材料科学基础上海交大第4章ppt课件

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1、材料与化学化工学院材料与化学化工学院第四章第四章固体中原子及分子的运动固体中原子及分子的运动扩散扩散4.0概述概述4.1表象理表象理论4.2扩散的散的热力学分析力学分析4.3扩散的原子理散的原子理论4.4扩散激活能散激活能4.5无无规则行走与行走与扩散距离散距离4.6影响影响扩散的因素散的因素4.7反反应扩散散4.8离子晶体中的离子晶体中的扩散散重点与难点重点与难点菲克第一定律的含义和各参数的量纲。菲克第一定律的含义和各参数的量纲。能根据一些较简单的扩散问题中的初始能根据一些较简单的扩散问题中的初始条件和边界条件。运用菲克第二定律求条件和边界条件。运用菲克第二定律求解。解。柯肯达耳效应的起因，

2、以及标记面漂移柯肯达耳效应的起因，以及标记面漂移方向与扩散偶中两组元扩散系数大小的方向与扩散偶中两组元扩散系数大小的关系。关系。互扩散系数的图解方法。互扩散系数的图解方法。“下坡扩散下坡扩散”和和“上坡扩散上坡扩散”的热力学的热力学因子判别条件。因子判别条件。扩散的几种机制，着重是间隙机制和空扩散的几种机制，着重是间隙机制和空位机制。位机制。间隙原子扩散比置换原子扩散容易的原间隙原子扩散比置换原子扩散容易的原因。因。计算和求解扩散系数及扩散激活能的方计算和求解扩散系数及扩散激活能的方法。法。无规则行走的，扩散距离与步长的关系。无规则行走的，扩散距离与步长的关系。响扩散的主要因素。响扩散的主要因

3、素。反应扩散的特点和能应用相图确定反应扩反应扩散的特点和能应用相图确定反应扩散出现相类型。散出现相类型。运用电荷中性原理确定不同情况下出现的运用电荷中性原理确定不同情况下出现的缺陷类型。缺陷类型。高分子链柔韧性的表征及其结构影响因素。高分子链柔韧性的表征及其结构影响因素。线型非晶高分子、结晶高分子和非完全结线型非晶高分子、结晶高分子和非完全结晶高分子力学状态的差异和起因。晶高分子力学状态的差异和起因。学习方法指导学习方法指导本章重点阐述了固体中物质扩散过程的规律及其应用，本章重点阐述了固体中物质扩散过程的规律及其应用，内容较为抽象，理论性强，概念、公式多。根据这一特点，内容较为抽象，理论性强，

4、概念、公式多。根据这一特点，在学习方法上应注意以下几点：在学习方法上应注意以下几点：u充分掌握相关公式建立的前提条件及推导过程，深入理充分掌握相关公式建立的前提条件及推导过程，深入理解公式及各参数的物理意义，掌握各公式的应用范围及必需解公式及各参数的物理意义，掌握各公式的应用范围及必需条件，切忌死记硬背。条件，切忌死记硬背。u从宏观规律和微观机理两方面深入理解扩散过程的本质，从宏观规律和微观机理两方面深入理解扩散过程的本质，掌握固体中原子（或分子）因热运动而迁移的规律及影响因掌握固体中原子（或分子）因热运动而迁移的规律及影响因素，建立宏观规律与微观机理之间的有机联系。素，建立宏观规律与微观机理

5、之间的有机联系。u学习时注意掌握以下主要内容：菲克第一，第二定律的学习时注意掌握以下主要内容：菲克第一，第二定律的物理意义和各参数的量纲，能运用扩散定律求解较简单的扩物理意义和各参数的量纲，能运用扩散定律求解较简单的扩散问题；散问题；扩散驱动力及扩散机制：间隙扩散、置换扩散、空扩散驱动力及扩散机制：间隙扩散、置换扩散、空位扩散；扩散系数、扩散激活能、影响扩散的因素。位扩散；扩散系数、扩散激活能、影响扩散的因素。 扩散散(Diffusion)是是物物质中中原原子子（分分子子或或离离子子）的的迁迁移移现象象，是是物物质传输的的一一种种方方式式。扩散散是是一一种种由由热运运动引引起起的的物物质传递过

6、程程。扩散散的的本本质是是原原子子依依靠靠热运运动从从一一个个位位置置迁迁移移到到另另一一个个位位置置。扩散是固体中原子迁移的唯一方式。散是固体中原子迁移的唯一方式。扩散散会会造造成成物物质的的迁迁移移，会会使使浓度度均均匀匀化化，而且温度越高，而且温度越高，扩散散进行得越快行得越快(图4.1)。4.0概述概述wateraddingdyepartialmixinghomogenizationtime相变相变烧结烧结材料表面处理材料表面处理 扩散扩散半导体掺杂半导体掺杂固溶体的形成固溶体的形成离子晶体的导电离子晶体的导电固相反应固相反应图4.1扩散示意散示意图研究扩散一般有两种方法：研究扩散一般

7、有两种方法：表表象象理理论论根根据据所所测测量量的的参参数数描描述述物物质质传输的速率和数量等；传输的速率和数量等；原原子子理理论论扩扩散散过过程程中中原原子子是是如如何何迁迁移移的。的。金金属属、陶陶瓷瓷和和高高分分子子化化合合物物三三类类固固体体材材料料中中的的原原子子结结合合方方式式不不同同，这这就就导导致致了了三三种种类类型型固体中原子或分子扩散的方式不同。固体中原子或分子扩散的方式不同。4.0.1扩散散现象象(Diffusion) 当当外外界界提提供供能能量量时时，固固体体金金属属中中原原子子或或分分子子偏偏离离平平衡衡位置的周期性振动，作或长或短距离的跃迁的现象。位置的周期性振动，

8、作或长或短距离的跃迁的现象。( (原子或离子迁移的微观过程以及由此引起的宏观现象。原子或离子迁移的微观过程以及由此引起的宏观现象。) )(热热激激活活的的原原子子通通过过自自身身的的热热振振动动克克服服束束缚缚而而迁迁移移它它处处的的过程。过程。) 扩散扩散半导体掺杂半导体掺杂固溶体的形成固溶体的形成离子晶体的导电离子晶体的导电固相反应固相反应相变相变烧结烧结材料表面处理材料表面处理 4.0.2扩散的分类扩散的分类1.根据有无浓度变化根据有无浓度变化自扩散：原子经由自己元素的晶体点阵而迁移的扩散。自扩散：原子经由自己元素的晶体点阵而迁移的扩散。(如纯金属或固溶体的晶粒长大如纯金属或固溶体的晶粒

9、长大-无浓度变化无浓度变化)互扩散：原子通过进入对方元素晶体点阵而导致的扩互扩散：原子通过进入对方元素晶体点阵而导致的扩散。（有浓度变化）散。（有浓度变化）2.根据扩散方向根据扩散方向下坡扩散：原子由高浓度处向低浓度处进行的扩散。下坡扩散：原子由高浓度处向低浓度处进行的扩散。上坡扩散：原子由低浓度处向高浓度处进行的扩散。上坡扩散：原子由低浓度处向高浓度处进行的扩散。4.0.3固态扩散的条件固态扩散的条件1、温度足够高；、温度足够高；2、时间足够长；、时间足够长；3、扩散原子能固溶；、扩散原子能固溶；4、具有驱动力：、具有驱动力：5、化学位梯度。、化学位梯度。AdolfFick,aGermanp

10、hysiologistandinventor,wasbornonAugust3rd,1829,inGermany.In1855,heintroduced“FicksLawofDiffusion”whichdescribedthedispersalofgasasitpassesthroughafluidmembrane.（Figure4.2）AnastigmatisminhiseyesledFicktoexploretheideaofacontactlens,whichhesuccessfullycreatedin1887.Hisotherresearchresultedinthedevelop

11、mentofatechniquetomeasurecardiacoutput.AdolfFicksworkservedasavitalprecursorinthestudiesofbiophysics,cardiology,andvision.4.1表象理表象理论图4.2Fick的的经典典实验SolidNaCl浓度为浓度为0饱和溶液饱和溶液4.1.1菲克第一定律菲克第一定律（1）稳态扩散散(SteadyStateDiffusion)：扩散散过程中各程中各处的的浓度及度及浓度梯度度梯度(ConcentiontrationGradient)不随不随时间变化（化（C/t=0，J/x=0），），见图4

12、.3，浓度梯度度梯度证明明见图4.4。2003Brooks/Cole,adivisionofThomsonLearning,Inc.ThomsonLearningisatrademarkusedhereinunderlicense.Figure4.3Thefluxduringdiffusionisdefinedasthenumberofatomspassingthroughaplaneofunitarea per unit time2003Brooks/Cole,adivisionofThomsonLearning,Inc.ThomsonLearningisatrademarkusedhere

13、inunderlicense.Figure4.4Illustrationoftheconcentrationgradient（2）扩散通量（散通量（DiffusionFlux）：）：单位位时间内内通通过垂直于垂直于扩散方向的散方向的单位面位面积的的扩散物散物质质量，量，单位位为kg/(m2s)或或kg/(cm2s)。(4.1a)(4.1b)（3）Fick第一定律（第一定律（FicksFirstLaw）Fick第一定律指出，在第一定律指出，在稳态扩散散过程中，程中，扩散通量散通量J与与浓度梯度成正比：度梯度成正比：该方程称方程称为菲克第一定律或菲克第一定律或扩散第一定律。散第一定律。J为扩散通量

14、，表示散通量，表示单位位时间内通内通过垂直于垂直于扩散方向散方向x的的单位面位面积的的扩散物散物质质量，其量，其单位位为kg/(m2s)；D为扩散系数，其散系数，其单位位为m2/s；是是扩散物散物质的的质量量浓度，其度，其单位位为kg/m3。式中的式中的负号表示物号表示物质从高从高浓度向低度向低浓度度扩散散的的现象，象，扩散的散的结果果导致致浓度梯度的减小，度梯度的减小，使成份使成份趋于均匀（于均匀（图4.5）。）。图图4.5“-”号表示扩散方向号表示扩散方向为浓度梯度的反方向，即为浓度梯度的反方向，即扩散由高浓度向低浓度区扩散由高浓度向低浓度区进行。进行。EXAMPLEPROBLEM4.1S

15、OLUTION例例2：没有一条内径：没有一条内径为30mm的厚壁管道，被厚的厚壁管道，被厚度度为0.1mm铁膜隔开。通膜隔开。通过向管子的一端向管向管子的一端向管内内输人氮气，以保持膜片一人氮气，以保持膜片一侧氮气氮气浓度度为1200molm2，而另一，而另一侧的氮气的氮气浓度度为100molm2。如在。如在700下下测得通得通过管道的氮气流量管道的氮气流量为2.810-4mols，求此，求此时氮气在氮气在铁中的分散系数。中的分散系数。膜片两侧的氮浓度梯度为：膜片两侧的氮浓度梯度为：解：此时通过管子中铁膜的氮气通量为解：此时通过管子中铁膜的氮气通量为根据根据Fick第一定律第一定律4.1.2菲

16、克第二定律菲克第二定律(1)非非稳态扩散散(NosteadyStatediffusion)：各各处的的浓度和度和浓度梯度随度梯度随时间发生生变化的化的扩散散过程（程（C/t0,J/x0）（）（图4.6）。）。大多数大多数扩散散过程是非程是非稳态扩散散过程，某一点程，某一点的的浓度是随度是随时间而而变化的，化的，这类过程可由程可由Fick第第一定律一定律结合合质量守恒条件量守恒条件进行分析。行分析。Fig.4.6Concentrationprofilesfornosteadystatediffusiontakenatthreedifferenttimes,t1,t2,t3.（2）Fick第二定律

17、（第二定律（FicksSecondLaw）Fick第二定律解决溶第二定律解决溶质浓度随度随时间变化的情化的情况，即况，即dc/dt0。两个相距两个相距dx垂直垂直x轴的平面的平面组成的微体成的微体积，J1、J2为进入、入、流出两平面流出两平面间的的扩散通量。散通量。单位位时间内物内物质流入体流入体积元的速率元的速率应为：在在dx距离内，物距离内，物质流流动速速率的率的变化化应为：所以在平面所以在平面2物物质流出的速率流出的速率应为：物质在体积元中的积存速率为：物质在体积元中的积存速率为：积存的物存的物质必然使体必然使体积元内的元内的浓度度变化，因此可化，因此可以用体以用体积元内元内浓度度C旳d

18、x随随时间变化率来表示化率来表示积存速率，即存速率，即由上两式可得：由上两式可得：在将在将D近似近似为常数常数时：它反映它反映扩散物散物质的的浓度、通量和度、通量和时间、空、空间的关的关系。系。这是是Fick第二定律一第二定律一维表达式。表达式。对于三维方向的体扩散：对于三维方向的体扩散：若若Dx=Dy=Dz且与且与浓度无关度无关时，Fick第二定律第二定律普遍式普遍式为：Fick第二定律的第二定律的物理概念物理概念：扩散过程中，扩散物质浓度随时间的变化率，扩散过程中，扩散物质浓度随时间的变化率，与沿扩散方向上物质浓度梯度随扩散距离的变化与沿扩散方向上物质浓度梯度随扩散距离的变化率成正比。率成

19、正比。扩散第二定律的偏微分方程是散第二定律的偏微分方程是X与与t的函数，的函数，适用于分析适用于分析浓度分布随度分布随扩散距离及散距离及时间而而变的非的非稳态扩散。散。（图4.7）GoverningEqn.:Toconservematter:FicksFirstLaw:图4.7Fick第二定律表第二定律表达式的推达式的推导示意示意图4.1.3扩散方程的求解散方程的求解1.扩散第一方程散第一方程扩散第一方程可直接用于扩散第一方程可直接用于描述稳定扩散过程。描述稳定扩散过程。假假设D与与浓度无关。度无关。参参见右右图4.8图4.8扩散第一方程散第一方程示意示意图H2c1xc2例例4.3:如如上上图

20、4.9，利利用用一一薄薄膜膜从从气气流流中中分分离离氢气气。在在稳定定状状态时，薄薄膜膜一一侧的的氢浓度度为0.025mol/m3,另另一一侧的的氢浓度度为0.0025mol/m3，并并且且薄薄膜膜的的厚厚度度为100m。假假设氢通通过薄薄膜膜的的扩散散通通量量为2.2510-6mol/（m2s），求求氢的的扩散系数。散系数。图4.9例例4.3示意示意图2 扩散第二方程的解散第二方程的解 解析解通常有高斯解、误差函数解和正弦解等解析解通常有高斯解、误差函数解和正弦解等 （1）误差函数解）误差函数解在在t时间内，试样表面扩散组元时间内，试样表面扩散组元i的浓度的浓度Cs被被维持为常数，试样中维持

21、为常数，试样中i组元的原始浓度为组元的原始浓度为C0，试样的厚度认为是试样的厚度认为是“无限无限”厚，则此问题称为厚，则此问题称为半无限长物体的扩散问题。半无限长物体的扩散问题。此时，扩散方程的初始条件和边界条件应此时，扩散方程的初始条件和边界条件应为为：t=0，x0C=C0t0，x=0C=Csx=C=C0 适用条件：无限长棒和半无限长棒适用条件：无限长棒和半无限长棒.(恒定扩散源恒定扩散源)表达式：表达式：例：在渗碳条件下：例：在渗碳条件下：C:x,t处的浓度；处的浓度；Cs:表面含碳量表面含碳量;C0:钢的原始含碳量。钢的原始含碳量。高斯误差函数：高斯误差函数： 上式称为误差函数解上式称为

22、误差函数解( (表表4.1) )。表表4.1或或实际应用时实际应用时例例4.4：含：含0.20%碳的碳碳的碳钢在在927进行气体渗碳。假行气体渗碳。假定表面定表面C含量增加到含量增加到0.9%，试求距表面求距表面0.5mm处的的C含量达含量达0.4%所需的所需的时间。已知。已知D(927)=1.2810-11m2/s解：已知解：已知Cs，x，C0，D，Cx代入式得代入式得=0.7143查表表4.1得：得：erf(0.8)=0.7421，erf(0.75)=0.7112，用内，用内差法可得差法可得=0.755因此，因此，t=8567s=2.38h表面硬化表面硬化:-Diffusecarbonat

23、omsintothehostironatomsatthesurface.-Exampleofinterstitialdiffusionisacasehardenedgear(图4.10).Result:TheCaseis-hardtodeform:Catomslockplanesfromshearing.-hardtocrack:Catomsputthesurfaceincompression.8扩散的应用扩散的应用(1)图4.10Exampleofinterstitialdiffusionl在硅中在硅中掺杂磷制磷制备N型半型半导体体(图4.11):Process:1.DepositPrich

24、layersonsurface.2.Heatit.3.Result:Dopedsemiconductorregions.图4.11SEMimagesanddotmaps扩散的散的应用用(2)（2）成分偏析的均匀化）成分偏析的均匀化适用条件：固溶体合金非平衡凝固出现枝晶偏析。适用条件：固溶体合金非平衡凝固出现枝晶偏析。扩散退火扩散退火均匀化扩散退火均匀化扩散退火自扩自扩固态金属中，溶剂原子偏离平衡位置，发固态金属中，溶剂原子偏离平衡位置，发生迁移的现象生迁移的现象互扩散互扩散克肯达尔效应克肯达尔效应置置换换式式固固溶溶体体中中，溶溶质质、溶溶剂剂原原子子大大小小相相近近，具具有有相相近近的的迁迁

25、移移率率，在在扩扩散散中中,溶溶质质、溶溶剂剂原原子子同时扩散的现象。同时扩散的现象。 4.1.4置置换式固溶体中的式固溶体中的扩散散-互互扩散与柯肯达散与柯肯达尔尔效效应互扩散互扩散克肯达尔效应克肯达尔效应克肯达克肯达尔尔最先最先发现互互扩散，在散，在黄黄铜铜扩散偶中，用散偶中，用钼丝作作为标志，志，785下保温不同下保温不同时间后，后，钼丝向黄向黄铜内移内移动，移，移动量与保温量与保温时间的平方根成正比，的平方根成正比，实验模型模型图4.12。ErnestKirkendall4.12 互扩散互扩散克肯达尔效应克肯达尔效应 若若DCu=DZn，Zn向向Cu中的中的扩散与散与Cu向向黄黄铜中中

26、扩散原子散原子数相等，数相等，锌原子尺寸大于原子尺寸大于铜原子尺寸，原子尺寸，扩散后造成点散后造成点阵常数常数变化使化使钼丝移移动量，只相当于量，只相当于实验值的的1/10，故点，故点阵常数常数变化不是引起化不是引起钼丝移移动的唯一原因，即的唯一原因，即铜扩散系数散系数DCu不可能不可能与与DZn相等，只能是相等，只能是DZnDcu。进一步研究一步研究发现，Cu-黄黄铜分界面黄分界面黄铜侧出出现宏宏观疏孔，疏孔，这是由于是由于扩散中黄散中黄铜中中Zn向向铜中中扩散量大于散量大于Cu原子从原子从铜向向黄黄铜中中扩散量，黄散量，黄铜中空位数多，超中空位数多，超过平衡平衡浓度，空位部分度，空位部分聚

27、集形成疏松，聚集形成疏松，这说明在置明在置换式固溶体中式固溶体中扩散的主要机制是散的主要机制是空位空位扩散。散。Cu-Au、Cu-Ni、Cu-Sn、Ni-Au、Ag-Cu、Ag-Zn中均有中均有此此现象。象。互互扩散系数：散系数：D=DAXB+DBXA进一步研究一步研究发现，Cu-黄黄铜分界面黄分界面黄铜侧出出现宏宏观疏孔，疏孔，这是由于是由于扩散中黄散中黄铜中中Zn向向铜中中扩散量大于散量大于Cu原子从原子从铜向黄向黄铜中中扩散量，黄散量，黄铜中空位数多，超中空位数多，超过平衡平衡浓度，度，空位部分聚集形成疏松，空位部分聚集形成疏松，这说明在置明在置换式固式固溶体中溶体中扩散的主要机制是空位

28、散的主要机制是空位扩散。散。Cu-Au、Cu-Ni、Cu-Sn、Ni-Au、Ag-Cu、Ag-Zn中均有此中均有此现象。象。4.2扩散的散的热力学分析力学分析菲克第一定律描述了物质从高浓度向低菲克第一定律描述了物质从高浓度向低浓度扩散的现象，扩散的结果导致浓度梯度浓度扩散的现象，扩散的结果导致浓度梯度的减小，使成份趋于均匀。但实际上并非所的减小，使成份趋于均匀。但实际上并非所有的扩散过程都是如此，物质也可能从低浓有的扩散过程都是如此，物质也可能从低浓度区向高浓度区扩散，扩散的结果提高了浓度区向高浓度区扩散，扩散的结果提高了浓度梯度。例如铝铜合金时效早期形成的富铜度梯度。例如铝铜合金时效早期形成

29、的富铜偏聚区，以及某些合金固溶体的调幅分解形偏聚区，以及某些合金固溶体的调幅分解形成的溶质原子富集区等，这种扩散称为成的溶质原子富集区等，这种扩散称为“上上坡扩散坡扩散”或或“逆向扩散逆向扩散”。4.2.1上坡扩散上坡扩散事实上很多情况，扩散是由低浓度处向高事实上很多情况，扩散是由低浓度处向高浓度处进行的，如固溶体中某些偏聚或调幅分浓度处进行的，如固溶体中某些偏聚或调幅分解，这种扩散被称为解，这种扩散被称为“上坡扩散上坡扩散”。上坡扩散说明从本质上来说浓度梯度并非上坡扩散说明从本质上来说浓度梯度并非扩散的驱动力，扩散的驱动力， 式中：式中：“-”号表示驱动力与化学位下降的方号表示驱动力与化学位

30、下降的方向一致，也就是扩散总是向化学位减少的方向进向一致，也就是扩散总是向化学位减少的方向进行的。行的。 由由热力学可知，系力学可知，系统中的任何中的任何过程都是沿程都是沿着自由能着自由能G降低的方向降低的方向进行的。行的。对于多元体系，于多元体系，设n为组元元i的原子数，的原子数，则在等温等在等温等压条件下，条件下，组元元i原子的自由能可用原子的自由能可用化学位表示：化学位表示：i= G/ ni原子受到的原子受到的驱动力力为4.2.2扩散的热力学因子扩散的热力学因子组元元i的的扩散系数可表示散系数可表示为 Di=KTBi(1+ ln i/ lnCi)其中，其中，(1+ ln i / lnCi

31、) 称称为热力学因子。力学因子。当当(1+ ln i / lnCi)0时，DiDBDL图4.18DL，DB和和DS关系关系图讨论讨论在以上各种扩散中：在以上各种扩散中：1.换位位扩散所需的活化能最大散所需的活化能最大。2.由于由于处于晶格位置的粒子于晶格位置的粒子势能最低，在能最低，在间隙隙位置和空位位置和空位处势能能较高：故空位高：故空位扩散所需活化能散所需活化能最小因而最小因而空位空位扩散是最常散是最常见的的扩散机理，其次散机理，其次是是间隙隙扩散散。4.3.2原子跳原子跳跃和和扩散系数散系数1原子跳原子跳跃频率率以间隙固溶体为例，溶质原子的扩散以间隙固溶体为例，溶质原子的扩散一般是从一个

32、间隙位置跳跃到其近邻的另一般是从一个间隙位置跳跃到其近邻的另一个间隙位置。一个间隙位置。图4.19面心立方面心立方结构的八面体构的八面体间隙及（隙及（100）晶面）晶面图4.20原子的自由能原子的自由能与其位置的关系与其位置的关系图4.19（a）为面心立方面心立方结构的八面体构的八面体间隙中心位置，隙中心位置，图4.19（b）为面心立方面心立方结构构（100）晶面上的原子排列。）晶面上的原子排列。图中中1代表代表间隙隙原子的原来位置，原子的原来位置，2代表跳代表跳跃后的位置。后的位置。在在跳跳跃时，必必须把把原原子子3与与原原子子4或或这个个晶晶面面上上下下两两侧的的相相邻原原子子推推开开，从

33、从而而使使晶晶格格发生生局局部部的的瞬瞬时畸畸变，这部部分分畸畸变就就构构成成间隙隙原原子子跳跳跃的的阻阻力力，这就就是是间隙隙原原子子 跳跳 跃 时 所所 必必 须 克克 服服 的的 能能 垒 。如如图4.20所所示示，间隙隙原原子子从从位位置置1跳跳到到位位置置2的的能能垒GG2-G1，因因此此只只有有那那些些自自由由能超能超过G2的原子才能的原子才能发生跳生跳跃。2扩散系数扩散系数对于于间隙型隙型扩散，散，设原子的振原子的振动频率率为v，溶，溶质原子最原子最邻近的近的间隙位置数隙位置数为z（即（即间隙隙配位数），配位数），则应是是v，z，以及具有跳，以及具有跳跃条条件的原子分数件的原子分

34、数eG/kT的乘的乘积，即，即式中式中D0称称为扩散常数；散常数；U是是间隙隙扩散散时溶溶质原子跳原子跳跃所需所需额外的外的热力学内能，力学内能，该迁移能等于迁移能等于间隙原子的隙原子的扩散激活能散激活能Q。上述式的上述式的扩散系数都遵循阿累尼散系数都遵循阿累尼乌斯斯（Arrhenius）方程）方程：式中，式中，R为气体常数，其气体常数，其值为8.314J/(molK)；Q代表每摩代表每摩尔尔原子的激活能，原子的激活能，T为绝对温度。温度。由此表明，不同由此表明，不同扩散机制的散机制的扩散系数表达形式散系数表达形式相同，但相同，但D0和和Q值不同不同.4.4扩散激活能扩散激活能当当晶晶体体中中

35、的的原原子子以以不不同同方方式式扩散散，所所需需的的扩散散激激活活能能Q值是是不不同同的的。在在间隙隙扩散散机机制制中中Q=U；在在空空位位扩散散机机制制中中Q=U+UV。除除此此外外，还有有晶晶界界扩散散、表表面面扩散散、位位错扩散散，它它们的的扩散散激激活活能能是是各各不不相相同同的的（图4.21）。因因此此，求求出出某某种种条条件件的的扩散散激激活活能能，对于于了了解解扩散散的的机机制是非常重要的。制是非常重要的。图4.21不同情况下的不同情况下的扩散激活能扩散激活能示意图示意图扩散系数的一般表达式扩散系数的一般表达式取对数得取对数得lnDlnD01/Tk=-Q/R图图4.22lnD-1

36、/T的的关系图关系图（图（图4.22）4.5无规则行走与扩散距离无规则行走与扩散距离如果如果扩散原子是直散原子是直线运运动，那么原子，那么原子行走的距离行走的距离应与与时间成正比，但前述的成正比，但前述的计算表明，其与算表明，其与时间的平方根成正比，由此的平方根成正比，由此推断推断扩散原子的行走很可能像花粉在水面散原子的行走很可能像花粉在水面上的布朗运上的布朗运动那那样，原子可向各个方向随，原子可向各个方向随机地跳机地跳跃，是一种无，是一种无规则行走（行走（RandomWalk）。）。因为原子的跃迁是随机的，每次跃迁因为原子的跃迁是随机的，每次跃迁的方向与前次跃迁方向无关，对任一矢量的方向与前

37、次跃迁方向无关，对任一矢量方向的跃迁都具有相同的频率，则可得方向的跃迁都具有相同的频率，则可得如果考虑三维跃迁，由如果考虑三维跃迁，由 D=PdD=Pd2 2,P=1/6,P=1/6,则则6Dt式中式中d为原子原子跃迁的步迁的步长r,跃迁迁频率率=n/t.4.6影响扩散的因素影响扩散的因素（1）温度）温度温度是影响扩散速率的最主要因素。温度温度是影响扩散速率的最主要因素。温度，原子热激活能量原子热激活能量，越易发生迁移，扩散系数，越易发生迁移，扩散系数。扩散系数散系数D与温度与温度T呈指数关呈指数关系，随着温度的升高，系，随着温度的升高，扩散系数散系数急急剧增大。温度增大。温度，原子的振，原子

38、的振动能能就就，因此借助于能量起伏而越，因此借助于能量起伏而越过势垒进行迁移的原子几率行迁移的原子几率。此外，。此外，温度温度，金属内部的空位，金属内部的空位浓度度，这也有利于也有利于扩散，如散，如图4.23。Fig.4.23Plotofthelogarithmofthediffusioncoefficientversusthereciprocalofabsolutetemperatureforseveralmetals.（2）固溶体）固溶体类型型在不同类型的固溶体中，由于扩散机制及其在不同类型的固溶体中，由于扩散机制及其所决定的溶质原子扩散激活能不同，因而扩散能所决定的溶质原子扩散激活能不同

39、，因而扩散能力存在很大差别。力存在很大差别。间隙固溶体中溶质原子的扩散激活能一般都间隙固溶体中溶质原子的扩散激活能一般都比置换固溶体的溶质原子小，扩散速度比置换型比置换固溶体的溶质原子小，扩散速度比置换型溶质原子快得多。溶质原子快得多。例如，例如，C，N，B等溶等溶质原子在原子在铁中的中的间隙隙扩散激活能比散激活能比Cr，Al等溶等溶质原子在原子在铁中的置中的置换扩散散激活能要小得多，激活能要小得多，钢件表面件表面热处理在理在获得同得同样渗渗层浓度度时，渗，渗C，N比渗比渗Cr或或Al等金属的周期短，等金属的周期短，参参见表表4.2进行比行比较。表表4.2（3）晶体）晶体结构构1)不不同同的的

40、晶晶体体结构构具具有有不不同同的的扩散散系系数数。在在致致密密度度大大的的晶晶体体结构构中中的的扩散散系系数数，都都比比致致密密度度小小的的晶晶体体结构构中中的的扩散散系系数数要要小小，致致密密度度越越小小，原原子子越越易易迁迁移移。（例例如如铁在在912时发生生-Fe-Fe转变，-Fe的自的自扩散系数大散系数大约是是-Fe的的240倍。）倍。）2)结构不同的固溶体由于构不同的固溶体由于对扩散元素的固溶度散元素的固溶度不同以及由此所引起的不同以及由此所引起的浓度梯度差度梯度差别，将影响，将影响扩散速度。散速度。（4）晶体缺陷的影响晶体缺陷的影响在在实际使使用用中中的的绝大大多多数数材材料料是是

41、多多晶晶材材料料，对于于多多晶晶材材料料，扩散散物物质通通常常可可以以沿沿三三种种途途径径扩散散，即即晶晶内内扩散散、晶晶界界扩散散和和表表面面扩散散。若若以以QL，QS和和QB别表表示示晶晶内内、表表面面和和晶晶界界扩散散激激活活能能；DL，DS和和DB分分别表表示示晶晶内内、表表面面和和晶晶界界的的扩散散系系数数，则一一般般规律律是是：QLQBQS，所以，所以DSDBDL。晶界、表面和位错等对扩散起着快速通道的晶界、表面和位错等对扩散起着快速通道的作用，这是由于晶体缺陷处点阵畸变较大，原子作用，这是由于晶体缺陷处点阵畸变较大，原子处于较高的能量状态，易于跳跃，故各种缺陷处处于较高的能量状态

42、，易于跳跃，故各种缺陷处的扩散激活能均比晶内扩散激活能小，加快了原的扩散激活能均比晶内扩散激活能小，加快了原子的扩散。子的扩散。（而对于间隙原子则不然，一方面会加速其扩（而对于间隙原子则不然，一方面会加速其扩散，另一方面会促使其偏聚，反而阻碍其扩散，所散，另一方面会促使其偏聚，反而阻碍其扩散，所以情况较复杂。）以情况较复杂。）4.7反应扩散反应扩散在在扩扩散散中中由由于于成成分分的的变变化化，通通过过化化学学反反应应而而伴伴随随着着新新相相的的形形成成( (或或称称有有相相变变发发生生) )的的扩扩散散过程称为过程称为“反应扩散反应扩散”，也称为，也称为“相变扩散相变扩散”。 许许多多相相变变

43、的的过过程程是是有有成成分分的的变变化化，或或由由扩扩散散过过程程来来控控制制的的。了了解解反反应应扩扩散散的的规规律律对对了了解解由成分的变化来控制的相变有十分重要的意义。由成分的变化来控制的相变有十分重要的意义。 反应扩散的实例反应扩散的实例-渗碳过程渗碳过程利利用用我我们大大家家熟熟悉悉的的FeC相相图，将将纯铁置置于于850渗渗碳碳，气气氛氛能能使使表表明明达达到到的的最最高高溶溶解解的的碳碳量量为CS，因因为再再高高将将形形成成碳碳化化物物。表表面面为CS的的固固溶溶体体为相相，从从表表面面向向内内，碳碳的的含含量量逐逐渐减减少少，直直到到碳碳含含量量为C2处；心心部部为纯铁在在85

44、0下下依依然然为相相，从从心心部部向向外外，碳碳的的含含量量逐逐渐提提高高，表表面面达达到到C1处。从从相相图可可知知它它们到到达达互互相相平平衡衡，这里里形形成成两两相相的的分分界界面面，碳碳的的含含量量就就出出现了了突突变。渗碳渗碳过程模型程模型见图4.24。图4.24渗碳渗碳过程示意程示意图随随时间的的加加长，在在相相存存在在碳碳的的浓度度梯梯度度，碳碳不不断断向向内内扩散散，在在相相界界面面碳碳多多余余进入入到到相相，平平衡衡破破坏坏，部部分分的的得得到到碳碳转变生生成成相相，因因此此在在相相界界面面两两边的的成成分分依依然然为C2和和C1不不变，而而是是相相界界面面向向内内迁迁移移，

45、即即相相在在不不断断生生长。可可见在在二二元元合合金金的的在在一一定定温温下下进行行扩散散过程程中中，不不会会出出现两两相相区区。当当然然二二元元合合金金的的恒恒温温扩散散过程程中中为什什么么不不会会出出现两两相相区区可可以以用用相相律律来来证明明。值得得指指出出的的是是这表表现在在恒恒温温扩散散过程程时，处理理结束束后后冷冷却却下下来来，材材料料会会遵遵照照相相图的的规律律发生生相相关关的的变化化，所所以以并并不不代代表表到到室室温温时不存在两相区，但不存在两相区，但这个成分的突个成分的突变会保留下来。会保留下来。反应扩散的主要特征反应扩散的主要特征1在在一一定定的的温温度度下下，扩散散过程

46、程进行行中中，成成分分从从高高到到低低逐逐渐变化化，但但二二元元合合金金中中不不会会形形成成两两相相混混合合区。区。2在在单相相区区，为常常数数，扩散散过程程进行行，需需存在存在浓度梯度，物度梯度，物质从高从高处流向低流向低处。3在在一一定定的的温温度度下下，随随着着时间的的增增加加，发生生反反应扩散散的的转折折点点的的浓度度不不发生生变化化，而而是是新新相相的的深深度不断增加。度不断增加。4单独独依依靠靠扩散散从从固固体体中中析析出出另另一一新新相相，新相的新相的层深和深和时间的关系的关系为：而生而生长速度速度则为：4.8离子晶体中的扩散离子晶体中的扩散在金属和合金中，原子可以跃迁进入邻近在

47、金属和合金中，原子可以跃迁进入邻近的任何空位和间隙位置。而在离子晶体中，扩的任何空位和间隙位置。而在离子晶体中，扩散离子只能进入具有同样电荷的位置，即不能散离子只能进入具有同样电荷的位置，即不能进入相邻异类离子的位置。离子扩散只能依靠进入相邻异类离子的位置。离子扩散只能依靠空位来进行。空位来进行。在在离离子子晶晶体体中中，阳阳离离子子的的扩散散系系数数通通常常比比阴阴离离子子大大。因因为阳阳离离子子失失去去了了它它们的的价价电子子，它它们的的离离子子半半径径比比阴阴离离子子小小，因因而而更更易易扩散散。例例如如，在在NaCl中，中，氯离子的离子的扩散激活能散激活能约是是钠离子的离子的2倍倍。在

48、在离离子子晶晶体体中中，由由于于离离子子键键的的结结合合能能远远大大于于金金属属键键的的结结合合能能，扩扩散散离离子子所所需需克克服服的的能能垒垒比比金金属属原原子子大大得得多多，而而且且为为了了保保持持局局部部的的电电中中性性，必必须须产产生生成成对对的的缺缺陷陷，这这就就增增加加了了额额外外的的能能量量，再再则则扩扩散散离离子子只只能能进进入入具具有有同同样样电电荷荷的的位位置置，迁迁移移的的距距离离较较长长，这这些些都都导导致致了了离离子子扩扩散散速速率率通通常常小小于于金金属属原原子子的的扩扩散速率。散速率。本章小结本章小结固固体体中中原原子子或或分分子子的的迁迁移移称称为为扩扩散散。

49、扩扩散散是是固固体体中中物物质质迁迁移移的的唯唯一一方方式式。研研究究扩扩散散一一般般涉涉及及两两个个方方面面：扩扩散散的的宏宏观观规规律律表表象象理理论；扩散的微观机制论；扩散的微观机制原子理论。原子理论。菲菲克克第第一一定定律律描描述述了了原原子子扩扩散散通通量量（J）与与浓浓度度梯梯度度（）之之间间的的关关系系，即即扩扩散散通通量量与与浓浓度度梯梯度度成成正正比比，并并且且扩扩散散方方向向与与浓浓度度梯梯度度方向相反。方向相反。菲克第一定律描述一种扩散物质的质量浓度不菲克第一定律描述一种扩散物质的质量浓度不随时间变化的稳态过程，因而不能描述实际的随时间变化的稳态过程，因而不能描述实际的非

50、稳态扩散，菲克第一定律导出了可应用于非非稳态扩散，菲克第一定律导出了可应用于非稳态过程的第二定律。稳态过程的第二定律。从菲克第一定律看，扩散的驱动力是浓度梯度，从菲克第一定律看，扩散的驱动力是浓度梯度，即物质从高浓度向低浓度扩散，扩散的结果导即物质从高浓度向低浓度扩散，扩散的结果导致浓度梯度的减小，直至成分均匀，扩散停止。致浓度梯度的减小，直至成分均匀，扩散停止。扩散的热力学分析表明，扩散的驱动力是化学扩散的热力学分析表明，扩散的驱动力是化学势梯度势梯度，而不是浓度梯度，由此不仅能解释，而不是浓度梯度，由此不仅能解释正常的正常的“下坡扩散下坡扩散”现象。也能解释现象。也能解释“上坡扩上坡扩散散

51、”的反常现象。的反常现象。在描述原子迁移的扩散机制中，最重要的是间在描述原子迁移的扩散机制中，最重要的是间隙机制和空位机制。扩散系数（或称扩散速率）隙机制和空位机制。扩散系数（或称扩散速率）是描述物质扩散难易程度得重要参量。扩散系是描述物质扩散难易程度得重要参量。扩散系数与扩散激活能有关。其遵循阿累尼乌斯方程。数与扩散激活能有关。其遵循阿累尼乌斯方程。实实验验表表明明：原原子子扩扩散散的的距距离离与与时时间间的的平平方方根根成成正正比比，而而不不是是时时间间成成正正比比，由由此此推推断断原原子子的扩散是一种无规则行走。的扩散是一种无规则行走。在在影影响响扩扩散散的的诸诸多多因因素素（如如温温度

52、度，固固溶溶体体类类型型，晶晶体体结结构构，晶晶体体缺缺陷陷，化化学学成成分分，应应力力等）中，温度是影响扩散的最重要因素。等）中，温度是影响扩散的最重要因素。出出现现相相变变的的扩扩散散称称为为相相变变扩扩散散和和反反应应扩扩散散。由由反反应应扩扩散散所所形形成成的的相相可可参参考考平平衡衡相相图图进进行行分析。分析。在金属和合金中，原子结合是以金属键方在金属和合金中，原子结合是以金属键方式结合，因此扩散原子可以跃迁进入邻近式结合，因此扩散原子可以跃迁进入邻近的任何空位和间隙位置。的任何空位和间隙位置。陶瓷中的原子结合以离子键结合方式为主，陶瓷中的原子结合以离子键结合方式为主，在离子晶体中扩

53、散离子只能进入具有同电在离子晶体中扩散离子只能进入具有同电荷的位置。荷的位置。离子晶体中缺陷的产生是以保持电荷中性离子晶体中缺陷的产生是以保持电荷中性为条件，因此需要形成不同电荷的两种缺为条件，因此需要形成不同电荷的两种缺陷，如一个阳离子和一个阴离子空位。陷，如一个阳离子和一个阴离子空位。由于离子晶体的电导率与离子的扩散系数由于离子晶体的电导率与离子的扩散系数相关，因此通过测定不同温度下的电导率，相关，因此通过测定不同温度下的电导率，就可计算出不同温度下的扩散系数，由此可就可计算出不同温度下的扩散系数，由此可进一步获得离子扩散的激活能。进一步获得离子扩散的激活能。本章习题有有一一硅硅单晶晶片片

54、，厚厚0.5mm，其其一一端端面面上上每每107个个硅硅原原子子包包含含两两个个镓原原子子，另另一一个个端端面面经处理理后后含含镓的的浓度度增增高高。试求求在在该面面上上每每107个个硅硅原原子子须包包含含几几个个镓原原子子，才才能能使使浓度度梯梯度度成成为21026atoms/m3，硅的点，硅的点阵常数常数为0.5407nm。950下下对纯铁进行行渗渗碳碳，并并希希望望在在0.1mm的的深深度度得得到到w1(C)=0.9%的的碳碳含含量量。假假设表表面面碳碳含含量量保保持持在在w2(C)=1.20%，扩散散系系数数 为 10-10m2/s，计算算为达达到到此此要要求求至至少少要要渗渗碳碳多多

55、少少时间。在在一一个个富富碳碳的的环境境中中对钢进行行渗渗碳碳，可可以以硬硬化化钢的的表表面面。已已知知在在1000下下进行行这种种渗渗碳碳热处理理，距距离离钢的的表表面面1-2mm处，碳碳含含量量从从x5减减到到x4。估估计在在近近表表面面区区域域进入入钢的的碳碳原原子子的的流流人人量量J（atoms/m2s）。(-Fe在在1000的的密密度度为7.63g/cm3，碳碳在在-Fe中中的的扩散散系系数数Do2.010-5m2/s，激活能，激活能Q142kJ/mol)。有有两两种种激激活活能能分分别为Q183.7kJ/mol和和Q2251kJ/mol的的扩散散反反应。观察察在在温温度度从从25升

56、升高高到到600时对这两两种种扩散散的的影影响响，并并对结果果进行行评述。述。w(C)=0.85%的普碳的普碳钢加加热到到900在空气中保在空气中保温温1h后外后外层碳碳浓度降到零：度降到零：推推导脱脱碳碳扩散散方方程程的的解解，假假定定t0时，x=0处， =0；加入要求零件外加入要求零件外层的碳的碳浓度度为0.8%，表面，表面应撤去多少深度？（撤去多少深度？（=1.110-7cm2/s）在在NiO中引入高价中引入高价W6+：将将产生什么离子的空位？生什么离子的空位？每个每个W6+将将产生多少个空位？生多少个空位？比比较NiO和渗和渗W的的NiO（即（即NiO-WO3），哪），哪个抗氧化性更好

57、？个抗氧化性更好？已已知知Al在在Al2O3扩散散系系数数D0(Al)=2.810-3m2/s，激激活活能能为477kJ/mol，而而O在在Al2O3中中的的D0(O)=0.19m2/s，Q=636kJ/mol：分分别计算二者在算二者在2000K温度下的温度下的扩散系数散系数D；说明它们扩散系数不同的原因。说明它们扩散系数不同的原因。对于于晶晶界界扩散散和和体体内内扩散散，假假定定扩散散激激活活能能Q晶晶界界1/2Q体体积，试画画出出其其InD相相对温温度度倒倒数数的的曲曲线，并并指指出出约在在哪哪个个温温度度范范围内内晶晶界界扩散散起起主主导作用。作用。设纯铬和和纯铁组成成扩散散偶偶，扩散散1h后后，Matano平平面面移移动了了1.5210-3cm。已已知知摩摩尔尔分分数数xCr0.478时，126/m(z为扩散散距距离离)，互互扩散散系系数数1.4310-9m2/s，试求求Matano面面的的移移动速速度度和和铬、铁的的本本征征扩散散系系数数DCr，DFe(实验测得得Mata面移面移动距离的平方与距离的平方与扩散散时间之比之比为常数常数)。根据根据实际测定定lgD和和的关系的关系图（见图4.25），），计算算单晶体晶体银和多晶体和多晶体银在低于在低于700温度范温度范围的的扩散激活能，并散激活能，并说明二者明二者扩散激活能差异的原散激活能差异的原因。因。图4.25