需秒，获得一条极谱曲线一般需要几十滴到一百多滴汞。要几十滴到一百多滴汞。 (2)方法灵敏度较低方法灵敏度较低 检测下限一般在检测下限一般在10-410-5mol/L范围内。这主范围内。这主要是受干扰电流的影响所致。要是受干扰电流的影响所致。 (3)分辨率也不够高，分辨率也不够高，容易受到干扰；电解电流很小，容易受到干扰；电解电流很小，待测物质的利用率低。待测物质的利用率低。2024/7/20经典极谱法的局限性经典极谱法的局限性1. 1. 最低检测能力受到残余电流，主要是电容电最低检测能力受到残余电流，主要是电容电流水平的限制流水平的限制2.2.分辨率低，半波电位相差
68、分辨率低，半波电位相差100mV的两个极谱波的两个极谱波就不能有效地分开就不能有效地分开3. 3. 被测物质有效利用率低。在极谱分析中，只被测物质有效利用率低。在极谱分析中，只有很少量的被测物质参与电极反应有很少量的被测物质参与电极反应2024/7/20克服的办法克服的办法是发展极谱分析新技术：是发展极谱分析新技术：改进仪器改进仪器改进记录极谱电流的方法改进记录极谱电流的方法：如导数、单扫描法等：如导数、单扫描法等改变施加极化电压的方法改变施加极化电压的方法：如方波，脉冲，：如方波，脉冲，单扫描极谱法等单扫描极谱法等。提高试样的分析利用率提高试样的分析利用率以提高测定灵敏度以提高测定灵敏度：如
69、催化极谱、吸附波极谱、溶出伏安法等。如催化极谱、吸附波极谱、溶出伏安法等。2024/7/20第三节第三节现代极谱分析技术现代极谱分析技术一、一、单扫描极谱单扫描极谱二、二、极谱催化波极谱催化波三、方波极谱三、方波极谱四、脉冲极谱四、脉冲极谱2024/7/20一、单扫描极谱法一、单扫描极谱法singlesweeppolarography以前也称为以前也称为示波极谱法示波极谱法，与直流极谱法相似，与直流极谱法相似，单扫描极谱法也是根据滴汞电极上电位的线性单扫描极谱法也是根据滴汞电极上电位的线性扫描所得到的扫描所得到的i-E曲线进行分析。曲线进行分析。直流极谱法是以大约直流极谱法是以大约5mV/s的
70、速度线性扫描，的速度线性扫描，从而对滴汞电极施加直流电压，所记录的从而对滴汞电极施加直流电压，所记录的i-E曲线是许多滴汞上极谱行为的平均结果，对于曲线是许多滴汞上极谱行为的平均结果，对于每滴汞来说，电位可视为不变；每滴汞来说，电位可视为不变；2024/7/20单扫描极谱法是以大约单扫描极谱法是以大约250mV/S的速度线性的速度线性快扫描形式对滴汞电极生长的后期施加一个快扫描形式对滴汞电极生长的后期施加一个脉冲的脉冲的锯齿波状的电压锯齿波状的电压，每一滴汞生长的后，每一滴汞生长的后期，其表面积基本不变，所以单次扫描都使期，其表面积基本不变，所以单次扫描都使每一滴汞完成一次极谱行为，得到一个完
71、整每一滴汞完成一次极谱行为，得到一个完整的极谱波，而且用的极谱波，而且用长余辉阴极射线示波器长余辉阴极射线示波器直直接显示接显示i-E曲线，单扫描极谱法，也由此得名曲线，单扫描极谱法，也由此得名。2024/7/20单扫描极谱法与经典极谱法的基本原理相似，单扫描极谱法与经典极谱法的基本原理相似，主要区别在于：主要区别在于：直流极谱法：直流极谱法：加入的电压速率慢，一般为加入的电压速率慢，一般为5mV/s，记录的电流电压曲线呈记录的电流电压曲线呈S形，极谱波是形，极谱波是许多汞滴上的平均结果，汞消耗多，速率慢。许多汞滴上的平均结果，汞消耗多，速率慢。单扫描极谱法：单扫描极谱法：增加电压的速率快，一
72、般为增加电压的速率快，一般为250mV/s，其电流其电流-电压曲线呈峰形，是在一电压曲线呈峰形，是在一滴汞上得到的完整的极谱图。滴汞上得到的完整的极谱图。2024/7/20（一）基本装置（一）基本装置2024/7/20单扫描极谱法的仪器装置，大致分为单扫描极谱法的仪器装置，大致分为三三个部分个部分：极化电压发生器极化电压发生器-产生产生锯齿波锯齿波的极化电压，的极化电压，按一定的周期性线性扫描施加到滴汞电极每按一定的周期性线性扫描施加到滴汞电极每一滴汞生成的后期（如每滴汞周期为一滴汞生成的后期（如每滴汞周期为7秒秒，则，则锯齿电压扫描施加在滴汞生长的第锯齿电压扫描施加在滴汞生长的第6，7秒秒；
73、电解池电解池-为三电级系统为三电级系统，滴汞电极为工作电，滴汞电极为工作电极，极，Pt电极为辅助电极，饱和甘汞电极为参电极为辅助电极，饱和甘汞电极为参比电极；比电极；显示装置显示装置-以长余辉阴极射线示波器为显示以长余辉阴极射线示波器为显示装置装置。极谱过程中示波器的荧光屏上显示出。极谱过程中示波器的荧光屏上显示出一个完整为的一个完整为的i-E曲线，并可以直接进行峰电曲线，并可以直接进行峰电流的测量。流的测量。2024/7/20三部分的组成只是为了说明原理而已，而一三部分的组成只是为了说明原理而已，而一个单扫描极谱仪还含有下面三个不可缺少的个单扫描极谱仪还含有下面三个不可缺少的部分：部分：1.
74、必须装备时间控制器及电极振荡器必须装备时间控制器及电极振荡器-来保持滴汞的周期为一定值（如来保持滴汞的周期为一定值（如JP-2型型极谱仪为极谱仪为7S）;-汞滴形成的时间要与极化电压的扫描保持汞滴形成的时间要与极化电压的扫描保持很好的同步。很好的同步。2024/7/20在滴汞周期的在滴汞周期的前前5S施加一个不变的起始电压，施加一个不变的起始电压，待测离子尚未发生电极反应而待测离子尚未发生电极反应而后后2S进行线性电进行线性电压扫描，当压扫描，当2S扫描结束后，启动一个振荡器扫描结束后，启动一个振荡器-是一种定时敲击器，把汞滴振落，电压扫描又是一种定时敲击器，把汞滴振落，电压扫描又回到起始电压
75、，滴汞又开始生长回到起始电压，滴汞又开始生长，一次又，一次又一次循环，一次又一次严格同步。一次循环，一次又一次严格同步。2.必须保持电极电位是时间的线性必须保持电极电位是时间的线性函数函数E=E0-kt即即(指还原波，指还原波，E为负值为负值)为起始电位为起始电位（起始电压可任意控制，扫描电压幅度一般（起始电压可任意控制，扫描电压幅度一般为为0.5V），），t为时间，为时间，k为电位改变速率。为电位改变速率。2024/7/20在极谱电流中，在极谱电流中，i-t是非线性时。必须把电解是非线性时。必须把电解回路中回路中iR降反馈外电压的扫描器中，相应改降反馈外电压的扫描器中，相应改变外电压的扫描速
76、率，以保证变外电压的扫描速率，以保证E-t的线性关系。的线性关系。采用三电极系统监测滴汞电极的电位及电压采用三电极系统监测滴汞电极的电位及电压的自动跟踪补偿装置，可以达到此目的。的自动跟踪补偿装置，可以达到此目的。3.扫描的开始阶段，对滴汞电极施加一个不扫描的开始阶段，对滴汞电极施加一个不变的起始电压变的起始电压，此时，此时EDME未达到被测物质的未达到被测物质的析出电位，没有被测物质的电解电流，析出电位，没有被测物质的电解电流，i只是只是残余电流，形成极谱波的基线残余电流，形成极谱波的基线。2024/7/20当施加电压达到被测物质的分解电压时，由于极当施加电压达到被测物质的分解电压时，由于极
77、化电压的变化速度很快。被测物质急速地在电极化电压的变化速度很快。被测物质急速地在电极上反应。极谱电流也急速上升。被测物质在电极上反应。极谱电流也急速上升。被测物质在电极表面附近的浓度急剧地降低，这时溶液中的物质表面附近的浓度急剧地降低，这时溶液中的物质又来不及扩散到电极表面，因此扩散层厚度加大，又来不及扩散到电极表面，因此扩散层厚度加大，在滴汞电极表面产生一个离子的在滴汞电极表面产生一个离子的“贫乏区贫乏区”。而由于极化速度如此之快，所以极谱电流又会而由于极化速度如此之快，所以极谱电流又会回落，出现了尖峰状，尔后，极化电压继续加回落，出现了尖峰状，尔后，极化电压继续加大时，极谱电流就处于正常的
78、极限扩散电流。大时，极谱电流就处于正常的极限扩散电流。极谱曲线上峰顶点到基线的距离称为峰电流极谱曲线上峰顶点到基线的距离称为峰电流，峰顶点所对应的电位，称为峰电位。峰顶点所对应的电位，称为峰电位。2024/7/202024/7/20出现尖峰状原因出现尖峰状原因：由于加入的电压速度很快，：由于加入的电压速度很快，当达到待测物质分解电压时，该物质在电极当达到待测物质分解电压时，该物质在电极上迅速还原，产生很大的电流，因此，极谱上迅速还原，产生很大的电流，因此，极谱电流急剧上升，还原物质在电极上迅速还原，电流急剧上升，还原物质在电极上迅速还原，使它在电极表面附近的浓度剧烈降低，而本使它在电极表面附近
79、的浓度剧烈降低，而本体溶液中的还原物质来不及扩散至电极表面，体溶液中的还原物质来不及扩散至电极表面，当电压进一步增大时，电流反而减小，所以当电压进一步增大时，电流反而减小，所以形成尖峰形形成尖峰形2024/7/20单单扫扫描描极极谱谱法法中中，滴滴汞汞周周期期为为7 7s s，为为保保持持滴滴汞汞面面积积基基本本恒恒定定，施施加加的的电电压压是是在在汞汞滴滴的的生生长长后后期期，前前5 5s s电电压压停停扫扫，在在滴滴汞汞滴滴下下的的前前2 2s s区区间间，加加上上一一次次电电压压扫扫描描（扫扫描描电电压压为为0.50.5V V），为为在在后后2 2s s内内都都能能得得到到一一个个极极谱
80、谱波波，扫扫描描完完毕毕后后，利利用用敲敲击击装装置置强强制制汞汞滴滴落落下下。然然后后汞汞滴滴又又开开始始生长，在最后生长，在最后2 2s s期间，又扫描一次。期间，又扫描一次。5s2sAU02024/7/20在单扫描极谱中，由于极化速度很大，因此在单扫描极谱中，由于极化速度很大，因此电极反应的速度对电流影响很大，电极反应的速度对电流影响很大，对于电极反应为可逆的物质对于电极反应为可逆的物质。电流由极化速。电流由极化速度及物质扩散所控制，度及物质扩散所控制，极谱曲线呈现良好的极谱曲线呈现良好的尖峰状；尖峰状；对于电极反应为部分可逆的物质对于电极反应为部分可逆的物质（或称准可（或称准可逆物质）
81、，由于电极反应速度较慢，电极反逆物质），由于电极反应速度较慢，电极反应跟不上极化速度，所得的极谱曲线的应跟不上极化速度，所得的极谱曲线的尖峰尖峰状不明显状不明显，灵敏度降低；，灵敏度降低；2024/7/20对于电极反应不可逆的物质对于电极反应不可逆的物质，电极反应远跟，电极反应远跟不上极化速度，极谱曲线不显尖锋，有时甚不上极化速度，极谱曲线不显尖锋，有时甚至不起波，灵敏度更低，以上三种情况、如至不起波，灵敏度更低，以上三种情况、如图所示。图所示。2024/7/203.示波极谱图示波极谱图2024/7/204 4、直流示波极谱分析过程直流示波极谱分析过程 扫描周期短，在一滴汞上可扫描周期短，在一
82、滴汞上可完成一次扫描，完成一次扫描，电压和电流变化电压和电流变化曲线如图所示：曲线如图所示： ip 峰电流；峰电流； Ep 峰电流位。峰电流位。 ip c 定量依据定量依据（1 1） 快速扫描时，汞滴附近的待测物质瞬间被还原，快速扫描时，汞滴附近的待测物质瞬间被还原，产生较大的电流，图中产生较大的电流，图中bc段；段；（2 2） 来不及形成扩散平衡，电流下降，图中来不及形成扩散平衡，电流下降，图中 c d段；段；（3 3） 形成扩散平衡形成扩散平衡, , 电流稳定电流稳定, ,扩散控制扩散控制, , 图中图中 d e段；段；为了获得良好的为了获得良好的iE曲线曲线, , 需要满足一定的条件。需
83、要满足一定的条件。2024/7/205 5、 形成形成i iE曲线的条件曲线的条件(1) (1) 汞滴面积必须恒定汞滴面积必须恒定 At=8.49 10-3m2/3t2/3dA/dt=5.7 10-3m2/3t - 1/3 t t 越大，电极面积的越大，电极面积的变化率越小，汞滴增长变化率越小，汞滴增长的后期，视为不变。定的后期，视为不变。定时滴落。时滴落。2024/7/20(2) (2) 极化电极电位必须是时间的线形函数极化电极电位必须是时间的线形函数施加锯齿波电压。电压补偿。补偿过程如图所示。施加锯齿波电压。电压补偿。补偿过程如图所示。(3) (3) 电容电流的补偿电容电流的补偿扫描电扫描
84、电压和电极面压和电极面积变化，导积变化，导致产生电容致产生电容电流（电流（ 10-7A，相当于相当于10-5mol的物的物质产生的电质产生的电流）。流）。2024/7/20（二）定量分析原理（二）定量分析原理对可逆极谱波，峰电流方程式为对可逆极谱波，峰电流方程式为式中式中V为极化速率（为极化速率（V/s），），A为电极面积为电极面积（cm2），其余同尤考维奇方程式），其余同尤考维奇方程式2024/7/20可见峰电位可见峰电位Ep是与是与E1/2有关的常数，因此具有关的常数，因此具有不同有不同E1/2的电活性物质在单扫描极谱法中的电活性物质在单扫描极谱法中就有不同的特征峰电位，根据就有不同的特征
85、峰电位，根据Ep可以定性。可以定性。（还原波为）（还原波为）（氧化波为）（氧化波为）2024/7/20峰电位峰电位Ep与普通极谱波的半波电位的关系为与普通极谱波的半波电位的关系为Ep=E1.1RT/nF=E0.028V/n可见，峰电位是与半波电位有关的常数。对可见，峰电位是与半波电位有关的常数。对于可逆波来说，于可逆波来说，还原波的峰电位要比氧化波的还原波的峰电位要比氧化波的负（负（56/n）mV,这也是与普通极谱的不同之这也是与普通极谱的不同之处。处。影响峰电流影响峰电流ip的因素的因素（1）对同一金属离子相同浓度的电解液，单）对同一金属离子相同浓度的电解液，单扫描极谱法所测的峰电流比直流极
86、谱法得到的扫描极谱法所测的峰电流比直流极谱法得到的极限扩散电流大得多极限扩散电流大得多2024/7/20扫速越大，电流越大；扫速越大，充电电流越大；扫速越大，电流越大；扫速越大，充电电流越大；扫速过大，记录仪信号会失真扫速过大，记录仪信号会失真（2 2）去极剂浓度）去极剂浓度 当其他条件一定时，峰电流与去极剂浓度成比例：当其他条件一定时，峰电流与去极剂浓度成比例：i ip p = =kckc，这是定量分析的依据。，这是定量分析的依据。（3 3）电子得失数）电子得失数对可逆波，得失电子数越大峰越窄。对可逆波，得失电子数越大峰越窄。（4 4）极大抑制剂）极大抑制剂一般可不加极大抑制剂，当使用氨性底
87、液时，还会出一般可不加极大抑制剂，当使用氨性底液时，还会出现极大。现极大。2024/7/20（三）与经典极谱三）与经典极谱比较比较1、经典极谱法是通过、经典极谱法是通过很多个汞滴很多个汞滴（一般在（一般在4080滴）来获得极化曲线。而单扫描示波极滴）来获得极化曲线。而单扫描示波极谱法是在谱法是在一个汞滴一个汞滴上获得极化曲线。上获得极化曲线。2、经典极谱法的极化电压速率非常之慢，、经典极谱法的极化电压速率非常之慢，一般在一般在2毫伏秒毫伏秒左右；单扫描示波极谱法左右；单扫描示波极谱法的极化电压速率非常快，一般在的极化电压速率非常快，一般在250毫伏毫伏秒秒左右。左右。3、经典极谱获得的电流一电
88、压曲线是、经典极谱获得的电流一电压曲线是带有振带有振荡的阶梯形曲线；荡的阶梯形曲线；单扫描示波极谱获得的是单扫描示波极谱获得的是平滑无振荡呈平滑无振荡呈尖峰状曲线尖峰状曲线。2024/7/204、记录经典极谱法的电流一电压曲线用、记录经典极谱法的电流一电压曲线用一般一般的检流计或记录仪即可的检流计或记录仪即可；而单扫描示波极谱法；而单扫描示波极谱法由于极化速度快，由于极化速度快，必须用阴极射线示波器来记必须用阴极射线示波器来记录。录。（四）单扫描示波极谱法的（四）单扫描示波极谱法的特点特点1、灵敏度高、灵敏度高经典极谱法的测定下限一般为经典极谱法的测定下限一般为l10-5mol/L。而单。而单
89、扫描示波极谱法的测定下限达扫描示波极谱法的测定下限达110-8mol/L。峰电流比极限扩散电流大。峰电流比极限扩散电流大。n=1时时,大大2倍倍;n=2时时,大大5倍。倍。2024/7/20灵敏度高的原因灵敏度高的原因，主要是由于消除了部分充，主要是由于消除了部分充电电流电电流,以及极化速度快，等浓度去极剂的峰以及极化速度快，等浓度去极剂的峰电流要比经典极谱的扩散电流值大，如果经电流要比经典极谱的扩散电流值大，如果经典极谱的汞滴周期为典极谱的汞滴周期为3.5秒，单扫描示波极谱秒，单扫描示波极谱的汞滴周期为的汞滴周期为7秒，极化电压速率秒，极化电压速率V0.25伏伏秒，其他条件均相同，则：秒，其
90、他条件均相同，则：ip/id=3.3n1/2，式中式中ip峰电流；峰电流；id扩散电流。扩散电流。2、分辨率强、分辨率强经典极谱法可分辨半波电位相差经典极谱法可分辨半波电位相差200毫伏毫伏的两种物质。而单扫描示波极谱法在同样的情的两种物质。而单扫描示波极谱法在同样的情况下，可分辨峰电位相差况下，可分辨峰电位相差50毫伏毫伏的两种物质。的两种物质。2024/7/203、抗先还原能力强、抗先还原能力强经典极谱法的电流一电压曲线是呈锯经典极谱法的电流一电压曲线是呈锯齿状的阶梯波，当溶液中前面有较高浓度的齿状的阶梯波，当溶液中前面有较高浓度的先还原物质时，后还原低浓度物质的波形就先还原物质时，后还原
91、低浓度物质的波形就有很大的振荡。先还原物质浓度大于被测物有很大的振荡。先还原物质浓度大于被测物质的浓度质的浓度5-10倍倍时测定就困难了。时测定就困难了。单扫描示波极谱法，一般情况下它的抗先还单扫描示波极谱法，一般情况下它的抗先还原能力可允许先还原物质的浓度为待测物质原能力可允许先还原物质的浓度为待测物质浓度的浓度的100一一1000倍倍。JP型仪器的抗先还原能型仪器的抗先还原能力指标为力指标为5000倍。倍。2024/7/204、分析速度快、分析速度快经典极谱法完成一个波形的绘制需要经典极谱法完成一个波形的绘制需要数分钟数分钟（一般（一般25分钟）分钟）的时间，而单扫描示波极谱的时间，而单扫
92、描示波极谱法只需法只需数秒（一般为数秒（一般为7秒）秒）时间就绘制一次曲时间就绘制一次曲线。线。5、氧波和前波的干扰很小、氧波和前波的干扰很小。可不除氧，前。可不除氧，前放电物质存在也不干扰测定。放电物质存在也不干扰测定。有数百甚至近千倍前放电物质存在时，不影响有数百甚至近千倍前放电物质存在时，不影响后续还原物质的测定。这是由于在扫描前有大后续还原物质的测定。这是由于在扫描前有大约约5s的静止期，相当于在电极表面附近进行了的静止期，相当于在电极表面附近进行了电解分离。电解分离。2024/7/207、特别适合于络合物吸附波和具有吸附性质的、特别适合于络合物吸附波和具有吸附性质的催化波的测定，从而使得单扫描极谱法成为测催化波的测定，从而使得单扫描极谱法成为测定许多物质的有力工具。定许多物质的有力工具。6、由于采用了三电极体系，能有效地减少、由于采用了三电极体系，能有效地减少iR电位降带来的不良影响。电位降带来的不良影响。2024/7/20 （五）（五）不同谱图 的比较2024/7/20
