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1、合成气脱硫脱碳脱硫的目的： 硫化物是各种催化剂的毒物， 对甲烷转化和甲烷化催化剂、中温变换催化剂、 低温变换催化剂、 甲醋合成催化剂、 氨合成催化剂的活性有显著影响。硫化物还会腐蚀设备和管道，给后面工段的生产带来许多危害。因此，对原料气中硫化物进行清除是十分必要的。1.1 干法脱硫中国五环化学工程公司 ( 原化工部第四设计院 )推荐使用 RS - II 型( 或 RS - III) 活性炭脱除变换气中的H2S 。实际使用中 , 为提高活性炭的工作硫容 , 常向变换气中补入一定量的空气, 这给后续工序的安全生产留下了一定的隐患。由于原料煤来源的多样化、劣质化, 使得脱硫槽出口的H2S 波动大 ,
2、 脱硫剂更换频繁, 工人劳动强度大 , 亦不经济。对于甲醇厂, 变换气脱硫后 , 还需精脱硫 , 干法脱硫净化度不高 , 将大大提高精脱硫成本。1.2 湿法脱硫由于采用干法变换气脱硫存在硫容低、更换频繁和净化度不高等缺点, 越来越多的厂家采用湿式氧化还原法脱除变换气中的H2S , 湿法主要有 ADA法、栲胶法、MSQ 法和 PDS 法。1.2.1. 栲胶法栲胶法是我国特有的脱硫技术, 是使用最多的变换气脱硫技术。栲胶是由植物的果皮、叶和干的水淬液熬制而成 , 主要成分是丹宁。 由于来源不同 , 丹宁组分也不同, 但都是由化学结构十分复杂的多羟基芳烃化合物组成, 具有酚式或醌式结构。其脱硫原理如
3、下 : 碱性水溶液吸收 H2S 、CO2 : Na2CO3 + H2S NaHCO3 + NaHS Na2CO3 + CO2 + H2O 2NaHCO3 五价钒氧化 HS- 析出硫磺 , 五价钒被还原成价钒 : 2V5 + + HS- 2V4 + + S + H+ 同时醌态栲胶氧化HS- 析出硫磺 , 醌态栲胶被还原成酚态栲胶: TQ + HS- THQ + S 醌态栲胶氧化四价钒离子, 使钒获得再生 : TQ + V4 + + H2O V5 + + THQ + OH- 空气中的氧氧化酚态栲胶, 使栲胶获得再生 , 同时生成 H2O2 : 2THQ + O2 2TQ + H2O2 德州化肥厂是
4、合成氨联醇厂, 原采用干法脱硫 , 使用过程中 , 发现干法脱硫硫容低, 使用寿命短 , 更换频繁 , 流程长 , 压差大 , 能耗高。后采用栲胶法脱硫 , 脱硫效率的提高 , 大大延长了催化剂的使用寿命, 稳定了生产。该厂甲醇催化剂使用寿命在 1 年以上 , 氨催化剂使用寿命达2 年以上 。1. 2. 2 MSQ 法MSQ法脱硫催化剂是由苯二酚、硫酸锰及水杨酸按一定比例配制而成, 该法于 1978 年开始应用于半水煤气脱硫。MSQ - 2 型脱硫催化剂是在MSQ 脱硫剂基础上增加了螯合剂L 及 L, 螯合剂 L 与 Mn2 + 有良好的配位作用 , 使 Mn2 + 不易生成 MnCO3 沉淀
5、, 在脱硫液中能够保持较高的溶解锰含量, 从而有利于提高脱硫过程中再生性能。螯合剂L与 VO2 + 起配位作用 , 减少 VOS 沉淀, 不但能降低钒的消耗量 , 而且有利于发挥 V2O5在脱硫过程中吸收H2S 的作用, 提高脱硫效名师资料总结 - - -精品资料欢迎下载 - - - - - - - - - - - - - - - - - - 名师精心整理 - - - - - - - 第 1 页，共 5 页 - - - - - - - - - 率 。河南偃师化肥厂用全低变催化剂进行变换反应, 原采用 Na2CO3 - V2O5 - HDS - 2 脱除变换气中 H2 S , 后采用 MSQ -
6、 2 进行改造。MSQ - 2 法脱硫效率提高了3. 4 % ,脱硫药剂费用降低约28 %。1. 2. 3 PDS 法PDS 脱硫催化剂是酞菁钴磺酸盐系化合物的混合物, 主要成分是双核酞菁钴磺酸盐 , 其脱硫基本原理如下 : 吸收反应 : H2S + Na2CO3 NaHCO3 + NaHS NaHS + Na2CO3 + ( x - 1) S PDS Na2Sx + NaHCO3 再生反应 : 2NaHS + O2 PDS 2S + 2NaOH 2H2O + 2Na2Sx + O2 PDS 2Sx + 4NaOH 湖北应城市联碱厂采用PDS 法变换气脱硫 . 采用栲胶法、 MSQ - 2 和
7、 PDS 法脱除变换气的H2S ,与干法相比 , 虽能产生较好的经济效益 , 但脱硫效率仅 80 %左右, 不少装置脱硫效率甚至50 %。原因是这些脱硫方法均由半脱移植而来, 虽然变换气脱硫与半脱有着非常相似的基本原理和工艺过程 , 但工艺条件具有较大差异 , 用半脱经验处理变换气脱硫问题, 当然得不到满意的效果。123 MSQ - 3 法MSQ - 3 法是郑州大学庞锡涛结合变换气脱硫的特点, 在 MSQ 、MSQ - 2 脱硫技术基础上发展起来的, 配方尚未公开。河南漯河迎丰化工有限公司于1999 年采用 MSQ - 3 进行变换气脱硫。使用结果表明 , 脱硫效率提高 5 %左右, 脱硫药
8、剂费用减少19. 8 % ,但也存在一些问题 , 主要是溶液中铁含量波动范围大, 不易控制。1.2.4DDS 法DDS 法由北京大学魏雄辉博士开发, 脱硫液是对苯二酚和络合铁的碱溶液, 用于脱除气体中 CO2 、H2S 和 HCN , 近年应用于工业生产。东阿化肥厂于2001 年采用此法进行变换气脱硫。DDS 法的脱硫效果较好 , 但因问世不久 , 实际使用中亦存在一些问题。 江氨公司采用 DDS 法变换气脱硫 , 使用效果与栲胶法相当 , 但碱耗较大。1.3 小结变换气脱硫的发展趋势是湿式氧化还原法逐步取代干法。现采用的湿法变换气脱硫技术主要有栲胶法、MSQ 法、PDS 法和 DDS 法,
9、以栲胶法为主。由于变换气中 CO2 分压高 , 因此, 变换气脱硫技术有其自身的难度和特点 , 还需进行更多的研究工作, 以提高脱硫净化度。2. 脱碳脱碳目的：各种原料制取的粗原料气， 经一氧化碳变换后， 变换气中除含氢、氮外，还有二氧化碳、一氧化碳和甲烷等杂质，其中以二氧化碳含量最高。二氧化碳既是氨合成催化剂的有害物，又是制造尿素、 碳酸氢铵、 纯碱等化工产品的重要原料， 但由于用途不同， 不同原料制氨需要脱除的二氧化碳量差别很大，脱碳方法很多。2.1 化学吸收法名师资料总结 - - -精品资料欢迎下载 - - - - - - - - - - - - - - - - - - 名师精心整理 -
10、 - - - - - - 第 2 页，共 5 页 - - - - - - - - - 一、氨水中和原理： NH3+H2O+CO2=NH4HCO3 工艺流程：主要设备：碳化塔二、热碳酸钾法：碳酸钾水溶液与二氧化碳的反应如下：可逆反应。此反应速率较慢， 提高反应温度到 120130 ，可以得到较快的反应速率。但在该温度下碳酸钾溶液对碳钢设备有极强的腐蚀性。(a) 加入活化剂 DEA（2,2 二羟基二乙胺 ) 加入 DEA改变机理，反应速度提高10-100 倍。(b) 碳酸钾溶液对气体中其他组分的吸收。主要设备：吸收塔和再生塔物理吸收法一、碳酸丙烯酯法 ( ) 基本原理碳酸丙烯酯，是具有一定极性的有
11、机溶剂，对二氧化碳、硫化氢等酸性气体有较大的溶解能力，而氢、氮、一氧化碳等气体在其中的溶解度甚微，各种气体在碳酸丙烯酯中的溶解度如表52 所示。由表可见，在25和 o1MPn 下，二氧化碳在碳酸丙烯酯中的溶解度为347m3 m-3，而在同样条件下氢气的溶解度仅为 0.03 m3m-3，因此可用碳酸丙烯酯从气体混合物中选择吸收二氧化碳。同时也能吸收 H2s和有机硫化物。 研究表明， 压力一定时， 温度升高二氧化碳的溶解度降低， 氢气、氮气等气体的溶解度提高； 温度一定时， 二氧化碳、硫化氢、氢气、氮气等气体纳溶解度均随压力升高而增大，但氢气、氯气的溶解度与二氧化碳、硫化氢相比要小得多。( 二)
12、工艺条件1温度由分析可知， 温度升高， 会使二氧化碳、 硫化氢等气体在溶剂中的溶解废下降，对吸收过程不利， 而氢氮等气体在碳酸丙烯酯中的溶解度则随温度升高而增加、增大了氢氮气体的损失。因此，降低温度有利于对二氧化碳的吸收，减少溶剂的循环量，降低贫液泵的电耗、减少氢氮气的损失；同时、还可以降低气体带出的溶剂蒸气量，减少溶剂损失。但温度低，会增加冷员消耗。一般夏季温度高一些，冬季温度低一些。2压力吸收压力越大， 越有利于对二氧化碳、 硫化氢等气体的吸收。 使碳酸丙烯酯的吸收能力提高， 在气体净化度和碳酸丙烯酯组成、温度一定的情况下， 溶剂的循环量减小。 压力过高，会增加设备投资， 压缩机的功耗相应
13、增加。 实际生产中，名师资料总结 - - -精品资料欢迎下载 - - - - - - - - - - - - - - - - - - 名师精心整理 - - - - - - - 第 3 页，共 5 页 - - - - - - - - - 应尽量选择较高压力。另外脱碳操作压力的确定， 还受到氢氮气压缩机型限制。 氢氮气压缩机的参数限定了吸收压力。例如，采用H12A型氢氯气压缩机的脱碳吸收操作压力可定为 27MPa ，而 M 20型氢氮气压缩机操作压力可定为43MPa 。3溶剂贫度溶剂贫度指贫液中残余的二氧化碳的量单位为m3com3溶剂。显然，贫液中残余二氧化碳量越小， 气体净化度越高， 但残余的二
14、氧化碳的量， 受再生方法的限制。同时，与后继气体的净化方法有关。小合成氨厂，如净化后工序为铜洗流程，净化气中二氧化碳含量控制在1左右。此时，脱碳压力为1644MPa情况下，溶剂贫度应控制在o1 一 o2m3CO 2m-3溶剂以下。4吸收气液比吸收气液比是指单位时间内进吸收塔的原料气体积与进塔贫液体积之比。吸收气液比影响工艺的经济性和气体的净化度。气液比增大， 位体积溶剂可处理原料气量也大。所以，在处理一定原料气量时，需溶剂量就可减少，因而输送溶液的电耗和操作费用就可以降低。要求达到一定的净化度时， 吸收气液比大， 则相应降低吸收推动力单位时间内吸收同样数量的二氧化碳就需加大脱碳塔的设计容量。对
15、于定的脱碳塔， 吸收气液比增大后， 净化气中二氧化碳含量增大影响净化气的质量， 所以在生产中应根据净化气对二氧化碳含量要求调节吸收气液比至适宜值。般气液比控制在612。( 三) 工艺流程碳酸两烯酯的脱碳工艺流程，一般由吸收，闪蒸，气提和溶剂回收几部分组成。由于碳酸丙烯酯价格较高， 净化气中饱和的溶剂蒸汽和夹带的溶剂雾沫的回收在经济上十分重要。 因此，流程设置上脱碳吸收过程简单。而溶剂再生过程比较复杂。二、低温甲醇洗法低温甲醇洗是 20世纪 50年代初德国林德公司相鲁奇公司联合开发的一种脱碳方法。最早用于煤加压气化后的煤气净化。60 年代，随着以重油和煤为原料大型合成氨装置的出现，低温甲醇技术在
16、原料气的净化方面也得到了应用。基本原理甲醇是一种无色透明的挥发性液体，有剧毒，沸点 647c，熔点-9708，自燃点在空气中473，在氧气中 46l 。甲醇对二氧化碳，硫化氢，硫氧化碳等酸性气体有较大的溶解能力， 而氢、氮、 一氧化碳等气体在其中的溶解度甚微，因而甲醇能从原料气中选择吸收二氧化碳、硫化氢等酸性气体，而氢氮损失很小。名师资料总结 - - -精品资料欢迎下载 - - - - - - - - - - - - - - - - - - 名师精心整理 - - - - - - - 第 4 页，共 5 页 - - - - - - - - - 图 513 为不同温度下， 各种气体在甲醇中的溶解度
17、。 由图可见， 低温对气体的吸收有利。 当温度从 20降至一 40时，二氧化碳的溶解度约增加六倍，因而，吸收剂用量可减少六倍。另一方面，氢气、氮气、一氧化碳、甲烷等的溶解度随温度变化很小。从图中还可以看出：低温下，例如一40 一一 50时，硫化氢的溶解度比二氧化碳高约六倍， 这就有可能选择性地从原料气中先脱除硫化氢，而在甲醇再生时先解吸回收二氧化碳。另外，低温下，硫化氢、硫氧化碳及二氧化碳在甲醇中的溶解度与氢、氮气相比至少要大100 倍，与甲烷相比大50 倍。因此，吸收过程中，有效气体损失很少。流程优点：1气体的净化度高净化气中总硫含量体积分数在oI 10-6。以下，二氧化碳的体积分数可达到
18、1010-6以下。低温甲醇洗适用于对硫含量有严格要求的化工生产过程。2甲醇的热稳定性和化学稳定性好甲醇不会被有机硫，氰化物所降解。在生产操作中甲醇不起泡， 纯甲醇也不腐蚀设备和管道， 因此，设备和管道可以用碳钢或耐低温的低合金钢制造。甲醇的粘度小，在一30时，与常温水的粘度相当。3低温甲醇洗的操作温度为一30 一一 70，而液氮洗温度在一190 c 左右，因此，低温甲醇洗既能清除原料气中的二氧化碳、硫化氢和硫氧化碳， 又能为液氮洗提供条件，起到预冷作用。名师资料总结 - - -精品资料欢迎下载 - - - - - - - - - - - - - - - - - - 名师精心整理 - - - - - - - 第 5 页，共 5 页 - - - - - - - - -
