有机化学教学课件PPT立体化学

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1、第三章第三章 立体化学立体化学 有机化学有机化学 Organic Chemistry主讲老师：高琳主讲老师：高琳同分异构现象同分异构现象构造异构构造异构constitutional立体异构立体异构Stereo-碳链异构碳链异构(如如: :丁烷丁烷/ /异丁烷异丁烷)官能团异构官能团异构(如如: :醚醚/ /醇醇)位置异构位置异构(如如: :辛醇辛醇/ /仲辛醇仲辛醇)构型异构构型异构configurational构象异构构象异构conformational顺反顺反,Z、E异构异构对映对映 非对映异构非对映异构同分异构同分异构isomerism3.1 3.1 手性和对映体手性和对映体和四面体碳和

2、四面体碳生活中的对映体生活中的对映体(1)-镜象镜象沙漠胡杨沙漠胡杨生活中的生活中的对映体对映体(2) -镜象镜象井冈山风景桂林风情左右手互为镜象左右手互为镜象在立体化学中在立体化学中,不能与镜象叠合的分子叫不能与镜象叠合的分子叫手性分子手性分子,而能叠合的叫非手性分子而能叠合的叫非手性分子.镜象与手性的概念镜象与手性的概念 一个物体若与自身镜象不能叠合一个物体若与自身镜象不能叠合,叫具有叫具有手性手性.左手和右手不能叠合左手和右手不能叠合 左右手互为镜象左右手互为镜象 饱和碳原子具有四面体结构饱和碳原子具有四面体结构. (sp3杂化杂化)例例: 乳酸乳酸(2-羟基丙酸羟基丙酸CH3-CHOH

3、-COOH) 的立体结构：的立体结构：乳酸的分子模型图乳酸的分子模型图两个乳酸模型不能叠合两个乳酸模型不能叠合 乳酸的两个模型的关系象左手和右手一样乳酸的两个模型的关系象左手和右手一样,它们不它们不能相互叠合能相互叠合,但却互为但却互为镜象镜象.3.2 3.2 偏振光和分子的旋光性偏振光和分子的旋光性偏正光的形成偏正光的形成偏正光的旋转偏正光的旋转化合物分两类：有旋光性、没旋光性化合物分两类：有旋光性、没旋光性当当一一条条直直线线穿穿过过一一个个分分子子并并使使这这个个分分子子以以此此直直线线为为轴轴旋旋转转360/n后后得得到到的的分分子子与与原原来来的的分分子子相相同同,这这条条直线就是直

4、线就是n重对称轴重对称轴.有有2重对称轴的分子重对称轴的分子(2-丁烯丁烯)(1) 简单对称轴简单对称轴 (Cn)3.3 对称性元素和手性对称性元素和手性有对称面的分子有对称面的分子 (氯乙烷氯乙烷)(2) 对称面对称面(m)有对称中心的分子有对称中心的分子(3) 对称中心对称中心(i )手性分子的一般判断手性分子的一般判断:只要一个分子既没有对称面只要一个分子既没有对称面,又没有对称中心又没有对称中心,就可以初步判断它是手性分子就可以初步判断它是手性分子.凡凡是是手手性性分分子子都都具具有有旋旋光光性性;而而非非手手性性分分子子则则没有旋光性没有旋光性.手手性性碳碳原原子子（ 不不对对称称碳

5、碳原原子子） *标标记记：连连有有四个互不相同四个互不相同的原子或基团的碳原子。的原子或基团的碳原子。3.4 手性原子和手性分子手性原子和手性分子 一个手性碳原子可以有两种构型。一个手性碳原子可以有两种构型。 具有手性的物质和分子中有无手性碳原子具有手性的物质和分子中有无手性碳原子无关无关. 含有一个手性碳原子的分子一定是手性分子；含有一个手性碳原子的分子一定是手性分子；含多个手性碳原子的分子不一定是手性分子。含多个手性碳原子的分子不一定是手性分子。 与碳同族的与碳同族的Si、Ge原子连有四个不相同的原子原子连有四个不相同的原子或基团时也形成手性原子。季铵盐和季磷盐具有或基团时也形成手性原子。

6、季铵盐和季磷盐具有四面体构型，也可以产生旋光性。四面体构型，也可以产生旋光性。 利用旋光仪测手性化合物的旋光方向和旋光度数利用旋光仪测手性化合物的旋光方向和旋光度数右旋物质右旋物质-使偏正光的振动方向向右旋的物质使偏正光的振动方向向右旋的物质.用用 “d” 或或 “+” 表示右旋表示右旋. 左旋物质左旋物质-能使偏正光的振动方向向左旋的物质能使偏正光的振动方向向左旋的物质.用用 “ ” 或或 “-” 表示左旋表示左旋. 旋光度旋光度- 偏正光振动方向的旋转角度偏正光振动方向的旋转角度.用用“ ”表示表示.3.5 旋光度与比旋光度旋光度与比旋光度（1 1）旋光度）旋光度 由旋光仪测得的旋光度由旋

7、光仪测得的旋光度,甚至旋光方向甚至旋光方向,不仅与不仅与物质的结构有关物质的结构有关,而且与测定的条件而且与测定的条件(样品浓度样品浓度,盛放样品管的长度盛放样品管的长度,偏正光的波长及测定温度偏正光的波长及测定温度等等)有关有关.（2 2）比旋光度）比旋光度旋光仪旋光仪(polarimeter)比旋光度比旋光度-通常把溶液的浓度规定为通常把溶液的浓度规定为1g/mL,盛盛液管的长度规定为液管的长度规定为1dm,并把这种条件下测得的并把这种条件下测得的旋光度叫比旋光度旋光度叫比旋光度.一般用一般用 表示表示. 比旋光度只决定于物质的结构比旋光度只决定于物质的结构.比旋光度是它们各自特有的物理常

8、数比旋光度是它们各自特有的物理常数. 用任一浓度的溶液用任一浓度的溶液,在任一长度的盛液在任一长度的盛液管中进行测定管中进行测定,然后将实际测得的旋光度然后将实际测得的旋光度 ,按下式换算成比旋光度按下式换算成比旋光度 :式中式中: C-溶液浓度溶液浓度 (g/mL); -管长管长(dm)比旋光度的测定与换算比旋光度的测定与换算 若被测得物质是纯液体若被测得物质是纯液体,则按下式换算则按下式换算: 式中式中: -液体的密度液体的密度(g/cm3).通常将测定时的温度和偏正光的波长标出通常将测定时的温度和偏正光的波长标出: 溶剂对比旋光度也有影响溶剂对比旋光度也有影响,所以也要注明溶剂所以也要注

9、明溶剂.例例: 在在20时时,以钠光灯为光源测得葡萄糖水溶液以钠光灯为光源测得葡萄糖水溶液的比旋光度为右旋的比旋光度为右旋52.5,记为记为: “D”代代表表钠钠光光波波长长.因因钠钠光光波波长长589nm相相当当于于太太阳阳光光谱谱中中的的D线线.比旋光度的表示方法比旋光度的表示方法例：乳酸例：乳酸CH3CHOHCOOH* 右旋乳酸右旋乳酸- 熔点熔点=53 左旋乳酸左旋乳酸- 熔点熔点= 53 乳酸乳酸3.6 3.6 含有一个手性碳原子的化合物含有一个手性碳原子的化合物乳酸的对映体乳酸的对映体乳酸的分子模型和投影式乳酸的分子模型和投影式 菲舍尔投影式菲舍尔投影式: 两个竖立的键两个竖立的键

10、向纸面背后伸去的键向纸面背后伸去的键; 两个横在两边的键两个横在两边的键向纸面前方伸出的键向纸面前方伸出的键.（1）手性分子的表示方法）手性分子的表示方法-菲舍尔投影式菲舍尔投影式（2）菲舍尔投影式的使用原则）菲舍尔投影式的使用原则实例说明：实例说明：在纸面上旋转在纸面上旋转180不变；旋转不变；旋转90或或270或翻身或翻身镜象镜象1.1.不能离开纸面翻转。翻转不能离开纸面翻转。翻转180180。，变，变成其对映体。成其对映体。2.2.在纸面上转动在纸面上转动9090。, 270 , 270 。，变成其，变成其对映体。对映体。3.3.在纸面上转动在纸面上转动180180。构型不变。构型不变。

11、总结总结: Fischer投影式的转换规则投影式的转换规则4.保持保持1个基团固定，而把其它三个基团顺个基团固定，而把其它三个基团顺时针或逆时针地调换位置，构型不变。时针或逆时针地调换位置，构型不变。5. 任意两个基团调换偶数次，构型不变。任意两个基团调换偶数次，构型不变。6. 任意两个基团调换奇数次，构型改变。任意两个基团调换奇数次，构型改变。R-S标标记记法法是是根根据据手手性性碳碳原原子子所所连连接接的的四四个个基团在空间的排列来标记的：基团在空间的排列来标记的：(1)先先把把手手性性碳碳原原子子所所连连接接的的四四个个基基团团设设为为：a,b,c,d。并将它们按次序排队。并将它们按次序

12、排队。(2)若若a,b,c,d四四个个基基团团的的顺顺序序是是a在在先先，b其其次次，c再再次次，d最最后后。将将该该手手性性碳碳原原子子在在空空间间作作如如下下安排：安排：（3）R/S命名命名 把排在最后的基团把排在最后的基团d放在离观察者最远的位置，然放在离观察者最远的位置，然后按先后次序观察其他三个基团。后按先后次序观察其他三个基团。即从最先的即从最先的a开始，经过开始，经过b，再到再到c轮转看。轮转看。若轮转方向是顺时针的，则该手性碳原子的构型标若轮转方向是顺时针的，则该手性碳原子的构型标记为记为“R”-（“右右”的意思）；反之，标记为的意思）；反之，标记为“S”例如：例如： R-S标

13、记法标记法RS顺时针顺时针反时针反时针基团次序为：基团次序为：abcd例如：例如：（1）先先将将次次序序排排在在最最后后的的基基团团d放放在在一一个个竖竖立立的的（即即指向后方的）键上。然后依次轮看指向后方的）键上。然后依次轮看a、b、c。（2）如如果果是是顺顺时时针针方方向向轮轮转转的的，则则该该投投影影式式代代表表的的构型为构型为R型；如果是逆时针方向轮转的，则为型；如果是逆时针方向轮转的，则为S型。型。cR-S标记法的灵活运用：标记法的灵活运用：基团次序为：基团次序为：abcd最小的基团最小的基团d放在竖键上放在竖键上.顺时针顺时针逆时针逆时针(一一) 若标记分子的菲舍尔投影式中的若标记

14、分子的菲舍尔投影式中的d是在竖键上是在竖键上顺时针方向轮转的，则该投影式代表的构型为顺时针方向轮转的，则该投影式代表的构型为S型；型；如果是逆时针方向轮转的，则为如果是逆时针方向轮转的，则为R型。型。基团次序为：基团次序为：abcd(二二) 若标记分子的菲舍尔投影式中的若标记分子的菲舍尔投影式中的d是在横键上是在横键上最小的基团最小的基团d放在放在竖键竖键上上.最小的基团最小的基团d放在放在横键横键上上.顺时针顺时针逆时针逆时针分子中有多个手性碳原子的化合物分子中有多个手性碳原子的化合物,命名时可用命名时可用R-S标标记法将每个手性碳原子的构型一一标出。例如：记法将每个手性碳原子的构型一一标出

15、。例如：C-2所连接的四个基团的次序所连接的四个基团的次序: OH CHOHCH2CH3 CH3 HC-3所连接的四个基团的次序所连接的四个基团的次序: OH CHOHCH3 CH2CH3 HRS(2S, 3R) - 2, 3 - 戊二醇戊二醇命名：命名：将手性碳原子的位次连同构型写在括号里：将手性碳原子的位次连同构型写在括号里：注意注意: R和和S是是手手性性碳碳原原子子的的构构型型根根据据所所连连基团的排列顺序所作的标记基团的排列顺序所作的标记. （4）含一个手性碳原子的化合物光学异构含一个手性碳原子的化合物光学异构例：乳酸例：乳酸CH3CHOHCOOH* 右旋乳酸右旋乳酸- 熔点熔点=5

16、3 左旋乳酸左旋乳酸- 熔点熔点= 53 乳酸乳酸对映体对映体一一对对相相互互对对映映的的手手性性分分子子,它它们们都都有有旋旋光光性性,两两者者的旋光方向相反的旋光方向相反,但旋光能力是相同的但旋光能力是相同的.外消旋体不仅没有旋光性，且其他物外消旋体不仅没有旋光性，且其他物 理性质理性质也往往与单纯的旋光体不同。也往往与单纯的旋光体不同。例如：外消旋体乳酸熔点为例如：外消旋体乳酸熔点为18 .外消旋体外消旋体由等量的对映体相混合而成的混合物由等量的对映体相混合而成的混合物.自学：外消旋化概念自学：外消旋化概念菲舍尔投影式看不出左、右旋；旋光仪可测，菲舍尔投影式看不出左、右旋；旋光仪可测，但

17、不能判断构型。但不能判断构型。甘油醛甘油醛3.7 3.7 相对构型和绝对构型相对构型和绝对构型(+ ) - D型型(- ) - L型型右旋甘油醛右旋甘油醛左旋乳酸左旋乳酸指定右旋的甘油指定右旋的甘油醛为此构型。醛为此构型。得出此相对构型的乳酸为左旋（测）得出此相对构型的乳酸为左旋（测）D-D-例：例： 两种甘油醛的绝对构型两种甘油醛的绝对构型：右旋酒石酸铷钠的绝对构型：右旋酒石酸铷钠的绝对构型：（1）关联比较法得出此构型，测得结果为右旋。）关联比较法得出此构型，测得结果为右旋。（2）X光光衍衍射射直直接接确确定定右右旋旋酒酒石石酸酸铷铷钠钠与与此此推推出的构型一致。出的构型一致。（3）人人为为

18、指指定定的的甘甘油油醛醛的的构构型型也也是是其其绝绝对对构构型型。以此为标准确定的其它相对构型也是绝对构型以此为标准确定的其它相对构型也是绝对构型。例：左旋乳酸：例：左旋乳酸：D-(-)-乳酸乳酸; 右旋乳酸右旋乳酸: L-(+)-乳酸乳酸 D、L只表示构型，而不表示旋光方向。只表示构型，而不表示旋光方向。 旋光方向以旋光方向以“+”(右旋右旋)、“-”(左旋左旋)表示。表示。DL构型标记构型标记含有一个手性碳原子的化合物有一对对映体。含有一个手性碳原子的化合物有一对对映体。分子中若有多个手性碳原子分子中若有多个手性碳原子?3.8 3.8 含有多个手性碳原子化合物含有多个手性碳原子化合物2-羟

19、基羟基-3-氯丁二酸氯丁二酸HOOC-CH-CH-COOH的立体异构的立体异构 OH Cl*(I) (II) (III) (IV)(2S,3S)(2R,3R)(2S,3R)(2R,3S)氯代苹果酸氯代苹果酸 (2羟基羟基3氯丁二酸氯丁二酸)* 这四种异构体中这四种异构体中(I)和和(II)是对映体是对映体;(III)和和(IV)是是对映体对映体. (I)和和(II)等等量量混混合合物物是是外外消消旋旋体体；(III)和和(IV)等等量量混混合合物也是外消旋体。物也是外消旋体。（1）非非对对映映体体(I)和和(III)或或(IV)以以及及(II)和和(III)或或(IV)也也是是立立体体异异构构

20、，但但它它们们不不是是互互为为镜镜象象，不不是是对对映映体体，这这种种不不对对映映的的立立体体异异构构体体叫叫做非对映体做非对映体.非非对对映映体体旋旋光光度度不不相相同同,而而旋旋光光方方向向则则可可能能相相同同,也可能不同也可能不同,其它物理性质都不相同其它物理性质都不相同:2-羟基羟基-3-氯丁二酸的物理性质氯丁二酸的物理性质非对映体混合在一起非对映体混合在一起,可以用一般的物理方法将它们分离出来可以用一般的物理方法将它们分离出来.例例:酒石酸酒石酸 HOOC-CH-CH-COOH的立体异构的立体异构 OH OH*这这四四种种异异构构体体中中(I)和和(II)是是对对映映体体;(III)

21、和和(IV)是是同同一一种物质种物质(它们可以相互叠合它们可以相互叠合). I II III IV (2R,3R) (2S,3S) (2R,3S) (2S,3R)(III)通过通过C(2)-C(3)键中心点的垂直线为轴旋转键中心点的垂直线为轴旋转180,就可以看出它可以与就可以看出它可以与(IV)是叠合的是叠合的:以黑点为中心以黑点为中心在纸面上旋转在纸面上旋转180在它的全重叠式构象中可以找到一个在它的全重叠式构象中可以找到一个对称面对称面。在它的对位交叉式构象中可以找到一个在它的对位交叉式构象中可以找到一个对称中心对称中心。内消旋体与外消旋体均内消旋体与外消旋体均无旋光性，但它们的不同无旋

22、光性，但它们的不同.（2）内消旋体）内消旋体(III)和和(IV)是同一种分子。是同一种分子。 (III)既然能与其镜象叠合，它就不是手性分子。既然能与其镜象叠合，它就不是手性分子。因此也没有旋光性。因此也没有旋光性。这种物质叫内消旋体。这种物质叫内消旋体。酒酒石石酸酸之之所所以以有有内内消消旋旋体体，是是由由于于它它的的两两个个手手性碳原子所连接基团的构造完全相同。性碳原子所连接基团的构造完全相同。当当这这两两个个手手性性碳碳原原子子的的构构型型相相反反时时，它它们们在在分分子子内内可可以以互互相相对对映映，因因此此，整整个个分分子子不不再再具具有有手性。手性。含含有有多多个个手手性性碳碳原

23、原子子的的分分子子却却不不一一定定都都有有手手性性.所所以以:不不能能说说凡凡是是含含有有手手性性碳碳原原子子的的分分子子都都是是手性分子手性分子.小结小结含有一个手性碳原子的化合物有一对对映体。含有一个手性碳原子的化合物有一对对映体。分分子子中中若若有有多多个个手手性性碳碳原原子子，立立体体异异构构的的数数目目就就要要多多些些：若若含含有有n个个手手性性碳碳原原子子的的化化合合物物，最多最多可以有可以有2n种立体异构。种立体异构。若若含含有有n个个不不同同手手性性碳碳原原子子的的化化合合物物，有有2n种种立体异构。立体异构。有些分子的立体异构数目有些分子的立体异构数目少于少于 2n这个最大数

24、。这个最大数。酒石酸酒石酸熔点熔点/（）右旋）右旋（）左旋）左旋（）内消旋）内消旋（）外消旋）外消旋 170 170 140 206+12-120 0酒石酸的物理性质酒石酸的物理性质 内消旋酒石酸内消旋酒石酸(III)和有旋光性的酒石酸和有旋光性的酒石酸(I)或或(II)是非对映体是非对映体,它不仅没有旋光性它不仅没有旋光性,并且物理性并且物理性质也相差很大：质也相差很大： 在在立立体体化化学学中中，含含有有多多个个手手性性碳碳原原子子的的立立体体异异构构体体中中，只只有有一一个个手手性性碳碳原原子子的的构构型型不不相相同同，其余的构型都相同的非对映体，又叫差向异构体。其余的构型都相同的非对映

25、体，又叫差向异构体。 例例1：内内消消旋旋酒酒石石酸酸与与有有旋旋光光性性的的酒酒石石酸酸只只有有一一个个碳碳原原子的构型相同，所以它们是差向异构体：子的构型相同，所以它们是差向异构体： I II III IV (2R,3R) (2S,3S) (2R,3S) (2S,3R) 内消旋内消旋 差向异构体差向异构体例例2：(I)和和(II)、(I)和和(III)、(I)和和(IV)也都是也都是差向异构体差向异构体 外外消消旋旋体体是是由由一一对对对对映映体体等等量量混混合合而而成成，对对映体除旋光方向外，其它物理性质均相同。映体除旋光方向外，其它物理性质均相同。 用用一一般般的的物物理理方方法法（分

26、分馏馏、分分步步结结晶晶等等）不不能把一对对映体分离开来。必须用特殊方法。能把一对对映体分离开来。必须用特殊方法。 拆拆分分将将外外消消旋旋体体分分离离成成旋旋光光体体的的过过程程叫叫“拆分拆分”。3.10 3.10 外消旋体的拆分外消旋体的拆分拆分的方法一般有以下几种拆分的方法一般有以下几种： （1） 利利用用外外消消旋旋体体中中对对映映体体的的结结晶晶形形态态上上的的差差异异，借借肉肉眼眼直直接接辨辨认认，或或通通过过放放大大镜镜进进行行辨辨认认，而而把把两两种种结结晶晶体体挑挑捡捡分分开开。(目目前很少用前很少用)机械拆分法：机械拆分法： （2） 利利用某些微生物或它们所产生用某些微生物

27、或它们所产生的酶，对对映体中的一种异的酶，对对映体中的一种异构体有选择的分解作用。构体有选择的分解作用。微生物拆分法：微生物拆分法：（3） 用用某某种种旋旋光光性性物物质质作作为为吸吸附附剂剂，使使之之选选择择性性地地吸吸附附外外消消旋旋体体中中的的一一种种异异构构体体（形形成成两个非对映的吸附物）。两个非对映的吸附物）。选择吸附拆分法：选择吸附拆分法：（4） （晶种结晶法）：（晶种结晶法）：在外消旋体的过饱和溶液中，加入一定量在外消旋体的过饱和溶液中，加入一定量的一种旋光体的纯晶体作为晶种，于是溶的一种旋光体的纯晶体作为晶种，于是溶液中该旋光体含量多，在晶种的诱导下优液中该旋光体含量多，在晶

28、种的诱导下优先结晶析出。先结晶析出。诱导结晶拆分法诱导结晶拆分法（5） 将外消旋体与旋光将外消旋体与旋光性物质作用，得到非对映体的混合物，性物质作用，得到非对映体的混合物，根据非对映体不同的物理性质，用一般根据非对映体不同的物理性质，用一般的分离方法将它们分离。如酸：的分离方法将它们分离。如酸：化学拆分法：化学拆分法： 对于酸，拆分步骤可用下列通式表示： 拆分酸时，常用的旋光性碱主要是生物碱，拆分酸时，常用的旋光性碱主要是生物碱，如（如（-）-奎宁、（奎宁、（-）-马钱子碱、（马钱子碱、（-）-番木鳖番木鳖碱；碱； 拆分碱时，常用的旋光性酸是酒石酸、樟拆分碱时，常用的旋光性酸是酒石酸、樟脑脑-

29、 -磺酸等。磺酸等。 对非酸非碱的外消旋体，可以设法在分子对非酸非碱的外消旋体，可以设法在分子中引入酸性基团，然后按拆分酸的方法拆分；中引入酸性基团，然后按拆分酸的方法拆分；也可以选适当的旋光性物质与外消旋体作用而也可以选适当的旋光性物质与外消旋体作用而生成非对映体的混合物，然后分离。生成非对映体的混合物，然后分离。通过化学反应通过化学反应,可以在非手性分子中形成手性碳原子可以在非手性分子中形成手性碳原子:例例1: 烷烃氯化烷烃氯化例例2: 丙酮酸还原丙酮酸还原2-氯丁烷氯丁烷2-羟基丙酸羟基丙酸 这两个反应的产物并不具有旋光性。这两个反应的产物并不具有旋光性。外消旋体。外消旋体。3.11 3.11 产生手性中心的反应产生手性中心的反应 由非手性分子合成手性分子时产物是外消旋体。由非手性分子合成手性分子时产物是外消旋体。 若若在在反反应应时时存存在在某某种种手手性性条条件件，则则新新的的手手性性碳碳原原子子形形成成时时，两两种种构构型型生生成成的的机机会会不不一一定定相相等等（对映体之一的含量稍多些）。（对映体之一的含量稍多些）。这种不经过拆分直接合成出具有旋光性的这种不经过拆分直接合成出具有旋光性的物质的方法，叫物质的方法，叫手性合成手性合成（或（或不对称合成不对称合成）。）。