热力学第二定律【章节优讲】

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1、热力学第二定律 1优质教学 热一律热一律一切热力学过程都应满足能量守恒。一切热力学过程都应满足能量守恒。 但满足能量守恒的过程是否一定都能进行但满足能量守恒的过程是否一定都能进行? ? 热二律热二律满足能量守恒的过程不一定都能进行满足能量守恒的过程不一定都能进行! ! 过程的进行还有个方向性的问题。过程的进行还有个方向性的问题。 问题问题: :2优质教学 4.1 4.1 自然过程的方向自然过程的方向 例例1 1功热转换的方向性功热转换的方向性 功功 热热 可以自然地进行可以自然地进行 ( (如焦耳实验如焦耳实验) ) 例例2 2热传导的方向性热传导的方向性 热量可以自动地从高温物体传向低温物体

2、热量可以自动地从高温物体传向低温物体, , 但相反的过程却不能发生。但相反的过程却不能发生。热热 功功 能否自然地进行？能否自然地进行？ （如焦耳实验的逆过程）（如焦耳实验的逆过程）3优质教学 例例3. 3. 气体自由膨胀的方向性气体自由膨胀的方向性 气体自由膨胀是可以自动进行的气体自由膨胀是可以自动进行的, ,但但自动收缩的过程谁也没有见到过。自动收缩的过程谁也没有见到过。 “一切与热现象有关的自然过程都是一切与热现象有关的自然过程都是 不可逆的，都存在一定的方向性不可逆的，都存在一定的方向性”4优质教学 4.2 4.2 热力学第二定律及其微观意义热力学第二定律及其微观意义 一一. .热力学

3、第二定律的表述热力学第二定律的表述 克劳修斯克劳修斯(Clausius)(Clausius)表述表述: : 热量不能自动地从低温物体热量不能自动地从低温物体 传向高温物体。传向高温物体。 克劳修斯克劳修斯（clausiusclausius，18501850）或说或说“其其唯一效果唯一效果为为热量热量 从低温物体传向高温从低温物体传向高温物体的过程是不可能发生的物体的过程是不可能发生的”。5优质教学开尔文开尔文(Kelvin)(Kelvin)表述表述: : 不可能从单一热源吸热使之完全不可能从单一热源吸热使之完全 转化为功而不引起其他变化转化为功而不引起其他变化开尔文开尔文（KelvinKelv

4、in， 18511851）开尔文表述的另一说法是开尔文表述的另一说法是 第二类永动机第二类永动机是不可能制成的。是不可能制成的。或说或说“其其唯一效果唯一效果为热全部为热全部转转 变为功的过程是不可能的变为功的过程是不可能的”。6优质教学 理想气体等温膨胀过程理想气体等温膨胀过程 不是把热全部转变为功吗？不是把热全部转变为功吗？是把热全部变成了功是把热全部变成了功, ,但伴随了其它变化但伴随了其它变化 ( (系统体积膨胀）。系统体积膨胀）。热机是把热转变成了功热机是把热转变成了功, ,但还有其它变化但还有其它变化 ( (还有些热量从高温热源传给了低温热源还有些热量从高温热源传给了低温热源) )

5、。 热机是否违反开尔文表述？热机是否违反开尔文表述？7优质教学二热力学第二定律的微观意义二热力学第二定律的微观意义 大量分子的运动总是沿着无序程度增加的方向发展。大量分子的运动总是沿着无序程度增加的方向发展。 1. 1.功热转换功热转换 机械能（或电能）机械能（或电能） 热能热能 （有序运动有序运动 无序运动无序运动）位置较有序位置较有序位置更无序位置更无序 2. 2.气体绝热自由膨胀气体绝热自由膨胀8优质教学注意：注意：热力学第二定律的适用条件热力学第二定律的适用条件 (1) (1) 适用于适用于大量分子大量分子的系统，是统计规律。的系统，是统计规律。 (2 (2）适用于）适用于孤立系统孤立

6、系统。问题：问题：怎样定量地描写怎样定量地描写 状态的无序性和过程的方向性？状态的无序性和过程的方向性？9优质教学 4.3 4.3 热力学概率与自然过程的方向热力学概率与自然过程的方向（以气体自由膨胀为例来说明）（以气体自由膨胀为例来说明） 一一. .微观状态与宏观状态微观状态与宏观状态 表示左，右中各有多少个分子表示左，右中各有多少个分子 -称为宏观状态称为宏观状态表示左，右中各是哪些分子表示左，右中各是哪些分子 -称为微观状态称为微观状态A AB B将隔板拉开后将隔板拉开后, ,气体自由膨胀气体自由膨胀10优质教学左左4 4，右，右0 0的宏观态的宏观态，微观状态数，微观状态数 1 1左左

7、3 3，右，右1 1的宏观态，的宏观态，微观状态数微观状态数 4 4左左1 1，右，右3 3的宏观态的宏观态，微观状态数微观状态数 4 4左左0 0，右，右4 4的宏观态的宏观态，微观状态数，微观状态数 1 1左左2 2，右，右2 2的宏观态的宏观态， 微观状态数微观状态数 6 611优质教学5 5种宏观态相应的微观态数目分布图种宏观态相应的微观态数目分布图 左左4 4 右右0 0 左左3 3 右右1 1 左左2 2 右右2 2 左左1 1 右右3 3 左左0 0 右右4 40 01 12 23 34 45 56 6统计理论的统计理论的“等概率等概率”基本假设基本假设 对于孤立系统对于孤立系统

8、, ,各微观状态出现的概率是相同的。各微观状态出现的概率是相同的。 ( (对应微观状态数目越多的宏观态对应微观状态数目越多的宏观态, ,其出现的概率越大其出现的概率越大) )12优质教学总微观状态数总微观状态数16: 16: 5 5种宏观态出现的种宏观态出现的概率为概率为( (已归一已归一) ) 左左4 4右右0 0 和和 左左0 0右右4 4 概率概率 各为各为 1/161/16； 左左3 3右右1 1 和和 左左1 1右右3 3 概率概率 各为各为 4/164/16； 左左2 2右右2 2 概率概率 为为 6/166/16（出现概率最大）。（出现概率最大）。 0 01 12 23 34 4

9、5 56 6 左左4 4 右右0 0 左左3 3 右右1 1 左左2 2 右右2 2 左左1 1 右右3 3 左左0 0 右右4 413优质教学 与平衡态的微小偏离，就是与平衡态的微小偏离，就是涨落（始终存在）涨落（始终存在）。两边粒子数相同时两边粒子数相同时概率最大，对应于概率最大，对应于平衡态平衡态。若若 N=1023 对应于微观状态数最多的对应于微观状态数最多的宏观态就是系统的宏观态就是系统的平衡态平衡态。N =10N =1023 23 概概率率N/2N/2N Nn n14优质教学 某一宏观态所对应的微观状态数目，叫该某一宏观态所对应的微观状态数目，叫该宏观态的宏观态的热力学概率热力学概

10、率，用，用 表示表示。( (常归一化常归一化) ) 讨论：讨论：全部分子自动收缩到左边的宏观态全部分子自动收缩到左边的宏观态 出现的热力学概率是多少？出现的热力学概率是多少？分子数分子数 N=NA(1摩尔摩尔) )时时, , 二二. .热力学概率热力学概率 : :全部分子自动收缩到左边的宏观态全部分子自动收缩到左边的宏观态原则上虽然可以出现原则上虽然可以出现 , ,但实际上可能出现吗？但实际上可能出现吗？热二律（自然过程的方向性）的定量表述热二律（自然过程的方向性）的定量表述: :“热力学过程总是沿概率热力学过程总是沿概率 增大的方向发展增大的方向发展”。15优质教学 4.4 4.4 玻耳兹曼

11、熵公式玻耳兹曼熵公式 与熵增加原理与熵增加原理 自然过程的方向性是自然过程的方向性是 有序有序 无序无序 ( (定性表示定性表示) ) 小小 大大 ( (定量表示定量表示) ) 玻耳兹曼熵公式玻耳兹曼熵公式, ,S=kln 玻耳兹曼玻耳兹曼玻耳兹曼引入了玻耳兹曼引入了熵熵 S 熵熵( (和和 一样一样) )的微观意义也是的微观意义也是: : 系统内分子热运动的无序性的一种量度。系统内分子热运动的无序性的一种量度。16优质教学 熵具有可加性熵具有可加性 两个子系统的热力学概率，则在同一条件下整个两个子系统的热力学概率，则在同一条件下整个系统的热力学概率系统的热力学概率 （根据概率法则）为（根据概

12、率法则）为 = 1 2这样，代入这样，代入玻耳兹曼熵公式玻耳兹曼熵公式可得可得17优质教学 在孤立系统中进行的自然过程总是沿熵增加的在孤立系统中进行的自然过程总是沿熵增加的 方向进行。这称为方向进行。这称为熵增加原理熵增加原理例例. .用玻耳兹曼熵公式计算理想气体用玻耳兹曼熵公式计算理想气体 绝热自由膨胀熵的增加量：绝热自由膨胀熵的增加量： 故热二律可以表述为故热二律可以表述为: :18优质教学 在前面在前面,4,4个分子时个分子时, ,当体积增加到当体积增加到2 2倍倍, ,微观状态数增为微观状态数增为 倍倍; ; 现在现在, , N N 个分子时个分子时, ,当体积增加到当体积增加到 倍倍

13、, ,微观状态数增为微观状态数增为 倍倍; ;19优质教学概率小概率小概率大概率大 整洁的宿舍整洁的宿舍 杂乱的宿舍杂乱的宿舍 熵小熵小熵大熵大举个生活中的例子，举个生活中的例子，所以，要保持宿舍整洁，要靠大家的维护，所以，要保持宿舍整洁，要靠大家的维护，要靠值日生的干预。要靠值日生的干预。自然过程：自然过程：20优质教学定向爆破定向爆破楼塌熵增楼塌熵增21优质教学 4.5 4.5 可逆过程可逆过程可逆过程可逆过程是这样一种过程是这样一种过程, ,它的每一步都可以它的每一步都可以沿相反的方向进行沿相反的方向进行, ,而当系统沿相反的方向回而当系统沿相反的方向回到原状态时到原状态时, ,外界也恢

14、复到原状态外界也恢复到原状态 为什么一切自然过程为什么一切自然过程( (实际过程实际过程) )都是不可逆过程？都是不可逆过程？ (1) (1)有摩擦损耗有摩擦损耗 (2) (2)是非准静态过程是非准静态过程 为了介绍熵的另一定义和计算方法，引入可逆过程。为了介绍熵的另一定义和计算方法，引入可逆过程。一定义定义22优质教学 二可逆过程的重要特征二可逆过程的重要特征 无摩擦无摩擦+ +准静态准静态可逆过程的例子：可逆过程的例子：无摩擦无摩擦绝热活塞绝热活塞绝热缸壁绝热缸壁恒温热源恒温热源T T可逆等温压缩可逆等温压缩一粒粒地取走沙粒，一粒粒地取走沙粒，系统和外界都复原！系统和外界都复原！无摩擦无摩

15、擦+ +准静态准静态一粒粒地放上极小极小的细沙粒，一粒粒地放上极小极小的细沙粒，23优质教学 4.6 4.6 克劳修斯熵公式克劳修斯熵公式 回顾：回顾： S = k ln ,克劳修斯熵：克劳修斯熵： 当系统由平衡态当系统由平衡态1 1过渡到平衡态过渡到平衡态2 2时时, ,其其熵的增量等于系统沿任何可逆过程由状熵的增量等于系统沿任何可逆过程由状态态1 1到状态到状态2 2的热温比的热温比dQ/T 的积分的积分, ,即即式中式中 : :R R 表示沿任何表示沿任何可逆过程可逆过程积分（有时不写）积分（有时不写）单位：单位： J/KJ/K( (R)R)24优质教学 （1 1）选定系统）选定系统 （

16、2 2）确定状态）确定状态 （始、末态及其参量）（始、末态及其参量） （3 3）拟定可逆过程连接始、末态。）拟定可逆过程连接始、末态。 计算熵变的步骤如下：计算熵变的步骤如下：( (R)R)25优质教学例例1.1. 摩尔理想气体从初态摩尔理想气体从初态 (T1,V1)经某一过程经某一过程 变到末态变到末态 (T2, V2) , , 求求 熵增。熵增。( (设设CV，m为为常量常量) )重要结论：重要结论：【解解】由热一律由热一律R Rd dQ=TQ=Td dS SV VO O( (T T1 1, ,V V1 1) )( (T T2 2 , ,V V2 2) )p p理想气体理想气体拟定一个可逆

17、过程，如图，拟定一个可逆过程，如图，（记）（记）因为是理想气体，因为是理想气体，26优质教学回顾：前面我们曾用回顾：前面我们曾用玻耳兹曼熵公式计算过玻耳兹曼熵公式计算过这个问题：这个问题：1 12 2例例2. 2. 用用克劳修斯熵公式克劳修斯熵公式计算理想气体绝热计算理想气体绝热 自由膨胀自由膨胀( (从状态从状态1 21 2）熵的增量。）熵的增量。 27优质教学现在用现在用克劳修斯熵公式克劳修斯熵公式来计算，看看结果是否相同：来计算，看看结果是否相同：设计一个可逆的等温设计一个可逆的等温 膨胀过程膨胀过程, ,可连接可连接 1 1与与2 2，因为因为dE=0( (结果与前同结果与前同) )1

18、 12 2P PV VV V1 1V V2 2等温等温(1,2(1,2两状态的温度相同两状态的温度相同) )28优质教学 4 .7 4 .7 温熵图温熵图dA=PdV A= PdVdQ=TdSQ= TdS在温熵图上，卡诺循环是一个矩形。在温熵图上，卡诺循环是一个矩形。P-V 图图-能示功，温熵图能示功，温熵图-是否能示热？是否能示热？对比对比Q1Q2T1T2TS1S2SO O29优质教学例例1.已知：已知：Cu块：质量块：质量m， 温度温度T1，比热比热C（常量）（常量）水：水：T2（恒温）（恒温）T1求：求：【解解】 设计一个铜的设计一个铜的准静态加热准静态加热（可逆）可逆）过程，过程，铜与一系列温差无限小的热库接触传热：铜与一系列温差无限小的热库接触传热：30优质教学Cu T1CuT1+dTT1+2dTCuCu T2CuT2 dT则则水恒温吸热：水恒温吸热：（铜温不断在变）（铜温不断在变）31优质教学